专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及具备以磷酸金属锂作为正极活性物质的主要成分的正极和以石墨材料作为负极活性物质的主要成分的负极的非水电解质二次电池。
背景技术：
目前，在非水电解质二次电池中，使用钴酸锂作为正极活性物质已成为主流。但是，因为作为其原料的钴产量少，价格高，所以使用钴酸锂的电池的生产成本变高。另外，在使用钴酸锂的情况下，在充电后期电池温度上升时的安全性方面遗留有课题。为此，作为代替钴酸锂的正极活性物质，锰酸锂或镍酸锂等的探讨正在推进。但是，锰酸锂存在难以实现充分的放电容量，电池温度变高时锰变得容易析出等问题。另外， 镍酸锂存在放电电压变低，同时充电后期的热稳定性变低等问题。对于这些问题，备受关注的是，与钴酸锂相比较，具有发热量低、高温时的稳定性高、难以发生金属析出的特性的磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型晶体结构的磷酸金属锂，作为可代替钴酸锂的正极活性物质。例如，公开了如下技术为了提高充放电特性，将含有碱金属(不含有铁)的橄榄石结构的化合物(参照专利文献1)、含有铁及碱金属的橄榄石结构的化合物(参照专利文献2)、含有锂及铁的橄榄石结构的化合物(参照专利文献3)分别用于正极活性物质。具有这种橄榄石型晶体结构的磷酸金属锂，用通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn及狗的至少一种金属元素)表示，可根据其构成金属元素M的种类任意设定电池电压。另外， 由于理论容量比较高，为140 170mAh/g左右，因而具有能够增大每单位质量的电池容量的优点。再者，选定铁作为金属元素M时，其产量多，价格便宜，因此，具有可大幅降低生产成本的优点。再者，公知的是，磷酸铁锂在充电状态下成为磷酸铁，从其结构来说热稳定性优异。另外，因为充电终止电位可以在锂金属基准的3. 6V下进行几乎100%充电，所以可以在作为有机(非水)电解液的主要成分使用的环状碳酸盐或链状碳酸盐的分解电位的4. 2V 以下进行100%充电。因此，能够抑制有机电解液的分解，可期待作为耐久性优异的正极活性物质。但是，由于磷酸铁锂带有原有离子导体即NASIC0N结构，所以电子传导性缺乏，且具有坚固的晶体结构。因此，公知的是，锂离子的扩散被限定，因为仅是一维的扩散途径，所以锂离子的扩散性也缺乏。从而，磷酸铁锂电阻值变高，因此作为电池材料为不合适的材料。为了解决这些问题，公开了如下技术通过在磷酸铁锂的粒子表面担载高传导性的碳材料，使电子导电性提高，同时，通过在将粒子尺寸设定在1 μ m以下、缩短反应性途径、提高反应速度方面加以研究，使其作为电池材料发挥作用(例如，参照专利文献4、专利文献幻。通过像这样改良粒子形态，将磷酸铁锂用于正极活性物质的非水电解质二次电池被实用化。进而，实现高能量密度化和高输出化，也推进了将显示4V级电压的磷酸锰锂用作正极活性物质的非水电解质二次电池的开发。现有技术文献专利文献专利文献1 本特开平9-1347M号公报专利文献2 日本特开平9-134725号公报专利文献3 日本特开2001-85010号公报专利文献4 日本特开2001-110414号公报专利文献5 特许第3441107号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于，提供一种可扩大放电深度利用范围使能量密度提高的非水电解质二次电池。用于解决课题的手段本发明的非水电解质二次电池是具备正极、负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极含有以化学式LiMPO4 (M选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为正极活性物质，所述负极含有石墨材料作为负极活性物质，所述负极初始充放电效率e2与所述正极初始充放电效率el，满足式e2 = el-x(10 ^ χ ^ 20)的关系。发明效果根据本发明，因为回避了磷酸金属锂在高电阻区域的使用，抑制了电阻值上升，所以能够扩大放电深度的利用范围，使能量密度提高。
图1是表示适用了本发明实施方式的圆筒型锂离子二次电池的剖面图；图2Α表示比较例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板及负极活性物质使用石墨A的负极板，相对于对电极使用锂金属时的正极容量的电位变化及相对于负极容量的电位变化的坐标图；图2Β表示比较例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于使用正极板及负极板的模型电池，相对于充电深度的电池电压的变化及放电电阻值的变化的坐标图。图3Α表示实施例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板及负极活性物质使用石墨A和非晶质碳A的混合物的负极板， 相对于对电极使用锂金属时的正极容量的电位变化及相对于负极容量的电位变化的坐标图；图IBB表示实施例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于使用正极板及负极板的模型电池，相对于充电深度的电池电压的变化及放电电阻值的变化的坐标图；图4是关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板，表示相对于对电极使用锂金属的间歇放电时的放电容量的电位变化的坐标图。
具体实施例方式将磷酸铁锂用于正极活性物质的正极(以下、称为磷酸铁锂正极)，与现有使用锰酸锂或钴酸锂的正极相比较，存在容量密度减小的倾向。另外，公知的是，在充放电初始及后期电阻值上升。关于这些要点，下面进行说明。磷酸铁锂虽然显示相当于具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)的放电容量的150%的150 175mAh/g的放电容量，但其电极密度约降低50 30%，因而，容量密度变得同等。一般认为这是因为磷酸铁锂的真密度为3. 7g/cm3,比真密度为4. 0 4. 2g/cm3 的尖晶石型锰酸锂小。再者，由于为了提高反应活性而进行微细化，为了提高导电性而与真密度更小的碳材料进行复合化，磷酸铁锂正极的填充性降低，因而，电极密度可在1. 7 2. Og/cm3的范围内进行调节。关于磷酸铁锂的容量密度，表1归纳表示钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及铝·钴取代镍酸锂(LiNia85CoaitlAlaci5O2)的比较。在此，求取正极容量密度(mAh/cm3)时的体积作为电极体积。[表 1]
权利要求
1.非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，其特征在于，所述正极含有以化学式LiMPO4 (M是选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为正极活性物质，所述负极含有石墨材料作为负极活性物质，所述负极的初始充放电效率e2相对于所述正极的初始充放电效率el，满足式e2 = el-x(10 ^ χ ^ 20)的关系。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池中，其特征在于，所述磷酸金属锂为碳复合磷酸金属锂。
3.权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳复合磷酸金属锂含有1 重量％以上5重量％以下比例的碳。
4.权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，放电至电池电压为2.OV时，所述磷酸金属锂中的锂Li和金属元素M之比Li/M为0. 70以上0. 80以下。
5.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极具备由60重量％以上的石墨和40重量％以下的碳材料构成的负极活性物质。
6.权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0. 3335nm以上0. 3375nm以下，比表面积为0. 5m2/g以上4m2/g以下，所述碳材料是经拉曼光谱法测定的ISeo(D)CnT1和ISSO(G)Cnr1的强度比I136_/I158(lte) 为0. 8以上1. 2以下，比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的非晶质碳或难石墨化碳。
7.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极具备由80重量％以上的石墨和20重量％以下的氧化硅构成的负极活性物质。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0. 3335nm以上0. 3375nm以下，比表面积为0. 5m2/g以上4m2/g以下，所述氧化硅材料的比表面积为2m2/g以上10m2/g以下。
9.锂离子二次电池，具备电极组和收容所述电极组的电池容器，其特征在于，所述电极组具备正极板、负极板、和在所述正极板及负极板的间隙配置的隔板，且被卷绕，所述正极板包括正极基材和设在所述正极基材上的正极合剂层， 所述负极板包括负极基材和设在所述负极基材上的负极合剂层， 所述正极合剂层含有以化学式LiMPO4 (M是选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂化合物作为正极活性物质，所述负极合剂层含有石墨及非晶质碳材料作为负极活性物质， 所述负极板的初始充放电效率(^)相对于所述正极板的初始充放电效率(el)，满足 e2 = el-x(10 ^ χ ^ 20)的关系。
10.权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述磷酸金属锂为碳复合磷酸金属锂。
11.权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述碳复合磷酸金属锂含有1重量％以上5重量％以下比例的碳。
12.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，在权利要求9所述的锂离子二次电池中，放电至电池电压为2. OV时，所述磷酸金属锂中的锂Li和金属元素M之比Li/M为·0. 70以上0. 80以下。
13.权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极具备由60重量％以上的石墨材料和40重量％以下的碳材料构成的负极活性物质。
14.权利要求13所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔dQ(12为0. 3335nm以上0. 3375nm以下，比表面积为0. 5m2/g以上4m2/g以下，所述碳材料为拉曼光谱法测定的ISeo(D)CnT1和1580(6)(^1的强度比1136_/1158(1((；)为 0. 8以上1. 2以下，比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的非晶质碳或难石墨化碳。
15.权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极具备由80重量％以上的石墨材料和20重量％以下的氧化硅构成的负极活性物质。
16.在权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0. 3335nm以上0. 3375nm以下，比表面积为0. 5m2/g以上4m2/g以下，所述氧化硅材料的比表面积为2m2/g以上10m2/g以下。
全文摘要
本发明提供非水电解质二次电池，其可扩大放电深度利用范围而使能量密度提高。对于锂离子二次电池(20)，在电池容器(7)内收容有电极组(6)。电极组(6)经由隔板(W5)卷绕有正极板(W1)和负极板(W3)。正极板(W1)在铝箔的两面形成有含有正极活性物质的正极合剂层(W2)。正极活性物质的主要成分使用磷酸铁锂。负极板(W3)在压延铜箔的两面形成有含有负极活性物质的负极合剂层(W4)。负极活性物质混合使用作为主要成分的石墨材料和作为次要成分的非晶质碳材料。正极板(W1)的正极初始充放电效率e1、负极板(W3)的负极初始充放电效率e2满足e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系。回避正极板(W1)在高电阻区域的使用。
文档编号H01M4/48GK102362384SQ20108001258
公开日2012年2月22日 申请日期2010年7月20日 优先权日2009年9月1日
发明者上田笃司 申请人:日立车辆能源株式会社