专利名称：氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法及氧化物超导线材用金属叠层基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法及氧化物超导线材用金
属叠层基板。
背景技术：
为了得到优异的高温氧化物超导线材，需要在金属基板上形成结晶取向性高的中间层(CeO2或氧化锆添加氧化钇(YSZ))和超导膜(RE123膜=RE Gd, Ho等)。对于这些氧化物膜的成膜方法，目前已知有离子束辅助成膜法(IBAD法)、和在预先使结晶取向的金属基板上形成氧化物膜的RABITS法。在考虑成膜速度等将来的生产效率的情况下，利用RABITS法制造的氧化物超导线材是有利的，但为了使超导特性提高，使金属基板高度结晶取向是重要的。作为这样的金属基板公开了在不锈钢基板上层叠铜使铜高度结晶取向，在其之上层叠镍中间层的基板(例如参照专利文献1)。另外，作为这样的金属基板的制造方法，公开了对压下高的铜进行加热处理使其高度结晶取向，并通过冷轧将其在不锈钢基板上进行层叠，在其之上层叠镍层的技术(例如，参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2006-127847号公报专利文献2 特开2008-266686号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，专利文献1公开的制造方法存在层叠于不锈钢基板上的铜的取向性不充分，可能在表面上产生瑕疵或沟的问题。另外，专利文献2公开的制造方法采用使铜结晶取向后通过冷轧层叠于不锈钢基板上的手段，由于对结晶取向后的铜进行轧制，因此，由于该轧制，有时铜的取向降低或铜的表面形成瑕疵或沟。因此，存在使得在其上层叠的镍层、超导层等的取向降低，可能使超导体的特性降低的问题。本发明为了解决这样的问题，其目的在于，提供一种可使铜高度地取向来防止表面上产生瑕疵或沟的氧化物超导线材用金属叠层基板及其制造方法。另外，本发明的其它目的在于，提供一种能够减少铜的压下状态的变化而将铜叠层于基板上，通过之后的加热处理能够使被压下的铜取向时使铜高度地取向的氧化物超导线材用金属叠层基板及其制造方法。此外，本发明的其它目的在于，提供一种能够通过控制加压条件而同时实现对基板要求的附着力和铜的高取向的氧化物超导线材用金属叠层基板及其制造方法。用于解决课题的手段(1)本发明的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法的特征在于，其具有以下工序在将以90%以上的压下率轧制加工的铜箔保持在低于结晶取向温度的状态下，对铜箔的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物的工序；对非磁性金属板的表面进行溅射蚀亥IJ，除去表面的吸附物的工序；将所述铜箔与所述金属板利用轧辊以300MPa 1500MPa的加压进行接合的工序；将所述接合的叠层体加热至铜的结晶取向温度以上的温度，使所述铜结晶取向的工序；在所述叠层体的铜侧表面涂敷保护层的工序。(2)如上述(1)所述的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法，其特征在于， 所述铜箔的溅射蚀刻在低于150°C的温度下实施。(3)如上述⑴或⑵所述的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法，其特征在于，对所述非磁性金属板进行溅射蚀刻的工序在保持低于铜箔的结晶取向温度的状态下，对基板的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物。(4)本发明的氧化物超导线材用金属叠层基板具有非磁性金属板，在所述金属板上具有铜层，进一步在所述铜层的上层具有保护层，其特征在于，所述保护层的C轴结晶取向率为99%以上，且所述铜层和所述金属板的附着强度以180°剥离强度计为0. lN/cm以上。发明效果根据本发明，将铜层叠于基板后进行加热处理而进行铜的结晶取向，因此，与现有技术相比，能够使铜高度地取向，防止在表面产生瑕疵或沟。另外，通过在低于铜的结晶取向温度的温度下对铜箔及非磁性金属板的表面进行溅射蚀刻，可以在使铜箔不再结晶而保持与蚀刻前的铜箔同等程度的结晶状态的情况下除去吸附物，且通过控制压下条件可在将铜箔的结晶状态保持与蚀刻前的铜箔同等程度的情况下确保充分的附着力。通过这样控制接合条件，可以在层叠后也保持与蚀刻前的铜箔同等程度的结晶状态，所以，可以通过之后的加热处理使铜高度结晶取向。
图1是表示根据本发明制造方法得到的氧化物超导线材用金属叠层基板5A的构成的概略剖面图；图2是表示本发明制造方法的参考方式，即氧化物超导线材IOA的构成的概略剖面图；图3是表示本发明制造方法的参考方式，即氧化物超导线材用金属叠层板5B的构成的概略剖面图，表示在非磁性金属板Tl的两面通过表面活化接合粘贴铜箔T2，在热处理后，在两面涂敷了 M保护层T3的方式；图4是表示本发明制造方法的参考方式，即氧化物超导线材IOB的构成的概略剖面图；图5是表示本发明中使用的表面活化接合装置的概略图；图6是表示本发明制造方法中使用的、添加200ppm的Ag的轧制铜箔(200)面的结晶取向率和热处理保持时间之间的关系的图。
具体实施例方式本发明实施方式的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法中，在将以90%以上的压下率轧制加工而成的铜箔保持在低于结晶取向温度的状态下对铜箔表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物，对非磁性金属板的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物，将铜箔和金属板利用轧辊以300MPa 1500MPa的加压进行接合，并将接合的叠层体加热至铜的结晶取向温度以上的温度使铜结晶取向，在叠层体的铜侧表面上涂敷保护层。图1是表示根据本发明的制造方法得到的氧化物超导线材用金属叠层基板5A的构成的概略剖面图。如图1所示，氧化物超导线材用金属叠层基板5A由成为金属基板的非磁性金属板 Tl、层叠于非磁性金属板Tl上的铜箔T2 (铜层)、涂敷于铜箔T2上的Ni层(保护层)T3形成。<非磁性金属板>作为非磁性金属板Tl，其用于起到铜箔的增强板的作用，可以列举氧化物超导线材使用的在77K下比非磁性(反铁磁性体或顺磁性体)的铜箔更高强度的金属板。另外，非磁性金属板Tl优选为尽可能软化的状态、即退火材料(0材)。其理由是由于作为接合对象的铜箔使用以高的压下率冷轧硬化的铜箔，因此尽可能以低的压下确保上述接合界面的接触面积，降低轧制后的挠曲。作为非磁性金属板Tl的具体例子，可以列举例如SUS316L等不锈钢钢板的退火材料等，优选例如使其厚度为0. 05mm以上且0. 2mm以下。设为0. 05mm以上的理由是为了确保非磁性金属板Tl的强度，设为0. 2mm以下的理由是为了确保在加工超导材料时的加工性。< 铜箔 >铜箔T2优选使用以90%以上的压下率冷轧的铜或铜合金(本说明书中有时将两者一并称作铜箔)形成的、所谓的全硬淬火材料。将压下率设为90%以上的理由是因为压下率小于90%的铜箔有可能在之后进行的热处理中Cu不取向。另外，铜箔T2的厚度从强度方面或加工性方面出发，优选厚度为7 μ m以上且 50 μ m以下。此外，铜箔的组成优选在Cu基体中将Ag、Sn、Zn、Zr、0、N等添加元素合计添加 IOOppm以上、以下。通过添加IOOppm以上的这些元素，在固溶强化Cu的同时，结晶取向性相比纯铜提高，以相同压下率可以得到更高的2轴取向性。但是，若这些添加元素的合计添加量超过 1%，则在Cu基体中形成氧化物等，对表面清洁性带来不良影响。另外，也存在结晶取向性变差的情况。而且，即使在上述添加元素中，添加Ag的效果对结晶取向性的提高也特别有效， 优选将Ag的添加量设为200ppm 300ppm。<保护层>根据本实施方式的制造方法制造的金属叠层基板用于氧化物超导线材，在之后的工序中在600°C以上的高温氧化气氛中进行CeO2或YSZ等氧化物中间层的成膜。因此，对于直接在铜表面上涂敷上述氧化物中间层而言，有时由于铜表面氧化而难以均勻地确保附着性，优选在上述热处理后在铜箔表面上涂敷M层。上述M层的涂敷方法只要为以继承铜箔的高度的2轴结晶取向性的方式进行外延成长的方法什么方法都可以，但考虑到生产率，优选电解镀镍法。电解镀镍浴只要是通常的瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸浴等无光泽镀敷及半光泽镀敷，则可以使用任何浴实施。因为M是铁磁性体，所以M镀层的厚度尽量越薄越好，在进行之后的氧化物中间层的成膜时，需要防止基体的金属扩散，优选设为1 μ m 3 μ m。另外，本说明书中M膜也包括Ni合金膜。<制造方法>对于图1所示的氧化物超导线材用金属叠层基板5A而言，在清洗非磁性金属板Tl 和铜箔T2后由轧辊接合进行层叠。清洗方法可以以干式、湿式、湿式·干式并用中的任一种方法进行。在干式的情况下，优选实施在真空中的利用惰性气体(Ar、Ne等)进行的溅射、利用离子束进行的蚀刻等处理。在湿式的情况下，在通常的硫酸酸洗液、碱性清洗液等中浸渍后，在利用电解的脱脂处理后进行水洗、干燥。此外，若考虑金属板和铜箔的接合处理的生产率，则优选采用通过图5所示的真空覆盖连续装置Dl在利用轧辊进行的压下前连续地进行干式蚀刻，除去表面的吸附层和氧化膜层的方法。如图5所示，作为宽度150mm 600mm的长条卷材，准备非磁性金属板Ll及铜箔 L2，并分别设置于表面活化接合装置Dl的卷取部S1、S2。将从卷取部S1、S2输送的非磁性金属板Ll及铜箔L2连续向表面活化处理工序输送，在将于此处接合的两个面进行予活化处理后，进行冷压接。表面活化处理工序按如下进行将具有接合面的非磁性金属板Ll和铜箔L2分别作为地线接地的一方的电极A (S3)，在与绝缘支持的另外电极B (S4)之间施加1 50MHz的交流电，产生辉光放电，且在辉光放电产生的等离子体中露出的电极的面积为电极B的面积的1/3以下的情况下进行溅射蚀刻处理。作为惰性气体，可以适用氩气、氖气、氙气、氪气等、或含有这些中的至少一种的混合气体。溅射蚀刻处理中，通过将非磁性金属板Ll及铜箔L2接合的面利用惰性气体进行溅射，除去表面吸附层及表面氧化膜，使接合的面活化。该溅射蚀刻处理中，电极A (S3)采用冷却辊的形式，防止各输送材料的温度上升。之后，连续输送至压接滚轧工序(S5)，对活化的面彼此进行压接。压接下的气氛若存在A等，则在输送中将活化处理的面再次氧化，对附着带来影响。通过上述压接工序附着的叠层体被输送至卷取工序(S6)。在此处进行卷取。此外，在上述非磁性金属板表面的溅射蚀刻工序中，完全除去接合面的吸附物，但表面氧化层不需要完全除去。因为即使在表面整体残留氧化层，通过在接合工序提高压下率利用接合面的摩擦使基底露出，由此也可以确保金属板和铜箔的接合性。
另外，若要通过干式蚀刻完全除去氧化层，则需要高的等离子体输出功率、或长时间的蚀刻，结果使材料温度上升。由于铜箔的再结晶开始温度为150°C附近，因此，在溅射蚀刻处理中，当铜箔温度上升至150°C以上时，引起铜箔的再结晶，结果使铜箔在接合前进行结晶取向。当轧制已结晶取向的铜箔时，向铜箔中导入应变，铜箔的2轴结晶取向性劣化。 该情况下，因为由轧制导入的应变轻微，所以即使进行之后的热处理也不能使其高度地结晶取向。根据这样的理由，在溅射蚀刻工序中需要保持铜箔的温度低于150°C。优选保持为常温 100°C以下。另外，即使在对非磁性金属板进行溅射蚀刻的处理中，当通过高的等离子体输出功率进行处理、或花费时间使金属板温度升至150°C以上时，在真空条件下金属板被加热， 通过轧制时与铜箔的接触使铜箔温度上升，在轧制的同时，引起铜箔的再结晶，2轴结晶取向性可能劣化。因此，即使在非磁性金属板的溅射蚀刻工序中，也期望将金属板的温度保持在低于150°C。优选可以保持在常温 100°C。此时的真空度为了防止向表面的再吸附物而优选设置为高值，但只要为KT5Pa以上且KT2Pa以下即可。另外，由于氧向非磁性金属板表面和铜箔表面的再吸附，使两者间的接合性降低， 因此，还优选在非氧化气氛中，例如在Ar等惰性气体气氛中进行加压接合。为了确保接合界面的附着面积、以及将一部分表面氧化膜层通过压下时在接合界面引起的摩擦而剥离从而使基底露出，进行利用轧辊进行的加压，其优选施加300MPa以上。通过溅射蚀刻除去吸附物层，通过300MPa以上的加压，接合的附着强度以180° 剥离强度计可以得到0. lN/cm以上。特别是，金属板为强度增强材料，粘合的铜箔也形成全硬淬火材料，两材料均硬。 因此，优选进行600MPa以上1. 5GPa以下的加压。加压也可以施加上述压力以上的压力，确认至30%的压下率在后热处理后结晶取向性未劣化。但是，当施加在这以上的加工时，在铜箔表面产生裂纹，同时轧制、热处理后的铜箔的结晶取向性变差。因为在利用轧辊进行的铜箔和非磁性金属板的接合工序后使铜箔进行结晶取向， 所以，对叠层体进行热处理，使铜箔T2进行2轴结晶取向后，在铜箔T2侧表面形成保护层 T3。若充分获得铜箔和非磁性金属板之间的附着，则对于热处理温度来说，只要以150°C以上的温度进行即可。本实施方式中，在作为非磁性金属板使用不锈钢钢板的退火材料的情况下，在热处理中强度基本不变化。另外，即使在使用未进行退火的轧制材的情况下，即使在600°C以上的高温下，热处理时间为1分 10分左右时也不出现大的强度降低，充分实现作为强度增强材料的作用。实施例1以下，通过实施例进一步详细说明本发明的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法。表1表示在使用图5这样的表面活化接合装置使宽度200mm、厚度18 μ m、添加了 200ppmAg的压下高的铜箔及100 μ m厚的SUS316L (退火材料)通过时的Ar溅射蚀刻时间、 在此之后的接合工序中的通过轧辊加压与接合的材料的附着强度(180°剥离强度)之间的关系。溅射蚀刻在0. IPa下将等离子体输出功率设为200W，使板通过速度变化且使向接合面的溅射照射时间变化。另外，使通过轧辊的加压变化为IOOMPa 1500MPa进行接合。另外，铜在溅射蚀刻中温度上升，为了确认结晶结构是否发生了变化，通过利用X射线衍射的θ/2 θ测定对接合后的试样测定了(200)面的C轴结晶取向。在此，将接合后(200)面结晶取向率为30%以下的判断为不发生结晶取向(再结晶)，将在此以上的情况判断为发生了(200)面结晶取向。[表 1]
权利要求
1.一种氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序 在将以90%以上的压下率轧制加工的铜箔保持在低于结晶取向温度的状态下，对铜箔的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物的工序；对非磁性金属板的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物的工序； 将所述铜箔与所述金属板利用轧辊以300MPa 1500MPa的加压进行接合的工序； 将所述接合的叠层体加热至铜的结晶取向温度以上的温度，使所述铜进行结晶取向的工序；在所述叠层体的铜侧表面涂敷保护层的工序。
2.权利要求1所述的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法，其特征在于，所述铜箔的溅射蚀刻在低于150°C的温度下实施。
3.权利要求1或2所述的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法，其特征在于，对所述非磁性金属板进行溅射蚀刻的工序在保持低于铜箔的结晶取向温度的状态下，对基板的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物。
4.一种氧化物超导线材用金属叠层基板，其具有非磁性金属板，在所述金属板上具有铜层，进一步在所述铜层的上层具有保护层，其特征在于，所述保护层的C轴结晶取向率为 99%以上，且所述铜层和所述金属板的附着强度以180°剥离强度计为0. lN/cm以上。
全文摘要
本发明提供一种可以使铜高度取向并防止在表面产生瑕疵或沟的氧化物超导线材用金属叠层基板的制造方法及氧化物超导线材用金属叠层基板。该方法具有在将以90％以上的压下率轧制加工的铜箔保持低于结晶取向温度的状态下，对铜箔的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物的工序；对非磁性金属板的表面进行溅射蚀刻，除去表面的吸附物的工序；将上述铜箔和上述金属板利用轧辊以300MPa～1500MPa的加压进行接合的工序；将上述接合了的叠层体加热至铜的结晶取向温度以上的温度，使所述铜进行结晶取向的工序；在上述叠层体的铜侧表面上涂敷保护层的工序。
文档编号H01B13/00GK102473486SQ20108002802
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月17日
发明者冈山浩直, 南部光司, 大木康太郎, 大松一也, 太田肇, 山口高史, 矶部刚彦, 神代贵史, 金子彰, 黑川哲平 申请人:东洋钢钣株式会社, 住友电气工业株式会社