专利名称：质子传导性聚合物电解质膜、使用该电解质膜的膜-电极组件以及聚合物电解质型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子传导性聚合物电解质膜、使用该电解质膜的膜-电极组件以及聚合物电解质型燃料电池。
背景技术：
近年来，作为下一代能源，燃料电池引起关注。特别是使用具有质子传导性的聚合物膜作为电解质的聚合物电解质型燃料电池(PEFC)，能量密度高，期待用于家用热电联合系统、便携设备用电源、汽车用电源等广泛的领域。对于PEFC的电解质膜，要求具有在燃料极与氧化极之间传导质子的电解质的功能、以及将供给到燃料极的燃料与供给到氧化极的氧化剂分离的隔板的功能。如果电解质和隔板的任意一项功能不充分，则燃料电池的发电效率下降。因此，期望质子传导性、电化学稳定性和机械强度优良，并且燃料和氧化剂的透过性低的聚合物电解质膜。目前，在PEFC的电解质膜中广泛使用具有磺酸基作为质子传导基团的全氟化碳磺酸(例如，杜邦公司制造的“Nafion”(注册商标))。全氟化碳磺酸膜的电化学稳定性优良。但是，作为原料的含氟树脂并非通用品，其合成过程也复杂，因此该膜的价格很高。电解质膜的价格高对于PEFC的实际应用会产生很大的障碍。作为PEFC的一种，有将含甲醇的溶液供给到燃料极的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC的燃料供给性、便携性优良，因此今后的实际应用受到关注。但是，全氟化碳磺酸膜容易透过甲醇，因此难以用于DMFC。作为全氟化碳磺酸膜的替代物，进行了烃类聚合物电解质膜的开发。作为烃类电解质膜的原料使用的树脂比含氟树脂便宜，通过使用该电解质膜，可以期待实现低成本的 PEFC0在日本特表2000-510511号公报中，公开了含有通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的芳香族二胺和不具有质子传导基团的芳香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂的电解质膜作为烃类聚合物电解质膜。在该公报中，记载了该电解质膜的机械和电化学稳定性优良，并且可以比全氟化碳磺酸膜低的成本制造。但是，日本特表2000-510511号公报中公开的技术中，未考虑电解质膜的耐甲醇透过特性(甲醇阻断特性)。该公报中公开的电解质膜的耐甲醇透过特性不一定优良。在日本特开2003-683 号公报中，公开了同样的聚酰亚胺类聚合物电解质膜。该公报中，尝试克服酰亚胺键容易水解的缺点，以制造耐水解性(长期耐水性)优良的聚酰亚胺类电解质膜。但是，日本特开2003-683 号公报的技术中，也未考虑电解质膜的耐甲醇透过特性，该公报中公开的电解质膜的耐甲醇透过特性不一定优良。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2000-510511号公报专利文献2 日本特开2003-683 号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有高耐甲醇透过特性的聚酰亚胺类的质子传导性聚合物电解质膜。本发明的质子传导性聚合物电解质膜，含有通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的第一芳香族二胺和不具有质子传导基团的第二芳香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂作为主要成分。所述第二芳香族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架。本发明的质子传导性聚合物电解质膜，是显示高耐甲醇透过特性的聚酰亚胺类的电解质膜。该高特性是通过使用具有质子传导基团的第一芳香族二胺以及具有由三个以上的环构成的稠环骨架并且不具有质子传导基团的第二芳香族二胺作为与四元羧酸二酐缩聚的芳香族二胺而促成的。本发明的电解质膜与现有的由全氟化碳磺酸构成的电解质膜相比，制造成本更低。
图1是表示本发明的膜-电极组件的一例的示意图。图2是表示本发明的燃料电池的一例的示意图。
具体实施例方式(聚酰亚胺树脂)本发明的质子传导性聚合物电解质膜中作为主要成分而含有的聚酰亚胺树脂 (A)，是通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的第一芳香族二胺和不具有质子传导基团的第二芳香族二胺的缩聚而形成的树脂。第二芳香族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架(D)。聚酰亚胺树脂(A)的耐甲醇透过特性优良。聚酰亚胺树脂(A)，具有通过四元羧酸二酐与第一芳香族二胺的缩聚而形成的构成单元(B)以及通过四元羧酸二酐与第二芳香族二胺的缩聚而形成的构成单元(C)。构成单元⑶如下式(1)所示，构成单元(C)由下式⑵所示。式(1)的Rl与四元羧酸二酐中的羧酸酐以外的部分对应，R2与第一芳香族二胺
中的氨基以外的部分对应。
权利要求
1.一种质子传导性聚合物电解质膜，其含有通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的第一芳香族二胺和不具有质子传导基团的第二芳香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂作为主要成分，所述第二芳香族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架。
2.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中，所述第二芳香族二胺具有两个氨基与所述稠环骨架直接结合的结构。
3.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中，所述稠环骨架为9位的碳原子可以由氧原子、氮原子或硫原子置换的芴骨架。
4.如权利要求3所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中， 所述芴骨架上直接结合有两个氨基。
5.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中， 所述稠环骨架具有邻迫位稠合环。
6.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中， 所述稠环骨架为菲啶骨架。
7.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中， 所述质子传导基团为磺酸基。
8.如权利要求1所述的质子传导性聚合物电解质膜，其中， 温度60°C下的甲醇透过率为0. 025mmol/小时/cm以下。
9.一种膜-电极组件，其具备聚合物电解质膜和以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极，所述电解质膜为权利要求1 8中任一项所述的质子传导性聚合物电解质膜。
10.一种聚合物电解质型燃料电池，其具备聚合物电解质膜、以夹持所述电解质膜的方式配置的一对电极和以夹持所述一对电极的方式配置的一对隔膜，所述电解质膜为权利要求1 8中任一项所述的质子传导性聚合物电解质膜。
11.如权利要求10所述的聚合物电解质型燃料电池，其为直接甲醇型燃料电池。
全文摘要
本发明提供一种耐甲醇透过特性(甲醇阻断特性)优良的、聚酰亚胺类的质子传导性聚合物电解质膜。一种质子传导性聚合物电解质膜，其含有通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的第一芳香族二胺和不具有质子传导基团的第二芳香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂作为主要成分，所述第二芳香族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架。该电解质膜适合聚合物电解质型燃料电池(PEFC)、特别是直接甲醇型燃料电池(DMFC)。
文档编号H01M8/02GK102449829SQ20108002321
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月21日 优先权日2009年5月27日
发明者岛津彰, 杉谷彻, 西井弘行 申请人:日东电工株式会社