专利名称：半导体器件的制造方法及背面接合型太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件的制造方法及背面接合型太阳能电池。特别涉及以高精度且低成本形成背面接合型太阳能电池中的条纹(Stripe)形状的η型、P型扩散区域的优选的方法。
背景技术：
对于在受光面上不存在电极的背面接合型太阳能电池，具有原理上可期待其具有高转化效率、从受光面一侧观察到的外观设计性也优异的优势，已经开始实用化。该背面接合型太阳能电池的代表性的截面结构示于图1，从背面观察到的平面结构示于图2。图1、图2所示的背面接合型太阳能电池10中，例如在由单晶η型硅形成的半导体衬底11的背面(与受光面相反一侧)上呈条纹形状重复形成有η型区域12 (与衬底相比为高载体浓度)和P型区域13。在形成有上述区域的一侧的面上形成保护膜15，所述保护膜15具有用于使各区域与电极取得连接的开口，进而，与η型区域连接的电极16、和与ρ 型区域连接的电极17同样地呈条纹形状重复形成。在半导体衬底11的受光面上大致整面地形成有保护膜14。在受光面侧有时也形成用于降低光反射损失的纹理结构或防反射膜。 需要说明的是，半导体衬底11也可以使用由P型硅和除硅之外的半导体形成的衬底。对于背面接合型太阳能电池，为了仅在背面集约地图案形成η型区域、ρ型区域和与它们相对应的保护膜和电极，要求高精度的图案加工。图3给出整面地形成作为图案加工对象的薄膜后，利用光刻法进行光致抗蚀剂的曝光显影、薄膜的蚀刻、光致抗蚀剂的除去的现有制造方法的一个例子。首先，(a)在半导体衬底11的表面(受光面)上整面地形成保护膜14，在背面(与受光面相反一侧的面)上整面地形成扩散掩模21，(b)通过光刻法对扩散掩模21进行图案加工。然后，(c)在半导体衬底11中没有扩散掩模21的区域以高温使η型掺杂剂22气相扩散，形成η型区域12，(d)除去扩散掩模21。接着，(e)在半导体衬底11的背面上整面地形成扩散掩模27，(f)通过光刻法对扩散掩模27进行图案加工。(g)在半导体衬底11中没有扩散掩模27的区域，以高温使ρ型掺杂剂23气相扩散，形成ρ型区域13，(h)除去扩散掩模27。接着，(i)在半导体衬底11的背面上整面地形成保护膜15，(j)通过光刻法对保护膜15进行图案加工。最后，(k)整面地形成作为η型连接电极16及ρ型连接电极17 的电极层18，(1)通过光刻法在η型连接电极16和ρ型连接电极17上分别对该电极层18 进行图案加工，得到背面接合型太阳能电池10。关于上述光刻法，还公开了以下技术，S卩，通过研究固相扩散方式的工序，省略η 型或P型固相扩散源的图案形成，使η型及P型掺杂剂同时扩散(专利文献1)。另一方面，通过将蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊剂及电极糊剂等进行图案涂布来代替使用光刻法，还推进了简化背面接合型太阳能电池的制造工序的研究(专利文献2 4)。 将蚀刻糊剂用于整面形成的扩散掩模的开口加工，将掩蔽糊剂用于扩散掩模的图案形成， 将掺杂糊剂用于固相扩散源的图案形成，将电极糊剂用于连接电极的图案形成。上述糊剂的图案涂布采用丝网印刷法等印刷法。另外，作为以非接触方式将糊剂进行图案涂布的方法，还推进了利用喷墨法涂布掺杂糊剂的研究(专利文献4、5)。进而，作为非接触方式的图案涂布法，还公开了通过从在涂布喷嘴的长度方向上排列的多个突出部喷出溶液来实现条纹状涂布的技术(专利文献 6、7)。专利文献1 美国专利第4927770号说明书专利文献2 日本特开2008-186927号公报专利文献3 日本特开2010-205839号公报专利文献4 国际公开第2007/081510号说明书专利文献5 日本特开2004-221149号公报专利文献6 日本特开2003-080147号公报专利文献7 日本特开2007-187948号公报
发明内容
然而，如上所述在重复使用工序数多的光刻法的方法中，存在增大太阳能电池的制造成本的问题。即使在通过固相扩散形成η型区域12和ρ型区域13的方法中，也必须通过光刻法对η型固相扩散源和P型固相扩散源进行图案加工。根据专利文献1的技术， 虽然可以使η型及ρ型掺杂剂同时扩散，但整体工序仍然非常长。还已知利用丝网印刷法图案涂布抗蚀剂来代替将光致抗蚀剂进行曝光、显影的方法，但也不会大幅度减少将扩散掩模、固相扩散源进行图案形成的整体工序数。进而，市售的背面接合型太阳能电池中，如图4所示，在半导体衬底11的背面存在无数个凹凸(例如宽度为20 70μπκ深度为1 3μπι左右的凹凸)。因此，想要通过光刻法在该半导体衬底11的背面对扩散掩模21进行图案加工，通过光掩模57将本用途中使用的负型光致抗蚀剂51曝光、显影时，存在以下问题。(a)曝光的底面反射角度根据凹凸而发生改变，因此易产生光致抗蚀剂的曝光不均。(b)曝光量不充分时，凹部中的光致抗蚀剂的底部M存在更易显影(侵蚀)的倾向，因此无法以高精度对光致抗蚀剂进行图案加工。另外，在专利文献2 4的技术中，采用丝网印刷法等印刷法，但根据印刷法，印刷版(采用丝网印刷法时为丝网版)与半导体衬底接触，在半导体衬底上形成微小的划痕，因该划痕而易附着污染物。特别是为了在没有形成保护膜的半导体衬底面上涂布掩蔽糊剂、 掺杂糊剂，因印刷版接触时在半导体衬底上形成的微小划痕和附着的污染物的影响而太阳能电池的性能降低。而且，近年来，为了低成本化，将半导体衬底制薄的要求变高，但若变薄则强度降低，所以印刷版连接时半导体衬底易破裂。另外，丝网版通过一边对具有开口部的薄板施加张力一边固定于框架来制作，进而，由于印刷时被刮墨刀按压而产生拉伸。因此， 在开口部的位置易产生误差，作为图案涂布精度难以达到士 5μπι。而且，例如印刷η型和ρ 型的掺杂糊剂时，首先涂布一种糊剂，之后一旦固化，若没有完全达到相对于丝网版的接触耐受性，则无法印刷另一糊剂。即，对每种涂布的糊剂必须进行固化工序。另一方面，专利文献4、5所述的喷墨法中，由于喷墨喷嘴与半导体衬底不接触，所以可以避免半导体衬底的破裂、划痕和污染物的影响。但是，由于形成的涂布图案如图5所示形成多个圆的结合形状，所以以高精度图案加工条纹形状存在限度。特别是对于在背面存在凹凸的半导体衬底，经过涂布的墨易流入凹部，更难以进行高精度的图案加工。进而，根据专利文献6、7所公开的技术，由于涂布喷嘴与半导体衬底不接触，所以可以避免半导体衬底的破裂、划痕和污染物的影响。由于溶液被连续地喷出，所以可以图案涂布成条纹形状。但是，上述技术主要是针对液晶显示器用滤色器的制造而进行开发的。 因此，为了实现高精度的条纹涂布图案，为了使相邻的不同颜色(RGB)的涂布图案之间不接触，需要在其之间设置被称作黑矩阵的隔壁。另外，液晶显示器用滤色器的制造中使用的典型的溶液在室温下的涂布喷嘴出口处的粘度为IOmPa · s左右，溶剂的典型的沸点高，为 200°C左右，干燥速度慢、而且涂布量较多(典型的干燥后膜厚为Iym左右)。因此，为了使涂布图案之间不接触，通常对隔壁进一步进行疏液加工。如上所述，将2种以上的不同溶液图案涂布成条纹形状时，需要事先利用光刻法等对将它们区分开的隔壁进行图案加工和疏液加工，即使应用于背面接合型太阳能电池的制造，也不能充分地预见到工序的简化。如上所述，在现有技术中，无法在简化背面接合型太阳能电池等半导体器件的制造工序的同时，以高精度将使用的各种糊剂图案涂布成条纹形状。特别是不存在下述方法， 艮口，在对半导体衬底面不产生不良影响、并且不增加工序数的情况下，高精度图案涂布与丝网印刷的典型的墨相比较低粘度(例如室温下的涂布环境中为10 500mPa*s)的掩蔽糊剂和掺杂糊剂。进而，对于在背面存在不规则的凹凸的半导体衬底，本课题明显。本发明解决了上述问题，本发明的目的在于提供一种制造方法，所述制造方法以少工序数实现高精度的图案涂布，且能够降低背面接合型太阳能电池等半导体器件的成本。为了解决上述课题的本发明的特征在于以下(1) (12)中的任一种构成。(1) 一种半导体器件的制造方法，是在半导体衬底的表面上图案形成P型及/或η 型区域的半导体器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序使蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中的至少1种糊剂从喷嘴的喷出口喷出到所述半导体衬底的表面，在所述半导体衬底与所述喷出口之间形成由所述糊剂形成的珠体(bead)，并使所述半导体衬底相对于所述喷嘴相对移动，由此在所述半导体衬底的表面上以条纹状涂布所述糊剂。(2)如上述(1)所述的半导体器件的制造方法，其中，上述半导体器件为在上述半导体衬底的与受光面相反一侧的面上形成有Pn结的背面接合型太阳能电池。(3)如上述(1)或( 所述的半导体器件的制造方法，其中，上述糊剂中所含的溶剂成分中以重量比计一半以上为沸点在150°C以上至210°C以下范围内的溶剂。(4)如上述(1) (3)中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，将上述蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中的某种糊剂以条纹状涂布在上述半导体衬底上后， 在该糊剂残留于上述半导体衬底的状态下将其他糊剂以条纹状涂布在该半导体衬底上。(5)如上述(1) (3)中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在将η型或 P型中任一方的掺杂糊剂以条纹状涂布在所述半导体衬底上后，加热该半导体衬底，图案形成固相扩散源，将该固相扩散源作为隔壁，以条纹状涂布另一方掺杂糊剂。(6)如上述(1) (5)中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在半导体衬底的背面上形成经过图案加工的保护膜，将掺杂糊剂以条纹状涂布在该保护膜的开口部。
(7)如上述(1) ㈩)中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，将上述蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中的至少2种糊剂一并涂布。(8)如上述(1) (6)中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，将η型和ρ 型的掺杂糊剂一并涂布。(9)如上述(1) (8)中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在涂布工序中，通过形成糊剂在横向上相连的连接部、和分离的条纹部，由此将糊剂以梳型形状涂布在所述半导体衬底的表面上。(10) 一种背面接合型太阳能电池，其特征在于，具有在至少一方的表面上存在不规则形状的凹凸的半导体衬底，在该半导体衬底的上述表面上以横穿所述凹凸的方式呈条纹状形成η型区域及ρ型区域，上述η型区域及ρ型区域的长边为直线状。(11)如上述(10)所述的背面接合型太阳能电池，其中，所述η型区域及ρ型区域的各长边上的最大突出部位于距离基准线20 μ m以内的范围内，所述基准线是除去所述各长边中的、与利用最小二乘法对该长边近似得到的直线的距离较大的10%的测定点后进行直线近似得到的。(12)如上述(10)或(11)所述的背面接合型太阳能电池，其中，上述η型区域及ρ 型区域各长边中的最大突出部位于与上述半导体衬底的凸部相对应的位置。根据本发明的制造方法，由于可以以高精度将掺杂糊剂等图案涂布为条纹形状， 所以可以大幅度地缩短背面接合型太阳能电池等半导体器件的制造工序，可以实现低成本化。另外，根据本发明的制造方法，由于为非接触式的涂布法，所以不会对半导体衬底产生不良影响，可以提供高性能的半导体器件(例如高转化效率的太阳能电池)。进而，根据本发明的背面接合型太阳能电池，即使在形成半导体衬底的扩散区域的面上存在不规则的微小凹凸，也可以以良好的精度呈直线状形成η型和P型的扩散区域。因此，ρη结的特性波动变小，可以大幅度地提高太阳能电池的可靠性。
[图1]表示背面接合型太阳能电池的典型性结构的截面图。[图2]从背面观察图1得到的俯视图。[图3]表示利用现有方法的背面接合型太阳能电池的制造工序的一个例子的截面图。[图4]表示利用现有光刻法的光致抗蚀剂的图案形成工序的一个例子的截面图 (以背面为上方得到的图)。[图5]表示利用现有喷墨法形成的条纹形状的一个例子的俯视图。[图6]表示本发明的背面接合型太阳能电池的制造工序的一个例子的截面图。[图7]表示本发明的背面接合型太阳能电池的制造工序的另一个例子的示截面图。[图8]表示本发明的背面接合型太阳能电池的制造工序的另一个例子的截面图。[图9]表示图案形成为梳型形状的固相扩散源的俯视图。[图10]表示使用在背面具有凹凸的半导体衬底的背面接合型太阳能电池的一个例子的俯视图(从背面观察得到的图)。
[图11]图10的截面图(以背面为上方得到的图)。[图12]表示本发明的背面接合型太阳能电池的制造工序的另一个例子的截面图。[图13]表示实施例1中使用的涂布装置的立体图。[图14]表示将糊剂涂布成条纹状的状态的截面图。[图15]表示在涂布糊剂的初始阶段从多个喷出口挤出的糊剂在喷嘴宽度方向上连接的状态的截面图。[图16]表示实施例7中使用的涂布装置的立体图。[图17]表示比较例2中的背面接合型太阳能电池的制造工序的截面图。[图18]表示比较例3中的背面接合型太阳能电池的制造工序的截面图。
具体实施例方式(实施方式1隔开间隙形成固相扩散源的制造方法)为了说明本发明的实施方式之一，利用图6说明背面接合型太阳能电池的制造方法的一个方案。需要说明的是，以下对半导体衬底11中使用η型的硅半导体、受光面中使用单层的保护膜14的例子进行说明，但本发明不限定于此。半导体衬底11中可以使用ρ 型硅和硅之外的半导体，另外，也可以在半导体衬底11的受光面上形成用于减少光反射损失的纹理结构、多层构造的防反射膜。首先，准备杂质浓度为IO15 IOlfVcm3的典型的η型硅半导体衬底11。优选半导体衬底11的厚度为50 300 μ m、外形为一边为100 250mm的大致四边形。另外，为了除去切割损坏和自然氧化物，还优选预先使用氢氟酸溶液和碱溶液等对表面进行蚀刻。依次对上述半导体衬底11进行以下(a) (h)的处理。(a)在该半导体衬底11的受光面上形成保护膜14。作为该保护膜14，可以使用利用CVD法、热氧化法和旋涂式玻璃(SOG)法等方法进行成膜的氧化硅、氮化硅等公知的保护膜。(b)在半导体衬底11的背面(与受光面相反一侧的面)，将η型的掺杂糊剂从喷嘴的喷出口喷出。此时在半导体衬底11与喷出口之间形成狭窄的空隙，在该空隙的一部分充满由掺杂糊剂形成的液体而形成积液、即所谓的珠体(bead)。然后，保持该珠体地使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动，由此将糊剂涂布成条纹状，通过在200 60(TC下烘焙，形成η型固相扩散源M。需要说明的是，使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动，是指只要改变两者的位置关系即可，可以使半导体衬底11和喷嘴中的任一方移动，也可以使两方以不同的速度、向不同的方向移动。同样地，(c)在η型固相扩散源M之间将ρ型的掺杂糊剂涂布成条纹状，在200 600°C下烘焙，由此形成ρ型固相扩散源25。上述固相扩散源的厚度优选为IOOnm 1 μ m， 优选P型固相扩散源25的宽度大于η型固相扩散源M的宽度。另外，优选将η型固相扩散源M与P型固相扩散源25的间距设计为0. 2 2mm。(d)将上述半导体衬底11在氮中或混合了氧的氮中等公知的条件下加热至850 Iioo0C。由此，使η型固相扩散源M和P型固相扩散源25中分别所含的η型掺杂剂和ρ 型掺杂剂分别在半导体衬底11中固相扩散，形成η型区域12及ρ型区域13。优选是通过控制η型掺杂剂和ρ型掺杂剂的扩散量，将上述扩散区域的典型的杂质浓度调节为IO17 IO2Vcm30需要说明的是，η型区域12与ρ型区域13接触时，对太阳能电池的性能产生不良影响，因此优选将两者隔着间隔地形成。另外，η型固相扩散源M和P型固相扩散源25的形成顺序没有特别限定。如本方案所述，从简化工序方面考虑，优选使η型及ρ型掺杂剂同时扩散，但也可以例如在形成η型固相扩散源M使η型掺杂剂固相扩散后形成P型固相扩散源25，还可与上述相反地形成。进而，也可以是利用本发明的条纹涂布法形成η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25中的任一方，另一方利用丝网印刷法等公知的方法形成。(e)通过利用氢氟酸等的蚀刻，除去η型固相扩散源M及P型固相扩散源25。此时也可以用抗蚀剂等保护形成于受光面的保护膜14。接着，(f)在半导体衬底11的背面上整面地形成保护膜15，(g)利用光刻法等对保护膜15进行图案加工。作为该保护膜15，可以通过CVD法、热氧化法等方法成膜，且可以采用能利用氢氟酸等进行蚀刻的氧化硅、氮化硅等公知的保护膜。为了进行保护膜15的图案加工，如形成上述固相扩散源时那样，将掩蔽糊剂从喷嘴的喷出口喷出以形成珠体，且使半导体衬底11和喷嘴相对地移动来进行涂布，之后进行烧制即可。利用如上所述地形成的掩模，也可以以高精度对保护膜15进行图案加工。或者也可以，首先整面地形成保护膜 15，如形成上述固相扩散源时那样，将蚀刻糊剂从喷嘴的喷出口喷出以形成珠体，且使半导体衬底11和喷嘴相对地移动来进行涂布，之后进行加热，从而可以对保护膜15中仅存在蚀刻糊剂的部分进行蚀刻。既便如此，也可以以高精度对保护膜15进行图案加工。最后，(h)利用丝网印刷法等图案涂布电极糊剂并烧制，由此形成η型连接电极16 及P型连接电极17，得到背面接合型太阳能电池10。需要说明的是，对于电极糊剂也可以是如形成上述固相扩散源时那样，将电极糊剂从喷嘴的喷出口喷出以形成珠体，且使半导体衬底11和喷嘴相对地移动来进行涂布，之后进行烧制。由此，可以以高精度对连接电极进行图案加工。连接电极可以使用金、银、钯、铝、钛及镍等金属的单体、合金及层叠膜。还可以利用使这些电极材料的一部分扩散到扩散区域、降低接触电阻的公知技术。如图2所示，η型连接电极16及ρ型连接电极17优选形成为各自的端部被连接的梳型状。图6中列举的实施方式为以使η型固相扩散源M与P型固相扩散源25的间隙保持恒定的方式进行高精度图案涂布的方案。由于该方案取决于形成的间距、宽度及间隔，所以难以笼统地表示，但对于蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中，特别是以SOG 技术为母体的掩蔽糊剂和掺杂糊剂，在室温下的涂布环境中的典型的粘度较低，为3 3000mPa · S，较优选为10 500mPa · s。因此，涂布为条纹状后的糊剂存在以下倾向易扩散而无法保持形态，难以进行没有隔壁情况下的高精度图案加工。但是，根据本发明，一边以使涂布糊剂的喷嘴和半导体衬底的相对位置变化的方式使至少其一方移动，一边从喷嘴的喷出口喷出糊剂以形成糊剂的珠体，因此可以以高精度将糊剂涂布为条纹形状。为了在粘度更低的情况下以高精度涂布为条纹状，优选糊剂中所含的溶剂成分中以重量比计一半以上为沸点为150 210°C的溶剂。溶剂沸点为150°C以上时，可以防止喷嘴前端的干燥。另一方面，溶剂沸点为210°C以下时，可以相对地加快糊剂的干燥速度。因此，通过采用上述构成，从而可以抑制因从涂布后到干燥之间涂布宽度、及与基底的润湿性变化引起的图案精度的恶化。还优选在图6 (b)所示的η型掺杂糊剂涂布前，利用公知的方法选择性地对相当于之后形成的η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的间隙的部分进行疏液加工。由此， 可以进一步使条纹涂布高精度化。由于对半导体衬底11的涂布面直接进行疏液加工而没有形成隔壁，所以工序数的增加停留在最小限度，另外，如果选择疏液材料，则也可以抑制之后的热扩散中混入杂质的影响。另外，在上述实施方式中，将η型掺杂糊剂喷出到半导体衬底上，将其暂时加热形成η型固相扩散源M后，将ρ型掺杂糊剂喷出到半导体衬底上，但也可以在条纹涂布后的η 型掺杂糊剂残留的状态下(即，该掺杂糊剂形成为固相扩散源之前)，在它们之间条纹涂布 P型掺杂糊剂。现有的丝网印刷法中，使η型掺杂糊剂完全固化后，印刷ρ型掺杂糊剂时，丝网版首先与η型固相扩散源M接触，无法与半导体衬底11完全密合，因此难以进行ρ型掺杂糊剂的高精度图案涂布。而且，在没有将η型掺杂糊剂完全固化的情况下，印刷ρ型掺杂糊剂时，存在η型掺杂糊剂附着于丝网版等较大的问题。但是，本发明中，由于在使丝网版等不与半导体衬底接触地涂布糊剂，所以条纹涂布某种糊剂后，无论有无烘焙和固化状态如何，都可以在该糊剂残留的状态下将其他糊剂涂布为条纹状。结果，可以以少的工序数实现高精度的图案涂布。本发明中，在形成图6(c)所示的状态后、图6(d)所示的工序之前，(c’)可以将掩蔽糊剂进行整面涂布，形成覆盖η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的扩散掩模21。 由此，可以防止对ρη结的特性产生大的影响的、来自气相的污染物进入到η型固相扩散源 24与ρ型固相扩散源25之间的间隙的部分、及从η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25 到气相的杂质扩散，结果可以制造更高性能的背面接合型太阳能电池10。进而，在形成图6(c)所示的状态后、图6(d)所示的工序之前，(c”)也可以在η型固相扩散源M与P型固相扩散源25之间，隔开间隙地形成扩散掩模21。由此，由于在间隙部分形成低浓度扩散区域，所以可以制造高性能的背面接合型太阳能电池10。(实施方式2不空开间隙地形成固相扩散源的制造方法)为了进一步说明本发明，使用图7说明其他背面接合型太阳能电池的制造方法。 首先，与图6同样地，(a)在半导体衬底11的受光面上形成保护膜14。然后，(b)使η型的掺杂糊剂从喷嘴的喷出口喷出到半导体衬底11的背面，在半导体衬底11和喷出口之间形成由掺杂糊剂形成的珠体，同时使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动，由此进行条纹涂布。之后，将该η型掺杂糊剂在200 600°C下进行烘焙，由此形成η型固相扩散源对。接着，(c)在η型固相扩散源M之间条纹涂布ρ型的掺杂糊剂。此时使η型固相扩散源25起到隔壁的作用是本实施方式的特征。之后，通过将该P型掺杂糊剂在200 600°C下进行烘焙，可以与η型固相扩散源M不空开间隙地形成ρ型固相扩散源25。之后，(d)将该半导体衬底11在氮中或在混合了氧的氮中等公知的条件下加热至 850 1100°C。由此，使η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25中分别含有的η型掺杂剂和P型掺杂剂在半导体衬底11中进行固相扩散，形成η型区域12及ρ型区域13。需要说明的是，本实施方式的情况下，在η型区域12和ρ型区域13之间易形成η型掺杂剂和ρ 型掺杂剂二者都扩散的区域。在该区域中各掺杂剂彼此不活化。因此，如果适当地选择扩散浓度和时间，则可以得到与空开间隔地形成2种固相扩散源的情况同样的效果。之后，在工序(e) (h)中与图6同样地得到背面接合型太阳能电池10。对于图7列举的实施方式，由于将先形成的η型固相扩散源M作为随后涂布的PCN 102549761 A型掺杂糊剂的隔壁发挥作用，所以可以抑制两者的间隙变得不均勻等精度恶化，而且，P型掺杂糊剂的使用量效率也提高。当然也可以首先形成P型固相扩散源25，将该P型固相扩散源25作为隔壁发挥作用，再涂布η型掺杂糊剂。另外，也可以对半导体衬底11的涂布面选择性地进行疏液加工后涂布掺杂糊剂，由此形成固相扩散源，之后根据需要除去疏液加工，然后将形成的固相扩散源作为隔壁发挥作用，涂布下一种掺杂糊剂。本实施方式中，对于糊剂，基于与实施方式1中描述的同样的理由，优选该糊剂中所含的溶剂成分中以重量比计一半以上为沸点150 210°C的溶剂。另外，本实施方式中，在形成图7(c)所示的状态后、图7(d)所示的工序之前，整面涂布掩蔽糊剂，可以形成覆盖η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的扩散掩模21。由此，可以防止从η型固相扩散源M和P型固相扩散源25向气相的杂质扩散。(实施方式3首先形成保护膜再形成固相扩散源的制造方法)为了进一步说明本发明，使用图8说明背面接合型太阳能电池的其他制造方法。 首先，(a)在半导体衬底11的表面上整面形成保护膜14，在背面上整面形成保护膜15。然后，(b)利用光刻法对保护膜15进行图案加工，在保护膜15上形成条纹状的开口部。之后， (c)将η型的掺杂糊剂从喷嘴的喷出口喷出到半导体衬底11的背面，在半导体衬底11和喷出口之间形成由掺杂糊剂形成的珠体，并且使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动，由此进行条纹涂布。此时以使η型掺杂糊剂至少充满与η型固相扩散源M的预定形成位置相对应的保护膜15的开口部(优选充满开口部、且上到保护膜的一部分)的方式涂布η型掺杂糊剂。然后，通过将该η型掺杂糊剂在200 60(TC下进行烘焙，形成η型固相扩散源Μ。接下来，(d)以使ρ型掺杂糊剂至少充满与ρ型固相扩散源25的预定形成位置相对应的保护膜的开口部(优选充满开口部、且上到保护膜15的一部分)的方式涂布ρ型掺杂糊剂。此时，如图示所示。可以将η型固相扩散源M作为隔壁发挥作用，或者也可以与图示的方案不同地与η型固相扩散源M空开间隔地进行涂布。另外，也可以将ρ型掺杂糊剂不是以条纹形状而是以覆盖η型固相扩散源M的方式整面地进行涂布。之后，通过将该 P型掺杂糊剂在200 600°C下进行烘焙，可以形成ρ型固相扩散源25。(e)将该半导体衬底11在氮中或混合了氧的氮中等公知的条件下加热至850 1100°C。由此，使η型固相扩散源对和ρ型固相扩散源25中分别含有的η型掺杂剂和ρ 型掺杂剂在半导体衬底11中进行固相扩散，形成η型区域12及ρ型区域13。通过根据需要使保护膜15保持扩散掩模的功能，可以比较容易地实现空开间隔地形成η型区域12和 P型区域13。当然，即使在η型区域12和ρ型区域13之间形成η型掺杂剂和ρ型掺杂剂两者扩散的区域，由于在该区域中η型掺杂剂和P型掺杂剂彼此不活化，所以也可以获得空开η型区域12和ρ型区域13之间的间隔的效果。接着，与图6(e)同样，(f)通过利用氢氟酸等的蚀刻，除去η型固相扩散源M及？ 型固相扩散源25。之后，也可以根据需要，通过专利文献1中公开的氢化处理，对保护膜15 和半导体衬底11的界面进行改性。最后，与图6(h)同样，(g)通过利用丝网印刷法等图案涂布电极糊剂并进行烧制， 形成η型连接电极16及ρ型连接电极17，得到背面接合型太阳能电池10。对于图8中列举的实施方式，由于首先将保护膜15进行图案形成，然后形成固相扩散源，所以通过利用从保护膜15的开口部露出的半导体衬底11的涂布面和保护膜15对掺杂糊剂的润湿性的差异，可以提高条纹涂布精度。另外，如上述实施方式1所述，还优选在掺杂糊剂涂布前实行疏液加工，但在上述情况下，可以选择性地对保护膜15上实行疏液加工。因此，与对半导体衬底11的涂布面直接进行疏液加工的情况相比，期待能够减轻对半导体衬底11产生的不良影响等的效果。需要说明的是，图8(f)中除去η型固相扩散源 M 型固相扩散源25的同时，还除去保护膜15，之后也可以再次图案形成保护膜15。本实施方式中，与实施方式1同样地，形成η型固相扩散源M的工序和形成ρ型固相扩散源25的工序的顺序也可以相反。另外，也可以在将一方掺杂糊剂加热形成固相扩散源之前，将另一方的掺杂糊剂喷出到半导体衬底上，一次性加热两方掺杂糊剂。本实施方式中，对于糊剂，基于实施方式1中描述的同样的理由，优选该糊剂中所含的溶剂成分中以重量比计一半以上为沸点150 210°C的溶剂。进而，本实施方式中，也可以在形成图8(d)所示的状态后、图8(e)所示的工序前， 整面涂布掩蔽糊剂，形成覆盖η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的扩散掩模。由此， 可以防止从η型固相扩散源M及？型固相扩散源25向气相的杂质扩散。另外，空开间隙设置η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的情况下，可以防止对ρη结的特性产生大的影响的、来自气相的污染物进入该间隙的部分。结果可以制造更高性能的背面接合型太阳能电池10。需要说明的是，空开间隙设置η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的情况下， 也可以在形成图8(d)所示的状态后、图8(e)所示的工序前，在η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25之间，空开间隙地形成扩散掩模。由此，由于可以在间隙部分形成低浓度扩散区域，所以可以制造高性能的背面接合型太阳能电池10。(实施方式4先将扩散掩模设置于在表面具有凹凸的半导体衬底上再形成η型固相扩散源，并且在形成η型区域后设置P型固相扩散源的制造方法)为了进一步说明本发明，使用图12说明背面接合型太阳能电池的其他制造方法。 首先，(a)在半导体衬底11的受光面上形成保护膜14。然后，(b)将掩蔽糊剂从喷嘴的喷出口喷出到具有不规则形状的凹凸的半导体衬底11的背面上，在半导体衬底11和喷出口之间形成由掩蔽糊剂形成的珠体，并且使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动，由此进行条纹涂布。之后，通过将该掩蔽糊剂在200 1000 V下进行烘焙，形成扩散掩模21。接下来，(c)在扩散掩模21之间条纹涂布η型的掺杂糊剂。此时将扩散掩模21作为隔壁发挥作用。另外，与工序(b)同样，在半导体衬底11和喷出口之间形成由掺杂糊剂形成的珠体，并且使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动。之后，通过将该η型掺杂糊剂在 200 600°C下进行烘焙，不与扩散掩模21空开间隙地形成η型固相扩散源对。接下来，(d)通过将该半导体衬底11在氮中或混合了氧的氮中等公知的条件下加热至850 1100°C，使η型固相扩散源M中所含的η型掺杂剂在半导体衬底11中进行固相扩散，形成η型区域12。之后，(e)通过利用氢氟酸等的蚀刻，除去扩散掩模21及η型固相扩散源对。接下来，(f)以覆盖所形成的η型区域12的方式条纹涂布掩蔽糊剂。此时与工序 (b)同样地，在半导体衬底11与喷出口之间形成由掩蔽糊剂形成的珠体，并且使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动。之后，通过将该掩蔽糊剂在200 100(TC下进行烘焙，形成扩散掩模W。
然后，(g)将扩散掩模28作为隔壁发挥作用，在其之间条纹涂布ρ型的掺杂糊剂。 此时与工序(b)同样地，在半导体衬底11和喷出口之间形成由掺杂糊剂形成的珠体，并使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动。然后，通过将涂布的该η型掺杂糊剂在200 600°C 下进行烘焙，不与扩散掩模观空开间隙地形成P型固相扩散源25。(h)之后，与(d)同样地使ρ型固相扩散源25中所含的ρ型掺杂剂在半导体衬底 11中进行固相扩散，形成P型区域13，(i)通过利用氢氟酸等的蚀刻，除去扩散掩模观及？ 型固相扩散源25。之后，(j) (1)与图7的(f) (h)相同。需要说明的是，本实施方式中，由于在半导体衬底11的表面存在不规则的、微小的凹凸，所以在工序(b)、(f)中掩蔽糊剂易从半导体衬底11的凸部流入凹部。因此，使装置及糊剂喷出量等恒定地涂布掩蔽糊剂时，扩散掩模21、28的宽度可能局部变得比所期望的宽度宽。在上述情况下，在η型固相扩散源Μ、ρ型固相扩散源25、进而η型区域12及ρ 型区域13中，局部宽度变得比所期望的宽度窄。因此，糊剂的涂布条件优选还考虑衬底表面的微小凹凸及糊剂的流动性等适当进行设定、变更。但是，即使如上所述宽度产生变化， 根据本发明，η型区域12和ρ型区域13之间的宽度向着变得比所期望的宽度宽的方向变化，η型区域及P型区域各自长边上的最大突出部存在于与半导体衬底的凸部相对应的位置，因此也不会对所得背面接合型太阳能电池的发电效率及可靠性产生影响。另外，对于本实施方式，形成η型及P型各自的固相扩散源时，由于将先形成的扩散掩模作为隔壁发挥作用，所以即使不积极地提高掺杂糊剂本身的涂布精度，也可以以高精度将固相扩散源设置为条纹形状。因此，即使不形成珠体地涂布掺杂糊剂，在该情况下也可以以高精度将固相扩散源设置为条纹形状。上述实施方式1 4中，如图9所示，将糊剂涂布成条纹形状而形成的η型固相扩散源M 型固相扩散源25的各个端部可以为在半导体衬底11的端部附近连接的梳型形状。η型固相扩散源及ρ型固相扩散源基本上需要在衬底的中央部于单向上重复设置。 因此，为了提高生产速度，优选使用从一个糊剂储存部向多个喷出口供给糊剂的喷嘴，向半导体衬底上一次喷出多条糊剂。在上述情况下，通过将η型固相扩散源及ρ型固相扩散源形成为图9所示的梳形形状，可以以高精度形成条纹形状。即，从如上所述的喷嘴中将糊剂一次涂布于半导体衬底的情况下，涂布开始时，难以从一个糊剂储存部向各喷出口均勻地供给糊剂，因此会产生不均。但是，通过形成上述梳型形状，可以吸收不均，可以提高条纹部的精度。更具体而言，该梳型形状的连接部例如可以如下得到，S卩，提高条纹涂布的糊剂喷出量或降低相对移动速度等，制成珠体在横向上相连的状态，由此得到梳型形状的连接部。 或者，有时利用在涂布初始存在于半导体衬底和喷嘴之间的剩余糊剂，自然地形成在横向上相连的珠体，因此也可以利用该珠体得到梳型形状的连接部。另一方面，条纹部可以通过减少糊剂喷出量或加快相对移动速度等，将珠体制成按每各喷出口分离的状态而得到。由此，在使半导体衬底相对于喷嘴相对移动的一系列的涂布动作中，可以连续地形成上述梳型形状。需要说明的是，该涂布方法不限定于形成固相扩散源的掺杂糊剂，可以适用于在半导体衬底和喷嘴的喷出口之间边形成珠体边涂布的全部糊剂。
另外，采用该涂布方法时，η型掺杂糊剂和ρ型掺杂糊剂的涂布方向优选为相反。图6 图8、图12中列举的实施方式是在条纹涂布η型掺杂糊剂后暂时加热，形成η型固相扩散源Μ，之后条纹涂布ρ型掺杂糊剂然后再次进行加热，由此形成ρ型固相扩散源25的实施方式。但是，本发明中未必如上所述地分别进行加热，也可以将η型和？型的掺杂糊剂进行一并涂布后同时加热。一边同时加热将η型和ρ型的掺杂糊剂形成为固相扩散源，一边进一步连续地升温使η型和P型的掺杂剂固相扩散，从而可以进一步省略工序数，故优选。此处所谓一并涂布，不限定于在时间上严格意义的同时涂布η型和ρ型的掺杂糊齐U，定义为在对先涂布的掺杂糊剂积极地进行干燥和加热之前，涂布另一掺杂糊剂。因此， 不限定于从在同一喷嘴上交替排列的喷出口中同时喷出η型和ρ型的掺杂糊剂的涂布方法，例如在使与η型和ρ型的掺杂糊剂相对应的各喷嘴相互对位地排列的状态下，即使将2 个喷嘴作为一体地使其相对于半导体衬底相对移动也可以实现一并涂布。需要说明的是， 一并涂布不仅限定于η型和ρ型的掺杂糊剂的组合，也可以适用于性质不同的任意糊剂的组合、或者即使为相同糊剂但涂布膜厚(涂布量)不同的组合。本发明中，还可以期待利用一并涂布使图案精度提高的效果。在制造背面接合型太阳能电池方面最重要的精度为η型及/或ρ型的扩散区域的相对位置。具体而言，是相同η型或相同ρ型的条纹状扩散区域的条纹宽度和其中心间距、或η型和ρ型的条纹状扩散区域之间的中心间距及间隙等，其中，根据目的选择最重要的精度。如上所述，在现有丝网印刷法中，由于丝网版拉伸的影响，即使为η型或ρ型单独的条纹涂布误差也大，而且需要对两者分别进行图案涂布，所以在单独的误差上还重叠与衬底的对位误差。因此，例如难以以高精度控制η型和P型的条纹状扩散区域之间的间隙。 另一方面，本发明中，不仅可以使用尺寸变化极小的牢固的喷嘴，还可以以高精度使2个喷嘴对位后进行一并涂布等，由此可以将重要的η型及/或P型的扩散区域的相对位置的误差抑制到例如士5μπι以下的水平。根据本发明，存在可以使所涂布的各糊剂的边缘为直线状的优点，但其中一并涂布可以说是对于以高精度控制η型和P型的条纹状扩散区域间的间隙的最优选的图案涂布方法之一。另外，在上述方案中，列举了使掺杂糊剂(实施方式1 幻、或掺杂糊剂及掩蔽糊剂(实施方式4)形成珠体边地条纹涂布于半导体衬底上的方法。但是，本发明中，也可以将掺杂糊剂、蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、电极糊剂中的仅一种或这些糊剂中的多种形成珠体地条纹涂布在半导体衬底上。本发明中，掺杂糊剂的组成只要含有掺杂剂成分即可，没有特别限定。例如可以使用以用于通过SOG法形成掺杂氧化物膜的糊剂为中心的公知材料。作为该典型的组成，优选至少含有基质材料、溶剂、掺杂剂。有时也可以根据需要添加公知的增粘剂。作为优选的掺杂糊剂的基质材料，可以举出烧制后形成二氧化硅膜的硅化合物。 具体而言，可以举出烷氧基硅烷醇、烷氧基硅烷、烷基硅烷醇、烷基硅烷、倍半硅氧烷、硅烷醇化物、及它们的芳香族取代物及使其低聚物化得到的广义的硅氧烷材料。也可以在基质材料中添加其他玻璃质形成材料、有机粘合剂等。溶剂只要溶解基质材料即可，没有特别限定，可以举出醇、酯、醚、醛、酮、水及酸寸。
作为对硅半导体衬底的η型掺杂剂，可以举出含有磷、砷、锑等的化合物，作为P型掺杂剂，可以举出含有硼、铝等的化合物。具体而言，可以举出五氧化二磷、氧化磷、磷酸、磷类盐、有机磷化合物、氧化硼、硼酸、硼盐、有机硼化合物、硼-铝化合物、铝盐及有机铝化合物作为优选例。大多数情况下将基质材料调整为在掺杂糊剂中50wt%以下的浓度。掺杂剂优选以掺杂糊剂的10wt%以下的浓度进行添加，较优选为5wt%以下。需要说明的是，也可以不使用基质材料而使用仅由掺杂剂和溶剂形成的溶液，但必须注意由于没有基质材料引起的气相扩散。另外，掺杂糊剂的粘度没有特别限定，优选以3 3000mPa · s、较优选10 500mPa · s进行使用。另外，作为掩蔽糊剂的材料，可以举出与上述掺杂糊剂同样的在烧制后形成二氧化硅膜的硅化合物。具体而言，可以举出烷氧基硅烷醇、烷氧基硅烷、烷基硅烷醇、烷基硅烷、倍半硅氧烷、硅烷醇化物、及它们的芳香族取代物及使其低聚物化得到的广义的硅氧烷材料。作为蚀刻糊剂的材料，没有特别限定，例如作为蚀刻成分，优选含有氟化氢、铵、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1种，作为除此之外的成分，优选含有水、有机溶剂和增粘剂等。进而，作为电极糊剂的材料，优选使用银、铝及铜等导电性微粒成分和溶剂及/或聚合物成分的混合物。聚合物可以在烧制后残留，但烧制时通过热分解，可以提高导电性微粒之间的粘合性，提高电极的导电性。作为聚合物成分，可以使用丙烯酸类、环氧类等公知材料。根据以上本发明得到的背面接合型太阳能电池例如具有以下构成。通常固相扩散源的基质为二氧化硅类膜的情况下，大多在掺杂剂扩散后利用氢氟酸类溶液除去固相扩散源。该氢氟酸类溶液具有也蚀刻基底的半导体衬底的能力。另一方面，固相扩散源即使残留微量，也会导致太阳能电池的性能降低，因此除去固相扩散源时通常基底的半导体衬底也发生少许蚀刻。因此，利用使用光刻法对固相扩散源进行图案加工的现有方法制成的背面接合型太阳能电池中，即使使用表面光滑的半导体衬底，该半导体衬底中的η型固相扩散源和ρ型固相扩散源的任一方的作为基底的部分与另一方的作为基底的部分相比蚀刻的次数变多。结果，在该半导体衬底本身的表面上形成凹凸，还存在在η 型区域和P型区域的表面上还产生高低差、品质易于降低的问题。但是，根据本发明，可以减少蚀刻处理的次数，还可以根据需要，利用一次蚀刻处理除去η型固相扩散源和P型固相扩散源。因此，可以降低在半导体衬底本身的表面上利用蚀刻处理产生凹凸的可能性，还可以降低在η型区域和ρ型区域的表面上产生高低差的可能性。而且，本发明中，如图7所示，不空开间隙地形成固相扩散源时，η型区域和ρ型区域之间也不会产生阶差。另外，在背面接合型太阳能电池中，如图10及图11所示，在于表面上存在无数凹凸的半导体衬底上，有时以横穿上述凹凸的方式将η型区域12、ρ型区域13设置为条纹状。 如上所述，在半导体衬底上存在凹凸时，难以以高精度图案形成η型区域12和ρ型区域13。 但是，根据本发明的方法，易于将糊剂涂布为直线状，η型区域12和ρ型区域13各自的长边55也易于形成直线状。因此，例如也可以使η型区域12及ρ型区域13的长边55上的最大突出部相对于从下述基准线仅突出20 μ m以内。η型区域12和ρ型区域13过于接近时，存在背面接合型太阳能电池的可靠性降低的倾向，因此如上所述，优选使η型区域12和 P型区域13的长边55上的最大突出部56相对于基准线仅突出20 μ m以内的范围。关于η型及/或ρ型的扩散区域的相对位置，例如使用具有能量分散形X射线分析功能的扫描电子显微镜(SEM-EDX)和二次离子质量分析法(SIMS)，分析在半导体衬底中扩散的掺杂剂元素，由此可以容易地进行测定η型及/或P型的扩散区域的相对位置。作为优选的测定条件，可以举出测定范围为0. 3 IOmm见方、测定间距为3 300 μ m。然后，上述扩散区域的长边55是否为直线状如下所述进行判断。即，首先，为了确定基准线，通过上述方法测定η型区域12和ρ型区域13中形成为条纹状的长边的掺杂剂元素的浓度，求出半导体衬底中的成为平均掺杂剂浓度的10倍以上的边界线、或者求出在半导体衬底中不存在同种掺杂剂时作为检测极限的边界线。需要说明的是，该边界线相当于扩散区域的长边。然后，通过最小二乘法将该边界线进行直线近似，除去上述边界线中与近似的直线的距离较大的10%的测定点后再次进行直线近似，将所得直线作为基准线。然后，判断上述边界线是否都在距离该基准线为扩散区域宽度的1/10以内的范围内，都在该范围内时，判断为是“直线状”。进而，本发明中形成为条纹状的扩散区域的宽度、间隔，用相对于作为对象的2个长边如上所述定义的基准线之间的距离定义。需要说明的是，在上述说明中，仅列举了背面型太阳能电池的制造方法，但本发明还可以扩展到在半导体表面上图案形成有P型及/或η型区域的半导体器件，例如晶体管阵列、二极管阵列、光电二极管阵列及转换器等的制造方法。
实施例以下给出实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。[糊剂的粘度]糊剂的粘度是基于JIS Z 8803(1991) “液体的粘度-测定方法”，在25°C的条件下使用旋转粘度计(东京计器株式会社制VISCOMETER TV-20)测定得到的。[扩散区域的位置·宽度·间隔·直线性]利用二次离子质量分析法(SIMS)，分析在半导体衬底中扩散的掺杂剂即磷元素和硼元素。对任意3个区域(各区域为在条纹长度方向上20mm、宽度方向上2mm的区域)进行测定，测定间距为10 μ m。[耐电压测定]选择任意3组ρ型及η型区域，在它们之间施加反方向偏压(ρ型为负、η型为正) 时，测定电流开始急激增加时的电压，将其最小值作为耐电压。[实施例1(空开间隙形成固相扩散源的制造方法)]基于图6所示的方法，如下所述制造背面接合型太阳能电池。首先，准备厚250 μ m、一边IOOmm的由η型单晶硅形成的半导体衬底11，为了除去切割损坏和自然氧化物，利用氢氧化钠溶液将两表面蚀刻约20 μ m，水洗后进行研磨。然后，(a)通过等离子体CVD法，在硅衬底11的受光面上形成厚0. 3 μ m的由氮化硅形成的保护膜14。另一方面，(b)将η型掺杂糊剂条纹涂布于半导体衬底11的涂布面(与受光面相反一侧的面)。之后，在空气中、于150°C加热30分钟，再于500°C加热30分钟，由此形成厚约0. 2 μ m、宽160 μ m、间距600 μ m的η型固相扩散源Μ。需要说明的是，η型掺杂糊剂中含有5wt%的硅化合物作为基质材料和3wt%的五氧化二磷作为η型掺杂剂，所述硅化合物以四乙氧基硅烷作为起始原料，溶剂使用70wt% 异丙醇和30wt%乙酸乙酯的混合溶液。上述糊剂在室温的涂布环境下的粘度为10 20mPa · s。另外，图13给出本实施例中使用的条纹涂布装置的简图。使喷嘴40沿着Y方向相对于真空吸附于台31的半导体衬底11移动，由此条纹涂布η型掺杂剂。如图14所示， 从形成于喷嘴40的下部的多个喷出口 41喷出糊剂42，在半导体衬底11和喷出口 41之间形成珠体43的状态下使喷嘴40沿着与纸面垂直的方向移动。将喷出口 41的下部与半导体衬底11的间隙量LC在20 300 μ m之间进行调节。同样地(c)条纹涂布ρ型掺杂糊剂，在空气中、于150°C加热30分钟，再于500°C 加热30分钟，由此形成厚约0. 2 μ m、宽360 μ m、间距600 μ m的ρ型固相扩散源25。ρ型掺杂糊剂中含有5wt%的硅化合物作为基质材料、和3wt%的氧化硼作为ρ型掺杂剂，所述硅化合物以四乙氧基硅烷作为起始原料，溶剂使用70wt%异丙醇(沸点82°C) 和30wt%乙酸乙酯(沸点77°C)的混合溶液。该糊剂在室温下的涂布环境下的粘度为10 20mPa · s。(d)将该半导体衬底11在氮中、于950°C加热60分钟，由此使η型固相扩散源M 和P型固相扩散源25中分别所含的η型掺杂剂(磷原子)和ρ型掺杂剂(硼原子)在半导体衬底11中扩散，形成η型区域12及ρ型区域13。(e)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去η型固相扩散源M及P型固相扩散源25。然后，(f)通过对半导体衬底11的背面进行干式氧化，整面形成厚0.2μπι的由氧化硅形成的保护膜15。之后，(g)通过光刻法用氢氟酸对保护膜15进行蚀刻，由此形成宽100 μ m的开口。最后，(h)丝网印刷银糊剂，在500°C下进行烧制，由此形成η型连接电极16及ρ 型连接电极17。如上所述，通过比利用光刻法形成固相扩散源更为简化的工序，可以制造图1及图2所示的背面接合型太阳能电池10。但是，由于掺杂糊剂的溶剂沸点比较低，所以进行长时间的条纹涂布时需要定期除去在喷嘴前端析出的干燥物。另外，对于所得背面接合型太阳能电池10，除去保护膜15、η型连接电极16和ρ型连接电极17，利用SIMS将半导体衬底 11的背面中的硅、磷和硼的含量进行作图，由此测定η型区域12和ρ型区域13的形状，结果两者的间隔在所有的测定区域中均在所期望值士8 μ m的范围内。对pn结施加反偏压时的耐电压在标准的范围内。[实施例2]除了使两种掺杂糊剂溶剂为50wt%丙二醇丙醚(沸点150°C )、35wt%异丙醇、 15wt%乙酸乙酯的混合溶液之外，与实施例1同样地制造背面接合型太阳能电池10。与实施例1同样地测定η型区域12和ρ型区域13的形状，结果两者的间隔在所有测定区域中均在所期望值士 8μπι的范围内。对pn结施加反偏压时的耐电压也在标准的范围内，可以制造与实施例1同样的背面接合型太阳能电池10。在长时间的条纹涂布中，在喷嘴前端析出的干燥物是微量的，干燥物除去的频率与实施例1相比大幅减少。[实施例3]除了使两种掺杂糊剂的溶剂为50wt% YBL(沸点203°C )、35wt%异丙醇、15wt% 乙酸乙酯的混合溶液之外，与实施例1同样地制造背面接合型太阳能电池10。与实施例1 同样地测定η型区域12和P型区域13的形状，结果两者的间隔在所有测定区域中均在所期望值士8 μ m的范围内。对pn结施加反偏压时的耐电压也在标准的范围内，可以制造与实施例1同样的背面接合型太阳能电池10。在长时间的条纹涂布中，在喷嘴前端没有析出干燥物。[实施例4]除了使两种掺杂糊剂的溶剂为50wt %二甘醇一乙醚乙酸酯(沸点217°C )、35wt % 异丙醇、15wt%乙酸乙酯的混合溶液之外，与实施例3同样地制造背面接合型太阳能电池 10。需要说明的是，存在糊剂的溶剂成分的沸点变高，刚刚涂布后在横向上扩展而不干燥的倾向，η型固相扩散源M的宽度较宽，为260 μ m,因此通过将ρ型固相扩散源25的宽度调节为260μπι，可以制造背面接合型太阳能电池10。对pn结施加反偏压时的耐电压也在标准的范围内。另外，测定η型区域12和ρ型区域13的形状，结果两者的间隔在所有测定区域中均在所期望值士 10 μ m的范围内。[实施例5(不空开间隙地形成固相扩散源的制造方法)]基于图7所示的方法，如下所述制造背面接合型太阳能电池。首先，与实施例3同样地(a)在半导体衬底11的受光面上形成保护膜14。然后， 与实施例3同样地(b)在半导体衬底11的涂布面(与受光面相反一侧的面)上形成厚约 0. 25μπι、宽200μπι、间距600μπι的η型固相扩散源24。接着，(c)条纹涂布ρ型掺杂糊剂， 此时将加热后的η型固相扩散源25作为隔壁发挥作用，由此无间隙地涂布ρ型掺杂糊剂。 与实施例3同样地进行加热，由此形成厚约0. 25 μ m、宽400 μ m、间距600 μ m的ρ型固相扩散源25。(d)通过将该半导体衬底11在含有10%氧的氮中、于950°C加热60分钟，使η型固相扩散源M和P型固相扩散源25中分别所含的η型掺杂剂(磷原子)和ρ型掺杂剂 (硼原子)在半导体衬底11中扩散，形成η型区域12及ρ型区域13。之后，(e) (h)与实施例3相同。对所得背面接合型太阳能电池10的pn结施加反偏压时的耐电压与实施例3同样地在标准的范围内。另外，测定η型区域12和ρ型区域13的形状，结果两者的边界线一致， 两者的间隔为零。但是，η型掺杂剂和ρ型掺杂剂两者扩散，形成彼此不活化的区域，因此可以获得与空开间隔在所期望值士 10 μ m的范围内形成η型区域12和ρ型区域13同样的效果。[实施例6(先形成保护膜后形成固相扩散源的制造方法)]基于图8所示的方法，如下所述制造背面接合型太阳能电池。首先，准备与实施例3相同的半导体衬底11，(a)在半导体衬底11的表面上与实施例3同样地形成保护膜14，在背面上通过等离子体CVD形成厚0. 3 μ m的由氮化硅形成的保护膜15。(b)通过光刻法利用氢氟酸对保护膜15进行蚀刻，由此在与随后形成的η型扩散区域对应的部分形成宽160 μ m的开口，在与ρ型扩散区域对应的部分形成宽360 μ m的开口。然后，与实施例3同样地(c)形成厚约0. 25μπκ宽200μπκ间距600μπι的η型固相扩散源24，(d)形成厚约0. 25 μ m、宽400 μ m、间距600 μ m的ρ型固相扩散源25。(e)将半导体衬底在含有10%氧的氮中、于950°C加热60分钟，使η型固相扩散源 24和ρ型固相扩散源25中分别所含的η型掺杂剂(磷原子)和ρ型掺杂剂(硼原子)在半导体衬底11中扩散，形成η型区域12及ρ型区域13。此时也可以将保护膜15作为扩散掩模发挥作用，由此可以空开间隔地以高精度形成η型区域12和ρ型区域13。(f)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去η型固相扩散源M及P型固相扩散源25。最后，与实施例3同样地(g)形成η型连接电极16及ρ型连接电极17，由此制造背面接合型太阳能电池10。与实施例3同样地测定η型区域12和ρ型区域13的形状，结果η型区域12和ρ 型区域13的间隔在所期望值士5 μ m的范围内。另外，所得的背面接合型太阳能电池10中， 对pn结施加反偏压时的耐电压大于实施例3，为良好的结果。[实施例7(将固相扩散源图案加工为梳型形状的制造方法)]在涂布η型掺杂糊剂及ρ型掺杂糊剂的初始阶段，如图15所示，利用由于存在于半导体衬底11和喷嘴40之间的剩余糊剂而在横向上相连的状态的珠体43。在一系列的涂布动作中，剩余糊剂被消耗后，如图14所示，珠体43被移至按各喷出口 41分离的条纹涂布。由此，除了形成图9所示的梳形形状的η型固相扩散源M及ρ型固相扩散源25之外， 与实施例3同样地制造背面接合型太阳能电池10。与实施例3同样地测定η型区域12和 P型区域13的形状，结果两者的间隔在所有测定区域中均在所期望值士8 μ m的范围内。对 pn结施加反偏压时的耐电压也在标准的范围内，可以制造与实施例3同样的背面接合型太阳能电池10。另外，由于无需在条纹涂布即将开始前严格地控制存在于半导体衬底11和喷嘴 40之间的糊剂量，所以可以比实施例3更为简便地实现糊剂的条纹涂布。[实施例8( 一并涂布η型及ρ型的掺杂糊剂的制造方法)]除了将工序(b) (d)如下所述进行改变之外，与实施例3同样地制造背面接合型太阳能电池10。即，使用图16所示的条纹涂布装置30，在半导体衬底11的涂布面上一并涂布η型和P型的掺杂糊剂。需要说明的是，使η型掺杂糊剂用喷嘴40η和ρ型掺杂糊剂用喷嘴40ρ 相互对位地排列，将上述2个喷嘴40η和40ρ —体地沿着Y方向移动，由此在半导体衬底11 的涂布面上一并涂布η型和ρ型的掺杂糊剂。然后，将上述经一并涂布的半导体衬底11在空气中、于150°C加热30分钟、再于 500°C加热30分钟，由此形成与实施例3同样的η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25。 接下来，在氮中、于950°C加热60分钟，由此与实施例3同样地形成η型区域12及ρ型区域 13。除去保护膜15、η型连接电极16和ρ型连接电极17，通过SIMS对半导体衬底11 的背面中的硅、磷和硼的含量进行作图，由此测定η型区域12和ρ型区域13的形状，结果两者的间隔都在所期望值+5ym以下的范围内。另外，对于所得的背面接合型太阳能电池 10，对pn结施加反偏压时的耐电压在与实施例5同等的标准的范围内。
[比较例1(利用丝网印刷法的制造方法)]除了对将实施例1中使用的η型和ρ型的掺杂糊剂进行粘度调节得到的物质利用丝网印刷法进行图案涂布之外，与实施例1同样地制造背面接合型太阳能电池10。与实施例1同样地分析η型区域12和P型区域13的形状，结果η型区域12和ρ型区域13的间隔超过所期望值士 ΙΟμπι。对ρη结施加反偏压时的耐电压低于实施例3。[比较例2(利用光刻法形成固相扩散源的制造方法)]经过图17所示的工序制造背面接合型太阳能电池10。即，首先，与实施例1同样地(a)在半导体衬底11的受光面上形成保护膜14。(b)将实施例1中使用的η型掺杂糊剂的异丙醇置换为乙醇，将其旋转涂布于半导体衬底11的涂布面，在空气中、于150°C加热 30分钟，进而在500°C下加热30分钟，由此整面地形成厚0. 3μ m的η型固相扩散源Μ。 (c)通过利用光刻法对上述η型固相扩散源M进行图案加工，形成宽160 μ m、间距600 μ m 的η型固相扩散源24。此时利用作为蚀刻液使用的氢氟酸，对半导体衬底11的背面蚀刻约 50nm，因此形成阶差。然后，(d)将实施例1中使用的ρ型掺杂糊剂的异丙醇置换为乙醇，将其进行旋转涂布，在空气中、于150°C加热30分钟、再于500°C加热30分钟，由此整面地形成厚0. 2 μ m 的P型固相扩散源25。(e)通过利用光刻法对上述ρ型固相扩散源25进行图案加工，形成宽360 μ m、间距600 μ m的ρ型固相扩散源25。此时利用作为蚀刻液使用的氢氟酸，先形成的η型固相扩散源M的厚度减少至约0. 2 μ m，对半导体衬底11的背面蚀刻约50nm，因此进一步形成阶差。(f) (j)与实施例1的图6(d) (h)同样地制造背面接合型太阳能电池10。与实施例3同样地进行分析，结果η型固相扩散源M和ρ型固相扩散源25的间隔为所期望值士5 μ m以下。但是，在η型扩散区域M和ρ型扩散区域25的表面产生高低差70，而且在两者之间存在凹状的阶差。[实施例9(使用在背面存在凹凸的半导体衬底的制造方法)]基于图12所示的方法，如下所述制造背面接合型太阳能电池。首先，准备厚250 μ m、一边IOOmm的由η型单晶硅形成的半导体衬底11，为了除去切割损坏和自然氧化物，利用加热后的氢氧化钠溶液对两表面蚀刻约20 μ m。此时在半导体衬底11的两面上形成典型的宽40 100 μ m、深1 2μπι左右的无数凹凸。然后，(a)通过等离子体CVD法，在硅衬底11的受光面上形成厚0. 3 μ m的由氮化硅形成的保护膜14。另一方面，(b)将掩蔽糊剂从喷嘴的喷出口喷出到存在凹凸的半导体衬底11的背面上，在半导体衬底11和喷出口之间形成由掩蔽糊剂形成的珠体，并使半导体衬底11相对于喷嘴相对移动，由此进行条纹涂布。之后，将该半导体衬底11在空气中、于150°c加热30 分钟，再于500°C加热30分钟，由此形成厚约1. 0 μ m、宽440 μ m、间距600 μ m的扩散掩模 21。此时由于掩蔽糊剂易从凸部流入凹部，所以对于扩散掩模21的宽度，存在凹部比凸部宽5μπι左右的倾向。需要说明的是，掩蔽糊剂使用40wt%苯基硅烷类的硅化合物，溶剂使用甲氧基甲基丁醇(沸点174°C )。上述糊剂的粘度约为70mPa · s。接着，(c)将扩散掩模21作为隔壁发挥作用地条纹涂布实施例3中使用的η型的掺杂糊剂。之后，通过在200°C下进行烘焙，与扩散掩模21不空开间隙地形成厚约0. 4μ m的η型固相扩散源Μ。因此，对于η型固相扩散源M的宽度，存在凹部比凸部窄的倾向。然后，(d)通过将上述半导体衬底11在空气中加热到950°C，使η型固相扩散源M 中所含的η型掺杂剂(磷原子)在半导体衬底11中进行固相扩散，形成η型区域12。之后，(e)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去扩散掩模21及η型固相扩散源Μ。(f)接着，与(b)同样地以覆盖η型区域12的方式形成厚约Ι.Ομπκ宽240μπκ间距600 μ m的扩散掩模21。此时由于掩蔽糊剂易从凸部流入凹部，所以对于扩散掩模21的宽度，存在凹部比凸部宽5μπι左右的倾向。(g)将扩散掩模21作为隔壁发挥作用地条纹涂布实施例3中使用的ρ型的掺杂糊齐U。之后，通过在200°c下进行烘焙，与扩散掩模21不空开间隙地形成厚约0. 4μπι的P型固相扩散源对。因此，对于P型固相扩散源25的宽度，存在凹部比凸部窄的倾向。(h)之后，与(d)同样地使ρ型固相扩散源25中所含的ρ型掺杂剂(硼原子)在半导体衬底11中进行固相扩散，形成P型区域13，(i)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去扩散掩模21及ρ型固相扩散源25。之后，(j) ⑴与实施例3的(f) (h)相同，由此制造背面接合型太阳能电池 10。对于如上所述得到的背面接合型太阳能电池10，与实施例3同样地测定η型区域 12和ρ型区域13的形状，结果η型区域、ρ型区域的宽度分别为160μπι、360μπι，两者的间隔在所有测定区域中均在所期望值士 10 μ m的范围内。另外，对于η型区域12和ρ型区域 13，长边的直线性优异，其最大突出部存在于距离基准线16 μ m以内。进而，该最大突出部存在于与半导体衬底的凸部相对应的位置，相邻的η型区域12和ρ型区域13的间隔中，与半导体衬底的凹部相对应的位置处的间隔的最大值大于与半导体衬底的凸部相对应的位置处的间隔的最小值。因此，存在η型区域12和ρ型区域13的间隔大于设计值的倾向，但由于不存在两者过度接近的部分，所以对发电效率和可靠性没有影响。对Pn结施加反偏压时的耐电压也在标准的范围内。[比较例3(通过光刻法在背面存在凹凸的半导体衬底上形成固相扩散源的制造方法)]基于图18所示的方法，如下所述制造背面接合型太阳能电池。首先，(a)与实施例9同样地在硅衬底11的受光面上形成保护膜14后，利用等离子体CVD法在背面整面形成厚0. 5 μ m的由二氧化硅形成的扩散掩模21，和利用旋涂法在其上背面整面形成厚30 μ m的负型光致抗蚀剂51。(b)通过光刻法将负型光致抗蚀剂51图案形成为宽440 μ m、间距600 μ m。此时如使用图4进行说明的那样，曝光的底面反射53的角度因凹凸而发生改变，因此产生负型光致抗蚀剂51的曝光不均，在其长边上形成许多距离基准线超过20 μ m的部分。需要说明的是，负型光致抗蚀剂51的长边的评价通过与分析扩散区域的长边同样的方法进行。(c)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去扩散掩模21的不需要的部分，(d)用有机溶剂除去负型光致抗蚀剂51后，在1000°C下使η型掺杂剂(磷原子)22进行气相扩散，形成η型区域12。因此，在η型区域12的长边上形成许多最大突出部距离基准线超过20 μ m的部分。之后，(e)通过利用氢氟酸的蚀刻除去扩散掩模21。
(f)接着，与(a)同样地在背面整面形成厚0.5μπι的由二氧化硅形成的扩散掩模 21，和在其上背面整面形成厚30μπι的负型光致抗蚀剂51。进而，与(b)同样地将负型光致抗蚀剂51图案形成为宽240 μ m、间距600 μ m。与(b)同样地在负型光致抗蚀剂51的长边上形成许多距离基准线超过20 μ m的部分。
(g)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去扩散掩模21的不需要的部分，(h)用有机溶剂除去负型光致抗蚀剂51后，在KKKTC下使ρ型掺杂剂(硼原子)23进行气相扩散，形成ρ型区域13。因此，在ρ型区域13的长边上形成许多最大突出部距离基准线超过20 μ m的部分。之后，(i)通过利用氢氟酸的蚀刻，除去扩散掩模21。
之后，(j) (1)与实施例9相同。
对于如上所述得到的背面接合型太阳能电池10，与实施例3同样地测定η型区域 12和ρ型区域13的形状，结果η型区域、ρ型区域的宽度分别为165μπι、365μπι，确认到两者的间隔超过所期望值士 15 μ m的测定区域。另外，在η型区域12和ρ型区域13各长边上距离基准线超过17 μ m的区域中存在许多突出部。因此，η型区域12和ρ型区域13的间隔特别是在与半导体衬底的凹部相对应的位置存在明显小于设计值的部分，另外，与实施例9 的背面接合型太阳能电池10相比，对ρη结施加反偏压时的耐电压也大幅度降低。因此，可以说是可靠性大幅降低的太阳能电池。
产业上的可利用件
本发明能够用于制造背面接合型太阳能电池，所述背面接合型太阳能电池在半导体衬底的背面上条纹形成有η型区域和ρ型区域、还条纹形成有对应的连接电极。
符号说明
10背面接合型太阳能电池
11半导体衬底
12η型区域
13P型区域
14保护膜(受光面)
15保护膜(背面)
16η型连接电极
17P型连接电极
21扩散掩模
22η型掺杂剂
23P型掺杂剂
24η型固相扩散源
25P型固相扩散源
30条纹涂布装置
31台
32直线驱动装置(X方向)
33直线驱动装置(Y方向)
34托架
35CXD相机
36高度感受器
40喷嘴
41喷出口
42糊剂
43珠体
44集合管
45加压口
46糊剂供给口
51光致抗蚀剂
52紫外光(曝光)
53底面反射光
54光致抗蚀剂的底部(侵蚀部)
55长边(基准线)
56最大突出部
57光掩模
70高低差
权利要求
1.一种半导体器件的制造方法，是在半导体衬底的表面上图案形成P型及/或η型区域的半导体器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序使蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊齐U、电极糊剂中的至少1种糊剂从喷嘴的喷出口喷出到所述半导体衬底的表面，在所述半导体衬底与所述喷出口之间形成由所述糊剂形成的珠体，并使所述半导体衬底相对于所述喷嘴相对移动，由此在所述半导体衬底的表面上以条纹状涂布所述糊剂。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述半导体器件为在所述半导体衬底的与受光面相反一侧的面上形成有Pn结的背面接合型太阳能电池。
3.如权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，其中，所述糊剂中所含的溶剂成分中以重量比计一半以上为沸点在150°C以上至210°C以下范围内的溶剂。
4.如权利要求1 3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，将所述蚀刻糊剂、 掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中的某种糊剂以条纹状涂布在所述半导体衬底上后，在所述糊剂残留于所述半导体衬底的状态下将其他糊剂以条纹状涂布在所述半导体衬底上。
5.如权利要求1 3中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在将η型或ρ型中任一方的掺杂糊剂以条纹状涂布在所述半导体衬底上后，加热该半导体衬底，图案形成固相扩散源，将该固相扩散源作为隔壁，以条纹状涂布另一方掺杂糊剂。
6.如权利要求1 5中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在半导体衬底的背面上形成经过图案加工的保护膜，将掺杂糊剂以条纹状涂布在该保护膜的开口部。
7.如权利要求1 6中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，将所述蚀刻糊剂、 掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中的至少2种糊剂一并涂布。
8.如权利要求1 6中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，将η型和ρ型的掺杂糊剂一并涂布。
9.如权利要求1 8中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在涂布工序中，通过形成糊剂在横向上相连的连接部、和分离的条纹部，由此将糊剂以梳型形状涂布在所述半导体衬底的表面上。
10.一种背面接合型太阳能电池，其特征在于，具有在至少一方的表面上存在不规则形状的凹凸的半导体衬底，在该半导体衬底的所述表面上以横穿所述凹凸的方式呈条纹状形成η型区域及P型区域，所述η型区域及P型区域的长边为直线状。
11.如权利要求10所述的背面接合型太阳能电池，其中，所述η型区域及ρ型区域的各长边上的最大突出部位于距离基准线20 μ m以内的范围内，所述基准线是除去所述各长边中的、与利用最小二乘法对该长边近似得到的直线的距离较大的10%的测定点后进行直线近似得到的。
12.如权利要求10或11所述的背面接合型太阳能电池，其中，所述η型区域及ρ型区域的各长边中的最大突出部位于与所述半导体衬底的凸部相对应的位置。
全文摘要
本发明提供一种通过以少的工序数实现高精度的图案涂布、由此能够使背面接合型太阳能电池低成本化的制造方法，具体而言，本发明的半导体器件的制造方法是在半导体衬底的表面上图案形成p型及/或n型区域的半导体器件的制造方法，其特征在于，包括以下工序使蚀刻糊剂、掩蔽糊剂、掺杂糊剂、电极糊剂中的至少1种糊剂从喷嘴的喷出口喷出到上述半导体衬底的表面，在上述半导体衬底与上述喷出口之间形成由上述糊剂形成的珠体，并使上述半导体衬底相对于上述喷嘴相对移动，由此在上述半导体衬底的表面上以条纹状涂布上述糊剂。
文档编号H01L21/22GK102549761SQ201080041730
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月18日
发明者北村义之, 后藤哲哉, 安腾隆, 藤森茂雄 申请人:东丽株式会社