专利名称：考虑硫氧化物污染的由燃料电池供电的方法、以及供电设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及由包括氧化性气体(oxidising gas)的燃料电池供电的方法。本发明还涉及包括燃料电池和用于控制所述电池的运行温度的装置(means)的供电设备(device)，所述电池包括氧化性气体。
背景技术：
燃料电池是使得能够将化学能转化为电的电化学系统。对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，所述化学能是气态氢气的形式。燃料电池分为由质子交换膜隔开的两个室 (compartment)。向所述室之一提供称为燃料气体的氢气，并向另一室提供称为氧化性气体的氧气或空气。在阳极上，氢气的氧化反应产生质子和电子。所述质子穿过所述膜而所述电子必须经过外电路到达阴极。在该阴极上在质子和电子的存在下发生氧气的还原反应。电池芯(也称为膜-电极组件(MEA))由催化层和隔膜形成。所述催化层是所述电池中氧化和还原反应的位置。气体扩散层布置在MEA的各侧以保证导电、均勻的进气(gas inlet)、以及未被消耗的气体和由反应产生的水的除去。燃料和氧化性气体的污染是造成PEM燃料电池的性能退化的主要因素之一。包含在氢气(燃料气体)中的杂质为例如碳氧化物CO和CO2、硫化化合物(特别是H2Q和氨NH3。 这些杂质特别地来源于氢气制造方法。空气或氧气(氧化性气体)的污染物(pollutant) 为例如氮氧化物NOx、硫氧化物SOx和碳氧化物C0X。这些污染物通常来源于汽车尾气、以及工业和军事场所。这些致污物(contaminant)可渗入到所述电池的化学反应区域中并将它们本身固定在阳极和阴极的催化部位上。于是，所述催化部位被阻挡且不再参与氧化和还原过程。 所述致污物进一步改变所述电池芯的结构和性质，例如改变其疏水和亲水性质。因此，所述电池的性能的退化主要是由于催化活性的降低、在电池部件的电阻升高后的热损失、以及在结构变化后的质量传递(传质，mass transport)损失。在以上陈述的氧化性气体污染物中，硫氧化物(SOx)特别是二氧化硫SO2是特别有害的且极大地削弱所述电池的性能。不同的电化学方法用于在由于硫化化合物引起的污染事件之后使燃料电池的性能恢复。这些方法在于向被污染的电极的每一个施加电流或者电脉冲以从它们的表面除去杂质。另一方法在于施加以循环(周期性，cyclic)方式在-1.5V和1.5V之间变化的电压。这些恢复技术提供令人满意的性能水平。但是这样的技术需要关闭(power-off)所述电池。虽然其可为短暂的时间，但是所述电池的关闭对于通过所述电池供电的设备是有害的。因此，优选通过限制污染期间所述电池的退化而最少化这些操作的数量。文章 “A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechani sms，and mitigation，，(Cheng 等，Journal of Power Sources，165，739-756，2007)提出温度升高对于燃料电池的运行是有利的。一方面，温度升高使得能够限制燃料气体污染物特别是一氧化碳CO的影响。另一方面，提高了氢气氧化反应和氧气还原反应的速度且促进了液力管理(hydraulic management)。但是，所提出的方案均未使得能够在由硫氧化物引起的氧化性气体污染阶段期间限制性能的退化。
发明内容
本发明的目的是提供由燃料电池供电的方法，所述方法简单且容易实施，并且使得即使在污染期间也能够保持所述电池的性能。更特别地，本发明的目的是提供当发生由硫氧化物引起的污染时使得性能退化速率(degradation rate)能够降低的供电方法。根据本发明，该目的通过所述方法相继地包括下列步骤的事实而实现检测氧化性气体中的硫氧化物；和当检测到的硫氧化物的量大于预定阈值时降低电池的运行温度。本发明的进一步目的是提供供电设备。该目的通过下列事实实现所述供电设备包括用于检测氧化性气体中的硫氧化物的设备并且用于控制的装置包括用于在检测到的硫氧化物的量大于预定阈值时降低温度的装置。
从仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明具体实施方式
的下列描述，其它优点和特征将变得更加清楚地明晰，其中-图1表示根据本发明的供电设备。-图2表示相对于温度，电池性能随时间的变化。-图3示意性地表示在根据本发明的供电方法中，电池的温度和性能随着时间的变化。-图4示意性地表示在根据本发明的供电方法的变型中，电池的温度和性能随着时间的变化。
具体实施例方式图1表示供电设备。所述设备包括质子交换膜燃料电池(PEMFC) 1、用于控制所述电池的运行温度的装置2和用于检测氧化性气体中的硫氧化物的设备3。所述PEMFC包括分别为如和4b的阳极和阴极以及置于电极如和4b之间的由聚合物制成的隔膜5。膜-电极组件(MEA)6构成所述电池的芯。将所述电极布置在连接到待被供电的电路8的气体扩散层7a和7b上。每个气体扩散层(7a，7b)包括气体入口和用于过量气体和反应产物的出口。所述入口-出口在图1中分别用对于燃料气体在左边的和对于氧化性气体在右边的水平箭头表示。在图1中表示的具体实施方式
中，所述设备有利地包括使得能够特别地从测量的电压(V)和电流(I)的值确定电池性能的退化速率的电子控制电路9，例如微处理器。控制电路9还连接到检测设备3的输出以对温度控制装置2进行控制。为了限制由硫氧化物SOx引起的污染阶段期间电池的退化，当检测到的硫氧化物的量大于预定阈值时降低所述电池的运行温度。运行温度的该降低使得能够减缓电池性能的下降。当检测设备3指示在所述氧化性气体中存在硫氧化物如二氧化硫时，控制装置 2降低所述电池的温度。温度控制装置2例如包括加热毯(rug)、排气(ventilation)系统和传热流体。于是，可通过停止与所述电池的有规律排气联合的加热毯的供电或通过快速降低传热流体的温度而进行冷却。温度的降低为例如约10°C -20°C。图2说明图1中所示电池的运行的实例。该电池的运行条件如下-电极的催化剂如钼的装料量为约0.5mg/cm2。-聚合物膜优选由Nafion (DuPontTM)制成且具有约50 μ m的厚度。-在阳极上和在阴极上的反应性气体的水分含量为约60%。-所述电池的电流密度为约0.6A/cm2。图2的曲线图表示对于不同的温度(60°C、70°C和80°C )，相对于时间的在该电池端子处的电压U。电压U在IOh和40h之间(对应于污染阶段)降低，且在运行40h后(对应于无污染物阶段)增加。空气中污染性气体SO2的浓度为约1. 5ppm(百万分率)。在80°C的运行温度(点线图)，电压U从0. 68V快速降低到0. 54V,而在70°C (虚线图)，电压从0. 68V仅降低到0. 63V。在60°C的温度，电压的降低甚至更多地减小，如由不间断的线图所示的。在电池端子处的电压可为代表在污染阶段期间性能退化的物理参数之一。于是， 性能的退化速率对应于电压降低的速度。在图2中，该速率在80°C的运行温度平均等于 5. 17mV/h、在70°C平均等于2mV/h且在60°C平均等1. 5mV/h。因此，如果所述温度从80°C 降低到70°C，性能的退化速率至少除以二。如果温度降低到60°C，则所述速率甚至进一步降低。因此，所述供电方法相继包括(通过检测设备幻检测氧化性气体中的硫氧化物的步骤和在检测到的硫氧化物的量高于预定阈值时(通过温度控制装置幻降低电池的运行温度的步骤。在所述检测步骤期间，气体检测器可测量在一定体积的氧化性气体中的污染物气体的量且因此确定污染物浓度，例如lppm。该浓度可用作用于控制电池温度的标准。图3示意性地表示在无污染物阶段Pl和污染阶段P2期间性能和温度随时间的变化。在、和、时刻之间，所述电池处于无污染物运行阶段(阶段P1)。温度处于最大标称值(nominal value) TN处且性能为最高且恒定的。在、和t3时刻之间(阶段P2)，氧化性气体中存在硫氧化物。一直到t2时刻，将温度保持为其初始值且性能快速降低。与关联曲线的斜率对应的性能的降低速率事实上是高的。检测设备3检测硫氧化物的存在且向温度控制装置2发出降低温度的指令。从、时刻起，温度降低例如10°C。性能继续降低但是降低至大大降低的速度。斜率降低，这意味着性能退化速率减小。在、时刻，电池再次在无污染物下运行，将温度升高到其标称值TN且电池的性能回复到它们的初始水平。该供电方法与前面列举的用于在污染阶段后实现电池初始性能的恢复技术不同。 实际上，这包括使在污染阶段电池的退化减缓，以在污染阶段的结尾将性能恢复到接近污染前的性能。在图2中可以注意到，在降低温度下的运行使得能够更好地回到初始性能。在图4中显示的替代实施方式中，在污染阶段P2期间的温度降低可以循环(周期，cycle)的形式进行。因此，降低速率(性能曲线的斜率)在一些时间间隔期间以瞬时 (短期，transient)方式降低。例如，温度在t2和t3时刻之间和然后在t4和t5之间降低，且在t3和t4时刻之间和然后在t5和t6之间升高。该替代实施方式也允许在污染后性能的良好回归。该变型进一步呈现了调度(scheduling)回归正常温度和检测是否性能的降低速率总是具有相同值的优点。所述方法有利地包括计算电池性能的退化速率的步骤。控制电路9例如确定在污染阶段期间在电池端子处的电压降。如果退化速率高(其是大的污染物浓度的信号)，则可进一步降低运行温度以降低该速率。于是，运行温度的降低不仅是污染物存在的函数，而且是性能的退化速率的函数。该速率越高，温度降低越大。所述温度降低优选为10°C-20°C。 有利地，该降低是标称运行温度值的5%-70%。即使燃料气体也被污染，例如被NH3或CO污染，该在发生氧化性气体的污染时的供电方法也是适用的。如前面所描述的，在燃料气体污染的情况下，温度升高是有利的。因此，温度的降低在燃料气体的污染和反应动力学方面降低了电池的性能。另一方面，温度降低使由于氧化性气体中的硫氧化物引起的电池退化减缓。但是，退化的该减缓的好处大于由于温度降低引起的性能损失。硫氧化物实际上对于电池的运行是非常有害的。因此，当由这些氧化物引起的污染发生时，降低温度总是有利的。
权利要求
1.用于由包括氧化性气体的燃料电池供电的方法，特征在于其相继地包括下列步骤 -检测所述氧化性气体中的硫氧化物，和-在检测到的硫氧化物的量大于预定阈值时降低所述电池的运行温度。
2.权利要求1的方法，特征在于其进一步包括计算所述电池的性能的退化速率的步马聚ο
3.权利要求2的方法，特征在于所述运行温度的降低是所述性能的退化速率的函数。
4.权利要求1-3任一项的方法，特征在于所述运行温度的降低以循环的形式进行。
5.权利要求1-4任一项的方法，特征在于所述硫氧化物是二氧化硫。
6.权利要求1-5任一项的方法，特征在于所述温度降低是标称运行温度的5%-70%。
7.供电设备，其包括燃料电池(1)和用于控制所述电池的运行温度的装置0)，所述电池(1)包括氧化性气体，所述供电设备特征在于其包括用于检测所述氧化性气体中的硫氧化物的设备(3)并且所述用于控制的装置(2)包括用于在检测到的硫氧化物的量大于预定阈值时降低所述温度的装置。
全文摘要
本发明涉及用于由燃料电池供电的方法，包括检测所述电池的氧化性气体中的硫氧化物并且在检测到的硫氧化物的量大于预定阈值时降低所述电池的运行温度。所述温度的降低量可取决于性能的退化速率而改变。
文档编号H01M8/04GK102598384SQ201080050602
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月24日 优先权日2009年9月25日
发明者A.弗兰科, B.巴特, N.巴蒂, O.莱梅尔 申请人:原子能和代替能源委员会