包括氧化物离子蓄电池电池组的电气存储装置和模块配置的制作方法

专利名称：：包括氧化物离子蓄电池电池组的电气存储装置和模块配置的制作方法
技术领域：
：一种电气存储装置包括传导阴离子的电解质，其中在电解质的任一侧上的电极之间存在离子转移。本发明还涉及使用电解质氧化物离子导体用于存储电能的模块、电池组和电池电化学配置，其中在两个电极之间存在氧化物离子转移。
背景技术：
：高温固态氧化物电解质燃料电池在本领域中是公知的，并且典型地在高于约500°C的温度下，将化学能转换为直流电能。需要这种温度以使得固态电解质是充分导电的。稳定的氧化锆为主要电解质。这种燃料电池例如由美国专利No.4，395，Amisenberg)教导。固态氧化物燃料电池(“S0FC”)的大体工作原理和大体反应被示于现有技术图1中，该图是自明的。空气和所需要的气体燃料(比如天然气)二者均被单独地利用以在约800°C至约1000°C生成电。这种类型SOFC利用金属/陶瓷燃料电极10、气体重整天然气燃料和陶瓷、致密固态电解质11以及多孔陶瓷空气电极12。不使用金属，因为仅仅陶瓷或金属陶瓷可以耐受这些高温。燃料13用F示出并且氧化剂或空气A用14示出。N.Q.Minh^hCeramicFuelCells,Τ.Am.CeramicSoc.,76[3]563-588,1993中的百科全书出版物详细地描述包括管状、三角形和其它配置的各种燃料电池设计，以及所使用的材料和附带的电化学反应。例如，该文章非常详尽地描述串联的节段电池(捆绑和套筒插头)、单片(协流和交叉流)以及平板设计。也讨论了比如镍或钴/氧化钇稳定的氧化锆之类的金属陶瓷燃料电极(阳极)材料以及它们的热膨胀系数问题。除了生成能量之外，蓄电池(battery)也存储能量。电能存储对于电气经济的有效扩散并且对于许多可再生能技术的实施是极其重要的。在过去二十年期间，在便携、运输以及负载均衡和中心备份应用的领域中，对于电能存储的需求显著地增加。当前电化学能量存储系统仅仅是成本太高而无法渗入主要新市场，还需要更高的性能，并且环境上可接受的材料是优选的。大量地需要电能存储科学和技术中的转换变化，以允许主要市场扩大所需的在更低成本和更长寿命下的更高和更快能量存储。大多数这些变化需要新材料和/或创新构思，其中演示了更快速且可逆地与阳离子和/或阴离子反应的更大的氧化还原能力。蓄电池到目前为止是存储电能的最常见形式，范围涵盖标准日常铅酸电池，由在美国专利No.4，078，125中教导的用于核潜艇的新型铁-银蓄电池，以及由fe/^aiesa/等人在美国专利No.5，856，047中、ZZiajaffla在美国专利No.6，399，247Bl以及Young等人在美国专利No.7,261,970中教导的镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池。还已知的是美国专利No.3，977，901(.Buzzelli)中,/se/^er^·在美国专利No.4，054,729中，美国专利公开2006/0063051；2007/0077491；2007/0259234(Sf秘为Jang，Burchardt和fitoa等人)中教导的金属-空气电池，以及另外在美国专利公开2003/0143457和2004/0M1537(分别为Kashino等XMOkuyama等人)中教导的空气蓄电池。由Ohata在美国专利No.7，396，612B2中教导锂离子蓄电池。这些在后面的金属-空气、镍-金属氢化物和锂离子蓄电池电池需要液态电解质系统。蓄电池在尺寸上涵盖手表中使用的纽扣电池到兆瓦负载均衡应用。它们通常是高效存储装置，其中除了在最高功率密度之外，输出能量典型地超过90%的输入能量。可再充电蓄电池经过几年发展，从铅酸经过镍-镉和镍-金属氢化物(NiMH)发展到锂离子。NiMH蓄电池是用于比如计算机和移动电话之类的电子装置的最初的主力，但是它们从该市场几乎已经完全被锂离子蓄电池取代，因为后者的更高能量存储容量的原因。目前，MMH技术是在混合电动车辆中使用的主要蓄电池，但是如果锂蓄电池的安全和寿命可以改进的话，它可能被更高功率能量以及现在更低成本的锂蓄电池取代。对于先进蓄电池，锂离子是用于大多数可再充电电子装置的主要电源。需要一种明显新的电能存储装置，其可以容易地根据需要而快速且可逆地放电和充电高容量的能量。还需要一种装置，其是简单的并且可以工作多年而不需要主要的维护。还需要一种装置，其不需要在含碳的燃料气体(比如天然气燃料、碳氢化合物燃料)或者其重整副产品(比如H2燃料)上工作。这种装置必须具有■简单电池和模块结构；■在一个实施例中，高于约4000C至5000C工作温度，以实现用于放电和充电界面反应的轻便动力；■高的理论能量密度；■全固态部件；-低系统成本；以及-低功率损耗电流收集。本发明的主要目的是提供满足上述需求的蓄电池电池，电池组和模块配置。
发明内容通过提供一种电气存储装置来满足上述需求以及实现上述目的，该电气存储装置包括传导阴离子的电解质和两个电极，其中在电解质的任一侧上的电极之间存在离子转移，其中一个电极为用于离子的贮存器并且其中离子可以在电极之间来回转移。离子包括选自由02_，CO32",S2_，PO43-,Γ,F_和Cl_及其混合物构成的群组的带负电的离子。此处，不需要气体燃料用于工作。基本工作示于随后讨论的图2A和2B中。通过提供一种电池组也可以满足上述需要以及实现上述目的，该电池组使用结合有氧化物离子电解质导体的金属电极，能够在充电和放电模式中工作，以在金属电极中存储电能，其中，放电模式为yMe+x/2O2=MeyOx以及充电模式为Mey0x=x/202+yMe，其中x/y=0.5至3·0并且Me=金属。本发明还存在一种电池组，该电池组包括多个电气连接的实心或中空细长管状电池，每个电池能够在充电和放电模式中工作，每个电池包括单相或双相金属材料，其可以被氧化以用作具有高于400°C的熔点的第一电极；以及第二电极材料，其可以将空气转移到电解质；以及它们之间的电解质，其可以转移氧化物离子，其中金属第一电极为氧气的贮存器，以及其中放电模式为yMe+x/2O2=MeyOx,以及在充电模式中Mey0x=x/202+yMe，其中x/y=0.5至3.0，其中Me=金属，以及其中该电池组存储电能并且具有空气源以接触第二电极材料。优选地，多个电池组可以被连接以最终提供模块。优选地，金属第一电极具有高于500°C的熔点。重要的是指出，不使用气体燃料。附加地，可以使用比如图18A中所示的平面几何形状。这能够适用于所有此处描述的电池组。如此处使用的术语“贮存器”定义为是指与阴离子有关的物质可以被捕获/保持在电极中并且能够释放。术语“中空细长管状电池”在该文本中稍后被定义。氧化物离子为02_。术语“固态电池(cell)”包括管状、三角形和任何其它几何配置，比如方形、三角形等的截面。本发明还存在一种存储模块，其包括多个电气互连的电池组，每个电池组包括多个电气连接的中空细长管状电池，每个电池能够在充电和放电模式中工作，每个电池包括单相或双相金属材料，其可以被氧化以用作具有高于500°C的熔点的第一电极；以及第二电极材料，其可以将空气转移到电解质；以及它们之间的电解质，其可以转移氧离子，其中金属第一电极为氧气的贮存器，以及其中放电模式为yMe+x/2A=MeyOx，并且充电模式为Mey0x=x/202+yMe,x/y=0.5至3.0，其中Me=金属，以及其中电池组存储电能并且具有空气源以接触第二电极材料。这种存储模块可以有效地在从550°C至650°C的中等/高的温度下工作。为了更好理解本发明，可以参考在附图中示出的本发明的示例性优选实施例，在附图中图1说明现有技术SOFC的工作原理；图2A说明基于阴离子A导体的本发明的能量存储装置的最宽广示例，其利用了含有A的气体并且消除对气体燃料的需要；图2B说明本发明的电能存储装置的一个实施例的工作原理，其利用空气并且消除对气体燃料的需要；图3说明本发明的电能存储装置的两个电极反应的示例；图4A-C说明可以在本发明中使用的，包括固态内部金属电极衬底的各种可能管状电池配置；图5为对于各种金属和氧化物材料，EMF(对空气，伏特)对T(K)的曲线图；图6为对于各种金属和氧化物材料，理论能量密度对T(K)的曲线图；图7为对于各种金属和氧化物材料，热动力学电气效率对T(K)的曲线图；图8为对于各种金属和氧化物材料，成本($/kWeh)对T(K)的曲线图；图9为对于各种金属材料，最大电流密度对时间的曲线图；图IOA为电池有效面积为850cm2的，最大安培小时对各种金属材料的曲线图；图IOB为每cm2最大安培小时对各种金属材料的曲线图11为在放电过程期间在金属电极中发生的金属氧化的两个并行机制的示意图，其中在界面仅仅考虑混合传导相；图12为在放电过程期间在金属电极处发生的金属氧化的两个并行机制的示意图，其中在体中考虑混合传导相；图13为体积稳定混合传导材料的电解质界面框架中含有的金属电极颗粒的示意图；图14为金属海绵被气相化氧化的分离的金属电极和集流器的示意图；图15为在金属氧化期间控制/减轻任何体积膨胀问题从而保护电解质的分级金属电极结构的示意图16为基于多孔空气电极衬底的管状模块中基本重复氧化物离子蓄电池电池单元的示意性截面图17为示出基于多孔金属衬底的管状模块中的基本重复氧化物蓄电池电池单元的示意性截面图18Α为平面模块中基本重复氧化物离子蓄电池电池单元的示意性截面图；图18Β为德尔塔或三角形模块中基本重复氧化物离子蓄电池电池单元的示意性截面图19为使用化学充电的氧化物离子蓄电池模块的基本重复单元的示意图；图20最佳地示出本发明，该图为每个电池被铜焊到管板中的电池组的示意性视图，其中电池并联且电池组串联；图21说明在电气串联连接的电池组的三维视图中的一个实施例；以及图22为电池模块的一个实施例的三维视图。具体实施例方式本发明的电气存储装置的最宽广工作原理示于图2Α中，其中不含燃料的气体16接触A气体电极17，以及其中传导A的导体/电解质18紧挨着A气体电极和金属电极19布置，其中存在电路、负载20和DC电源21。此处，存在传导阴离子的电解质，在该电解质中存在位于电极任一侧上的电极之间的离子转移，这种离子选自02_，CO2",S2",PO43-,Γ，F—和Cl—的至少一种。本发明的氧化物离子蓄电池配置的一个实施例的工作原理示意性示于图2Β中。在放电模式中，在氧气化学势的梯度的驱动力下，氧化物离子阴离子从高氧气分压侧(这种情况下，空气侧)迁移到低氧气分压侧(金属-金属氧化物电极)。在充电模式中，在电场的驱动力下，氧化物离子被迫使从低氧气分压侧迁移到高氧气分压侧。此处，空气16’接触空气电极17’。氧离子导体电解质位于空气电极和金属(金属-金属氧化物)电极19’之间。负载示为20’，并且D.C.电源示为21’。在充电和放电过程期间发生的对应电极反应在图3中说明。在放电模式下，金属被氧化为金属氧化物并且放热，而在充电模式下，金属氧化物被还原为金属并且吸热。放电过程为yMe+x/2A=MeyOx，其中Me=金属以及充电过程为Mey0x=x/202+yMe,其中x/y优选地为从0.5至3.0。此处，空气电极示为17’’，电解质示为18’’以及金属电极示为19’’。管状电池配置是优选的并且为了简化而将始终说明这种配置。然而，这不应以任何方式理解为是限制性的，因为此处包括其它“中空、细长管状电池”结构，如由Jl5eZ^arg在美国专利No.4，728，584中描述的起皱设计，以及由美国专利申请公开No.U.S.2008/0003478A1(Creifler等人)描述的三角形、四边形、椭圆形、阶梯三角形和曲折形，在此处所有都定义为“中空细长管状”电池。用于在本发明中使用的各种中空细长管状电池设计示于图4A、4B和4C中。另外，图18B中的三角形“德尔塔类型电池”会是有用的。在图4A、4B和4C中，空气或氧化剂为24，净化惰性(非燃料)气体为25，空气电极为26，电解质为27，金属电极为28，陶瓷互连为29，以及金属“衬底”为30。由于本发明的复杂的性质，有时将来回地回顾各图。以管状方式的电池配置显示于图4A中，但是不使用燃料气体，仅仅使用空气。存在总共4个功能层内多孔金属支撑衬底30、空气电极沈、电解质27和外金属电极观。多孔金属衬底管是“直通的”。氧化剂空气被馈送到多孔金属管的内表面中。外金属或金属电极停留在由惰性气体保护的封闭环境中。图4A的多孔金属衬底30可以包括铁素体不锈钢，其主要含有狗，Cr和Mn金属以及比如Ti，Nb,Zr，Ce,La和Y的较少添加剂。空气电极层可包括电传导相LaMnO3基钙钛矿和氧化物离子传导相掺杂氧化钪的氧化锆的双相混合物。电解质层可包括含有掺杂氧化钪的氧化锆的单相。多孔金属衬底也可以被多孔空气电极替代。图4B中的空气电极沈可包括掺Ca的LaMn03。这种情况下，在细长管状表面上也需要包括掺Ca的LaCrO3等的陶瓷互连条。图4B示出此空气电极支撑的氧化物离子蓄电池配置的截面图，同样没有使用燃料气体。另一电池配置示意性示于图4C中。在图4C中，金属电极管或实心杆观被用作支撑衬底的示例，其中空气到达电池外部，其中不使用燃料气体。固态中心金属电极观可以是圆形、方形、不规则或任何几何形状，因而此处使用的术语“固态电池”可以是任何的这些形状。金属电极杆可以或者是致密的，或者是多孔的。电解质和空气电极层依次沉积在金属电极衬底上。在这种设计中，保护性惰性气体不再是必要的。本发明的电池的最重要部件是金属电极观，其用作氧气的贮存器。除了具有高于400°C的熔点的需要之外，其它重要准则为-热动力学EMF(电动势)；■理论能量密度(MJoule/kg金属)；-热动力学电气效率；■成本($/kWatt电气小时eh)[e=电力；h=小时]；■最大电流密度(确定性能)；以及■最大充电存储(安培小时/cm2)。基于这些考虑，金属电极可包括&，Y，La，Ti，Zr，Hf，Ce，Cr，Mn，Fe,Co,Ni,Cu,Nb，Ta，V,Mo，Pd和W中的任何单相金属材料，以及ScIc2O3，Y-Y2O3,La-Lii2O3，Ti-TiO2jZr-ZrO2,Hf-HfO2,Ce-CeO2,Cr-Cr2O3,Mn-Mn2O3,Mn-Mn3O4,Mn-MnO，Fe-FeO，Fe-Fe3O4,Fe-Fe2O3,Co-CoO,Co-Co3O4,Co-Co2O3,Ni-NiO,Cu-Cu2O,Cu-CuO，Nb-NbO，Nb-NbO2,Nb-Nb2O5，Ta-Ta2O5,V-V2O5,V-VO2,V-V2O3,V-VO,Mo-MoO2,Mo-MoO3,Pd-PdO和W-WO3中的任何双相材料。在双相组成中，金属与金属氧化物比例范围为从0:100至100:0，以及更窄地为50:50至100:0。然而，为了确定优选材料，上述准则被进一步考虑并且候选示于图5-10A和IOB中，所有这些图是自明的。图5示出Ti/TiO2,Cr/Cr203，Μη/Μη203，Mo/Mo02，FeA7eOJZWO3的系统中的高EMF值。图6还示出Ti/Ti202，Cr/Cr203，Μη/Μη203，Μο/Μο&和i^e/FeO的系统中的高比能量密度。图7还示出在Ti/Ti02，Cr/Cr203，Fe/!^e0，Mn/Mn203和i^e/FeO的系统中在感兴趣温度范围中的高热动力学电气效率。图8还示出成本，其越低越好。出色的成本候选为W/W03，Fe/i^0，Mn/Mn2O3,Cu/Cu20，Ti/Ti02和Cr/Cr203。图9还示出在W/W03，Fe/i^eO，Μη/Μη203和Co/CoO的系统中可获得的高的最大电流密度。图IOA和IOB还示出在W/W03，i^/Fe0和Μη/Μη203的系统中高的最大存储容量。基于此数据和其它考虑，优选金属电极将优选地含有下述中至少一个Ti，Cr，Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo和W中的单相金属材料，以及Ti-TiO2,Cr-Cr2O3,Mn-Mn2O3,Fe-FeO,Co-CoO,Ni-NiO,Cu-Cu2O,Mo-MoO2和W-WO3中的任何双相材料；其中最优选材料为下述中至少一个=FeA7eOJrVMn2O3,W/W03和Mo/Mo&；其中W/W03此时是主要候选。从广泛的观点来看，金属电极包括两种和多于两种的金属形成的合金的任何组合以及任何的两种和多于两种的氧化物形成的固溶体的任何组合。附加地，第二空气电极可以是在固定温度保持固定的氧气分压的任何固相，并且氧化剂气体供料可以是任何含有氧气的气体。发生金属氧化(其涉及氧化物皮形成(oxidescaleformation)并且是公知的)，在放电过程期间金属体积中的膨胀可以在两个并行化学机制中理解，如图11所示。机制-1为金属电极32的固态电化学氧化以形成金属氧化物皮33。反应可以写成yMe+X02=Mey0x+2Xe’，优选地发生在电解质(02_)34和金属/电传导氧化物皮(e’)之间的界面35的三相边界处。只要形成的传导氧化物皮(也就是e’)具有传导02_和e’二者的能力，机制-1继续。机制-2涉及金属的气相氧化，其中分子&首先在三相边界处的孔中生成，发出到达金属氧化物皮和体金属的电子。电化学反应可以表述为02_=1/202+加’，接着是气相反应yMe+X/202=Mey0x。此氧化过程的继续依赖于形成的氧化物皮的电气属性和微结构这二者。混合的02_和e’导体以及多孔结构是更快的气相氧化的两种有利因素。两个同时发生的机制最终产生氧化物皮33在电极上金属颗粒的表面上的完全覆盖。对于两种情形，电流必须通过氧化物皮和金属颗粒被收集。因此，形成的氧化物皮的电气属性对于金属电极正常运转是至关重要的。如果形成的氧化物为不良电气导体，则氧气流或电流将快速停止。在图11中的电解质界面处所示的混合传导相也可以延伸到金属电极的体之内。图12示出这种布置的示意图。反应表面积大幅提升以产生更快的氧化动力学。此外，图12中的混合导体相38也可以提供附加电子通路用于电流收集。在没有混合导电激活层的情况下，仅机制-1盛行。在这种情况下，氧化动力学完全由形成的氧化物皮的电气属性主导并且整体氧化动力学通常更慢。因此，位于金属电极和电解质39的界面处的激活层对于使氧化物离子蓄电池电池充分起作用是必须的。金属电极示为40且所述皮示为41。然而，与放电金属电极关联的主要问题之一是当金属被氧化时的体积膨胀。通常，体积膨胀是2至3倍的，这取决于氧化物中氧气分子的数目。这种体积变化将引起金属电极潜在散裂脱离底层，最终可能导致金属电极的分层。如何消除或至少减轻散裂问题变成重要的工程任务。解决散裂问题的有效技术方法之一是建立“框架”作为电解质的延伸，其中框架是这样的材料，其传导02_和e’二者并且在充电和放电过程二者下均是稳定的。候选材料之一为CeO2基氧化物离子导体，其已知在低氧气分压下是混合导体。另一良好候选为电解质材料和贵(notable)金属的混合物，其中在氧化还原周期时两个相确实在体积上是稳定的。图13演示金属电极43如何部分包含在混合传导材料的框架44中。金属氧化物皮示为45。框架结构的混合导体的功能是双重的。第一，该结构对于控制体积膨胀的金属-金属氧化物颗粒以及保持导电路径不中断是非常有效的。第二，发生机制-1和-2氧化过程的反应部位(区域)显著地增加，从而给予更快得多的氧化动力学以及因此更高的存储容量。电流46经由混合导电框架结构和金属/金属氧化物相二者被收集，从而产生降低的欧姆电阻。解决与氧化有关的散裂的另一方式是使用离开金属电极的单独一套集流器。图14示出这种构思的布置。金属氧化仅仅经由气相发生，而不是固态电化学路线。从电解质和界面混合导体的界面形成的气体A分子在放电过程期间使金属海绵氧化，并且在充电过程期间反过来。此处，框架材料示为48，金属电极示为49，皮示为50并且电流路径示为51。电流仅仅通过框架材料48被收集。在充电/放电周期期间，金属和金属氧化物中的体积变化发生在框架结构的孔内。解决与氧化有关的散裂的另一方式是使用金属电极中微结构的浓度中的分级。图15示意性示出该构思的布置。在靠近电解质M的界面区域53处，氧化物电解质相的浓度较高，为70体积％至95体积％，在该截面区域53上方，氧化物相逐渐被金属相稀释，如在位置55处，其中电解质变为25体积％至70体积％。整个结构在金属电极的外表面以全金属相结束。利用这种结构，来自氧化的应力可以在功能层各处被减缓。可用以形成精细框架以及沉积金属电极颗粒的技术对于实现上述构思是关键的。所述技术其中之一是使用例如等离子体喷射方法以形成牢固附着的精细结构化的混合导电框架，通过湿法化学方法可以使比如金属电极颗粒的精细金属成分的基质渗入该框架。基质中从0.01至1微米的高表面积纳米尺寸金属颗粒将显著地增加金属电极的反应性。因而，框架含有精细金属成分/颗粒。往回参考图2，本发明的电池的其它部件包括空气电极和02_(氧离子)导体/电解质。空气电极17为约10微米至1000微米厚的复合氧化物并且可以包括掺杂和未掺杂的钙钛矿族中的氧化物或者氧化物的混合物，比如掺杂了导电的稀土混合氧化物和/或Co，Ni,Cu,Fe,Cr,Mn及其组合的氧化物的LaMnO3,CaMnO3,LaNiO3,LaCoO3,LaCr03。电解质18转移氧离子，并且通常是固态氧化钇稳定的氧化锆的致密的气密层，厚度约为20微米至100微米。现在参考图16和17，电池组给出了许多优点以提供一种巩固的氧化物离子蓄电池1)电池组和模块系统可以大为简化。因为没有气体燃料被使用，可以消除SOFC的相关子系统，比如重整器、脱硫器和耗尽燃料再循环回路，导致显著成本降低。此外，在SOFC中碰到的耗尽燃料和污浊空气的常见燃烧不再存在。因此，系统可靠性也大幅改进。2)双电荷的氧化物离子使得能够实现现有电气存储装置中的最高的理论能量密度。3)氧化物离子蓄电池中的大多数金属-金属氧化物系统在性能上优于在锂离子蓄电池中使用的材料。4)所有电池和模块部件是固态的，根据这一点蓄电池系统需要最少的维护。5)通过提升的温度工作而被热激活的更快的充电和放电速率。6)在提升温度下可逆氧化还原反应确保延长的寿命以及在每个存储周期期间最小的能量损耗。在电池组和模块级，图16示意性说明基本重复的两个氧化物离子蓄电池电池单元60，其由多孔空气电极61支撑，优选为管状，经由陶瓷互连62串联连接。空气电极管为直通的，也就是说，没有端盖。电极示为63，薄膜电解质示为64以及惰性气体输入和输出分别示为65和66。这种设计消除了昂贵空气馈送管的使用，如果空气电极管为单端封闭的方式，则使用这种空气馈送管。此外，图17示意性说明基本重复的两个氧化物离子蓄电池电池单元70，其基于多孔金属衬底，优选地管71。通过在环境温度将一个电池的金属电极与另一电池的金属衬底接合，实现两个电池之间的电气连接。金属衬底的使用允许容易围起金属电极隔室。传统焊接和铜焊技术可以被容易地应用以密封蓄电池电池外腔室。本发明的氧化物离子蓄电池也可以构建在平面几何形状模块80上，其中图18A示出这种设计的截面图。与管状几何形状相同，不需要燃料或燃料系统。蓄电池电池的衬底可以是空气电极阴极81、金属电极82、电解质83以及具有中心氧化剂/空气通道85的基于铁素体不锈钢的金属互连84。在图17中，空气电极示为72，金属电极示为73，电解质示为膜74，其中惰性气体输入输出分别示为75和76，并且致密金属节段示为78。在图16和17二者中，惰性气体的封闭腔室示为77和77’。在图18B中示出德尔塔类型、德尔塔/三角形非常高密度的电池90。此“三角形配置”被定义为电池具有Δ德尔塔之字形或波浪形几何形状以及用于氧化剂的中空内部91，如图18Β所述，其具有平坦基底92，中心空气通路91，可选的陶瓷空气电极支撑93，固态电解质94，互连器95，可选的镍或其它镀层96和电极97。往回参考图2和3，并且重申充电过程是放电过程的逆过程，也就是说，电解质中的氧化物离子在电场下从金属电极被驱动到空气电极。所进行的电化学反应由下述内容表述在金属电极Mey0x+he，=yMe+x02"在空气电极x02_=x/202+2xe，总反应Mey0x=x/202+yMe热力学上来说，充电和放电过程应是可逆的。然而，实际动力学决定性地确定氧化物离子蓄电池的存储容量和循环率。对于充电过程，特别地在电场下，缺乏金属氧化物分解的动力学。充电和放电过程很可能是不可逆的，引起在每个存储周期的更慢的充电速率、更高能量损耗并且因此降低电气效率。图19示出利用化学充电构思的氧化物离子蓄电池模块110的示意图。在这种配置中，氧化物离子蓄电池首先被放电以允许氧化金属第一电极111中的金属。在氧化物离子蓄电池完全放电之后，比如5%H2A2混合物的气体115随后冲入模块腔室。在所有金属氧化物被转变为金属之后，蓄电池准备好下一次再放电。预期化学充电速率比传统电学充电更快得多。此处，空气内电极示为112，薄膜电解质示为113。多孔金属管114示为支撑电极和电解质。致密管节段示为116。现在参考图20，详细示出利用至少两个电池形成电池组的电池群组的整体示意图。在此系统中，多个氧化物离子电池集成为有用的电源组。图20示出将氧化物离子电池集成为有用的电源组的机械构思。电池180将被机械且电气连接到管板182。可以通过将电池铜焊到板来形成这种连接。金属支撑的电池180可以制造成具有在电池的一侧上可用的空气电极附着点以及在电池的相对端上可用的金属电极附着点。在电池的两侧上具有电极简化了电池之间的电气连接。一个管板将所有电池的空气电极连接在一起，而相对管板将所有金属电极连接在一起。这些管板形成它们之间的隔离区带。这使得所有蓄电池电池电气并联。管板必须通过衬垫彼此电气隔离。每个管板成为蓄电池电流的电气导体。空气流过氧化物离子电池的中心，其提供在放电模式中将被电离的氧气。空气通过空气气室(plenum)184进入电池，其提供到达每个电池的相等空气流。空气不仅提供用于电化学反应的氧气，而且提供对电池的冷却，因为放电化学反应释放热量，该热量必须从电池移除。在污浊空气离开电池之后，它被收集在废气气室186。废气气室还确保每个电池产生相等数量的废气流。热废气被收集在气室中并且随后用管道输送到混合阀。在混合气体进入空气入口气室184之前，污浊热废气空气与送入的新鲜空气混合以预热混合气体。空气需要被预热以最小化跨过电池的轴向温度梯度。预热温度由与送入空气混合的废气流的数量控制，所述送入空气是由两个阀188和再循环鼓风机190控制。此空气电极废气再循环避免了对外部空气/废气回收装置的需求。无氧气的气体需要被提供到隔离体积/区带并且因而被提供到氧化物离子电池的金属电极以防止此电极的非电化学氧化。氮气气体以及氧气吸气剂可以用于提供无氧气的环境。氮气()气室192提供这种环境。气室最初装入氮气。此气室应是防漏的，但是如果存在少量泄露，则会需要补充氮气。本蓄电池组构思需要金属电极必须保持在无氧气的环境中以防止金属电极的非电化学氧化。此无氧气的环境需要在蓄电池组中建立单独气室以及此气室应是尽可能防漏的。此外，此气室会需要装入无氧气的气体以保护蓄电池电池金属电极。此气室和气体使蓄电池系统的设计复杂并且增加成本。消除对该气室和无氧气的气体的需要的一种方式是对金属电极涂敷气密层，该气密层将防止蓄电池组内部的空气氧化该金属电极。因此，仅仅那些经过电解质层行进的氧化物将涉及金属电极的氧化。可以应用于金属电极的气密薄层的一个这种示例是掺杂氧化钪的氧化锆。这是可以在蓄电池电池电解质中使用的相同材料。此层可以利用等离子体喷射工艺来应用。一套电气并联的氧化物离子电池将被分组成电池组。每个电池组中电池的数目将由蓄电池系统所需的电流确定。电池组随后将电气串联连接以形成更高蓄电池电压。每个电池组随后将电气连接到前一电池组的仅仅一侧。另一端将与前一电池组电气隔离从而确保串联电气布置。图21示出电池组的构思，其中每个电池组电气串联连接以增加蓄电池工作电压。电池组的每一端电气连接到在一侧上的下一个电池组。管板充当在各电池组之间转移电流的导体。电池组的相对端与前一电池组电气隔离。三个电池组210被示为示例，其中电子流e’用路径示出。另一新颖构思将是集成热存储的使用。在放电模式中，氧化物离子电池反应是放热的并且释放热量。在充电模式中，电池反应是吸热的并且需要热量。如果队气室192用热存储介质填充，则在电池放电时此介质可以吸收热量并且在充电模式期间将此热量往回提供到电池。此热存储构思将极大改进蓄电池系统的整体效率。本发明的电池组的附加优点包括1)重要的是不使用气体燃料。2)与大量生产的管壳式热交换器相似的高密度、低成本氧化物离子蓄电池模块配置构造技术。3)蓄电池模块将由电气串联连接的并联电流路径蓄电池组构成，以形成更高电压。4)蓄电池电池和管板之间的低成本铜焊密封；此密封提供机械连接、电气连接以及空气环境和无氧气的环境之间的密封。5)管板收集电流，支撑电池的重量，并且促进铜焊电池。6)根据需要，允许蓄电池电池的金属电极侧上的惰性环境以防止非电化学氧化。7)废气空气再循环以预热新鲜的送入空气。8)充电和放电周期之间的热存储。9)壳体材料与蓄电池管衬底相同以容纳热膨胀。10)电流路径通过管衬底；消除蓄电池电池的捆扎，这提高产量，消除昂贵工艺步骤并且因此降低成本。11)消除对沉积在蓄电池电池上的互连层的需求，这消除昂贵工艺步骤，提高产量并且因此降低成本。12)管板电极之间的低成本隔离材料。13)550°C至650°C的工作温度允许使用低成本不锈钢材料用于模块构造。14)直通的空气设计；消除空气馈送管，简化模块设计，减少模块部件的数目。15)根据需要通过机械热交换过程，有可能使用配置以直接加热送入的空气。图22示出模块220，其可以用于收纳多达约500个电池组。在一个实施例中，模块尺度将为3.4m高度x3.7m宽度xl.9m深度。对电能存储存在巨大需求。所需的存储尺寸范围涵盖智能卡装置的几毫瓦到大负载均衡子站的若干兆瓦。此处描述的可再充电氧化物离子蓄电池可以满足用于各种电子部件、运输、负载均衡、电力质量以及比如太阳能和风能的可再生资源的商业化的功率存储需求。这些可再生能源趋于连续波动，但是社会要求稳定的、可靠地电能供应。解决方案是发展电网规模的、高效的且付得起的氧化物离子蓄电池电能存储网络，其中能量可以在本地存储并且根据供应和需求预期而分配。这种系统将使电力设施业务发生完全革命化。尽管已经详细描述本发明的特定实施例，但本领域技术人员将认识到，鉴于公开内容的整体教导，可以发展对那些细节进行各种修改和替代。因此，所公开的具体实施例旨在仅仅是说明性的，而非限制关于本发明的范围，其中所附权利要求以及其任何和所有等同物的全部宽度范围给出本发明的范围。权利要求1.一种包括传导阴离子的电解质和两个电极的电气存储装置，其中在电解质的任一侧上的电极之间存在离子转移，其中一个电极为用于离子的贮存器以及其中离子能够在电极之间来回转移。2.权利要求1的电气存储装置，其中当该装置处于充电和放电模式时，离子在电极之间来回转移，该离子包括选自由02_，CO/",S2",PO43-,Γ，F_和Cl_构成的群组的带负电的离子，并且气体燃料不被使用。3.权利要求1的电气存储装置，其中一个电极为金属电极并且第二电极为气体电极，并且其中该金属电极为用于离子的贮存器。4.权利要求1的电气存储装置，其中一个电极为金属电极，该金属电极包括两种和多于两种的金属形成的合金的任何组合以及任何两种和多于两种的氧化物形成的固溶体的组合，以及其中该金属电极包括含有金属成分的导电框架。5.电气连接以提供电池组的多个权利要求1的电气存储装置。6.一种蓄电池电池，其使用结合有氧化物离子电解质导体的金属电极和空气电极，该电池能够在充电和放电模式中工作，以在金属电极中存储电能，其中，放电模式为yMe+x/2O2=MeyOx充电模式为Mey0x=x/202+yMe,以及其中x/y=0.5至3.0且Me=金属。7.权利要求6的蓄电池电池，其中金属电极包括任何选自由&，Y，La，Ti，Zr，Hf，Ce，Cr,Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb,Ta，V，Mo，Pd和W构成的群组的单相金属材料，以及任何选自由Sc-Sc2O3,Y-Y2O3,La-La2O3,Ti-TiO2,Zr-ZrO2,Hf-HfO2,Ce-CeO2,Cr-Cr2O3,Mn-Mn2O3,Mn-Mn3O4,Mn-MnO,Fe-FeO，Fe-Fe3O4,Fe-Fe2O3,Co-CoO,Co-Co3O4,Co-Co2O3,Ni-NiO,Cu-Cu2O,Cu-CuO，Nb-NbO，Nb-NbO2,Nb-Nb2O5，Ta-Ta2O5,V-V2O5,V-VO2,V-V2O3,V-VO,Mo-MoO2,Mo-MoO3,Pd-PdO和W-WO3构成的群组的双相材料。8.权利要求7的蓄电池电池，其中在双相组成中，金属与金属氧化物比例范围为从O100至1000，并且气体燃料不被使用。9.权利要求6的蓄电池电池，其中金属电极包括任何选自由Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo和W构成的群组的单相金属材料以及任何选自由Ti-TiO2,Cr-Cr2O3，Mn-Mn2O3，Fe-FeO,Co-CoO,Ni-NiO,Cu-Cu2O,Mo-MoO2和W-WO3构成的群组的双相金属材料。10.权利要求6的蓄电池电池，其中金属电极包括任何选自由Mn，Fe，Mo和W构成的群组的单相金属材料以及任何选自由Mn-Mn2O3，Fe-FeO,Mo-MoO2和W-WO3构成的群组的优选的双相金属材料。11.权利要求6的蓄电池电池，其中金属电极选自由Fe-i^eO，Mn-Mn2O3,W-WO3和Mo-MO2构成的群组。12.权利要求6的蓄电池电池，其中金属电极包括两种金属形成的合金的任何组合以及任何两种氧化物形成的固溶体的任何组合。13.权利要求6的蓄电池电池，其中电解质传导阴离子以及其中金属电极包括含有金属成分的导电框架。14.一种电池组，其包括多个电气连接的实心或中空细长管状电池，每个电池能够在充电和放电模式中工作，每个电池包括单相或双相金属材料，其可以被氧化以用作具有高于400°C的熔点的第一电极；以及第二电极材料，其可以将空气转移到电解质；以及它们之间的电解质，其可以转移氧化物离子，其中金属电极为氧气的贮存器，其中放电模式为yMe+x/2O2=MeyOx,充电模式为Mey0x=x/2仏+yMe，其中x/y=0.5至3.0，Me=金属，以及其中电池组存储电能并且具有空气源以接触第二电极材料。15.权利要求14的电池组，其中第一电极具有高于500°C的熔点，气体燃料不被使用并且固态电池能够具有任何几何形状。16.权利要求14的电池组，其中第二电极能够处于在固定温度下保持固定的氧气分压的任何固相，并且氧化剂气体供料能够是任何含有氧气的气体。17.权利要求14的电池组，其中金属电极包括任何选自由Sc，Y，La,Ti，Zr，Hf，Ce,Cr,Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Nb,Ta，V，Mo，Pd和W构成的群组的单相金属材料，以及任何选自由Sc-Sc2O3,Y-Y2O3,La-La2O3,Ti-TiO2,Zr-ZrO2,Hf-HfO2,Ce-CeO2,Cr-Cr2O3,Mn-Mn2O3,Mn-Mn3O4,Mn-MnO,Fe-FeO，Fe-Fe3O4,Fe-Fe2O3,Co-CoO,Co-Co3O4,Co-Co2O3,Ni-NiO,Cu-Cu2O,Cu-CuO，Nb-NbO，Nb-NbO2,Nb-Nb2O5，Ta-Ta2O5,V-V2O5,V-VO2,V-V2O3,V-VO,Mo-MoO2,Mo-MoO3,Pd-PdO和W-WO3构成的群组的双相材料，在双相组成中，金属与金属氧化物比例范围为从0:100至100:0,并且气体燃料不被使用。18.权利要求14的电池组，其中在双相组成中，金属与金属氧化物比例范围为从0:100至100:0，并且气体燃料不被使用。19.权利要求14的电池组，其中金属电极包括任何选自由Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo和W构成的群组的单相金属材料以及任何选自由Ti-TiO2,Cr-Cr2O3，Mn-Mn2O3，Fe-FeO,Co-CoO,Ni-NiO,Cu-Cu2O,Mo-MoO2和W-WO3构成的群组的双相金属材料。20.权利要求14的电池组，其中金属电极包括任何选自由Mn，Fe,Mo和W构成的群组的单相金属材料以及任何选自由Mn-Mn2O3，Fe-FeO,Mo-MoO2和W-WO3构成的群组的优选的双相金属材料。全文摘要公开了一种可再充电电气存储装置，其中一个实施例利用传导阴离子(“A”)的电解质(18)和两个电极(17，19)之间的离子转移，其中一个电极优选地为含有金属和金属氧化物的混合物的金属电极19，使得在操作期间，氧化物离子在充电和放电模式中在两个电极(17，19)之间往返，并且金属电极(19)用作与阴离子“A”有关的物质的贮存器。文档编号H01M12/08GK102473987SQ201080035665公开日2012年5月23日申请日期2010年6月25日优先权日2009年8月10日发明者P.利青格尔K.,黄K.,J.许斯M.,塔蒂比M.,沃尔特迈尔N.,D.沃拉S.,路春申请人:西门子能源公司