燃料电池用隔板和其制造方法

专利名称：燃料电池用隔板和其制造方法
技术领域：
本发明涉及主要用于固体高分子型燃料电池的燃料电池用隔板。
背景技术：
燃料电池通过使含有氢气的燃料气体和空气等含氧气的氧气气体进行电化学反应，来同时产生电カ和热。图13示意性示出单电池的固体高分子型燃料电池的一例。图13的左图示出了叠层前的各结构要素的排列，图13的右图示出了它们叠层后的状态。单电池I由电解质膜Ia和从两侧夹持电解质膜Ia的一组电极(空气极Ib和燃料极Ic)构成。隔板2具有形成了多个凹条的凹条形成面2b、2c。隔板2被装在树脂制的隔板架3中，叠层成空气极Ib和凹条形成面2b对向、燃料极Ic和凹条形成面2c对向。这样就在电极和隔板之间构成了由电极表面和凹条划分出的气体流路，有效将作为燃料电池中的反应气体的燃料气体和氧气气体供给到电极表面。燃料电池需要在燃料气体和氧气气体彼此不混合、保持分离开地供至电极表面全体。因此，隔板需要对气体具有气密性。进而，隔板需要将反应产生的电子汇集、并且作为多个单电池叠层时相邻单电池之间的电连接件具有良好的导电性。此外，由于电解质表面显示强酸性，所以隔板要求具有耐腐蚀性。因此，作为隔板的材料，通常使用石墨板材，但由于石墨板材容易裂，所以当在石墨板材上形成多个气体流路、或使其表面变平坦等来生产隔板时，在加工性上存在问题。另一方面，金属材料不仅导电性而且加工性优异，特别别是钛、不锈钢，耐腐蚀性优异，所以可以作为隔板的材料使用。但由于耐腐蚀性优异的金属材料容易钝化，所以存在燃料电池的内部电阻増大，引起电压下降的问题。专利文献I中公开了由金属制部件制成的、与单电池的电极接触的接触面直接镀上金的燃料电池用隔板。由于接触面镀金，所以隔板和电极之间的接触电阻降低，导通良好，燃料电池的输出电压变大。可以想到，如果象在金属制部件上镀上难以被腐蚀的金那样、使隔板上完全覆盖上导电性物质，则金属制部件难以被腐蚀，可以防止金属离子的流出，且显示低接触电阻。但镀金，从成本、资源方面来看存在实用化的大阻碍。专利文献2中公开了耐腐蚀性高、接触电阻低的不锈钢。具体地说，使导电性的金属介质物分散成穿破不锈钢表面的钝态皮膜，从而使不锈钢的接触电阻降低。但即使基体钝化，也不能避免成为电解质膜劣化的原因的铬离子、铁离子等的溶出。此外，在电位相当高的腐蚀环境下，金属介质物也慢慢被腐蚀，所以可以预测到，如果金属介质物经腐蚀而钝化，则输出电压降低。
为了解决上述问题，在金属制的基材的表面覆盖具有导电性的非晶碳膜的燃料电池用隔板受到关注。例如，专利文献3和专利文献4中公开了用导电性的非晶碳膜覆盖金属板的隔板。通过在金属板上覆盖非晶碳膜，隔板显示出耐腐蚀性。特别是，专利文献4使用离子化蒸镀法在金属制的基板的表面形成主要由碳和氢构成的非晶碳膜。讲述了，通过用离子化蒸镀进行成膜，入射的碳膜形成分子和构成基板表层的原子化学性结合，形成中间层。但专利文献5，通过在非晶碳膜中増加具有SP2杂化轨道的碳、降低氢的含量，从而确保导电性。碳原子，根据化学键中的原子轨道的不同，而分为具有sp杂化轨道的碳(Csp)、具有Sp2杂化轨道的碳(Csp2)、具有sp3杂化轨道的碳(Csp3)这三种。例如，仅由Csp3构成的金刚石，仅形成O键，通过O电子的定域化而显示出高绝缘性。另ー方面，石墨仅由Csp2构成，形成O键和键，通过电子的离域化显示高导电性。专利文献5中记载的非晶碳膜，由于总碳中存在的Csp2的比例较多，所以促进了电子的离域化，并且由于氢的含量减少，所以抑制了 C 一 H键(0键)的分子终端化(molecular termination)。结果显示出高导电性。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开平10 — 228914号公报 专利文献2:日本特开2001 — 32056号公报专利文献3:日本特开2000 — 67881号公报专利文献4:日本特开2005 — 93172号公报专利文献5:日本特开2008 — 4540号公报

发明内容
发明要解决的课题燃料电池用隔板的特性通常要在符合实际的燃料电池的使用环境的条件下进行评价。即、如果是耐腐蚀性，如果不在施加电压的严酷条件下进行评价试验，就不能说具有满足作为燃料电池用隔板的特性。专利文献3和专利文献4中进行没有这样严酷的条件下的特性评价，所以可以认为，在用于燃料电池时不能发挥所要求的导电性和耐腐蚀性。专利文献3和专利文献4中所记载的耐腐蚀性的评价方法不是在施加电压下进行的，所以即使存在可造成非晶碳膜腐蚀的气孔，也不会引起离子移动。即、专利文献3和专利文献4中记载的评价方法不是符合实际的燃料电池的使用环境的试验。特别是在专利文献4的实施例中，在不锈钢制的基材上直接形成由氢和碳构成的非晶碳膜。不锈钢是含有约12质量％以上铬(Cr)的低碳的铁基合金。不锈钢，由于在表面形成稳定的钝态被膜而稳定化，所以显示出优异的耐腐蚀性。与钝态被膜的形成极有关联的合金元素是Cr，当Cr浓度大于12质量％吋，耐腐蚀性急剧提高，变得几乎不被环境腐蚀。但如果在不锈钢制的基材中从非晶碳膜扩散进碳，则不锈钢中含有的添加元素Cr会与扩散进的碳结合，形成碳化物等。因此在它们的周围形成Cr量少的低铬层。在低铬层形成的周围，由于Cr浓度比原来的不锈钢低，所以存在以下问题难以形成稳定的钝态被膜，不锈钢的耐腐蚀性局部降低，隔板容易被腐蚀。本发明人等鉴于上述问题，目的在于提供一种在不锈钢制的基材上形成了非晶碳膜的燃料电池用隔板和其制造方法，所述燃料电池用隔板即使在符合燃料电池的实际使用环境的条件下也显示出优异的导电性和耐腐蚀性。解决课题的方法经本发明人深入研究，结果发现了，通过使专利文献5所述的非晶碳膜在保持非晶质结构的情况下使石墨的(002)面在膜内取向，可以成为导电性高的致密非晶碳膜。进而清楚了，通过在特定的成膜条件下在不锈钢制的基材的表面上形成这种非晶碳膜，可以得到具有特征性截面结构的燃料电池用隔板。于是，本发明人发展了该成果，从而完成了后面所述的各种发明。S卩、本发明的燃料电池用隔板，其特征在于，具备基材、取向性非晶碳膜、混合层和多个突起，其中，所述基材由不锈钢制成，
所述取向性非晶碳膜在所述基材的至少与电极对向的表面上形成，以碳(C)作为主成分，含有3 20原子％的氮(N)以及大于0原子％且20原子％以下的氢⑶，在将该碳的总量设为100原子％吋，具有sp2杂化轨道的碳量为70原子％以上且小于100原子％，石墨的(002)面沿厚度方向取向，所述混合层在所述基材和所述取向性非晶碳膜的界面上生成，含有该两者的构成原子各ー种以上，所述多个突起从所述混合层向所述取向性非晶碳膜内突出，平均长度为10 150nmo本发明的燃料电池用隔板所具有的取向性非晶碳膜，含有的C中的70原子％以上是具有sp2杂化轨道的碳(Csp2)。进而，石墨的(002)面沿厚度方向取向。即、取向性非晶碳膜呈环结构沿着厚度方向连续铺展、并且该环结构以层状重叠的结构，所以主要在厚度方向上显示高导电性。此外，由于取向性非晶碳膜含有N和H，所以即使取向也不会变成完全的结晶结构(石墨结构)，而是采取不具有长距离有序性的非晶结构。进而，由于取向性非晶碳膜是具有高取向性的致密的膜，所以膜密度高且硬。因此，本发明的燃料电池用隔板，不仅机械特性，而且在耐腐蚀性、耐药品性、氧气阻隔性等方面可靠性高。此外，本发明的燃料电池用隔板具备含有基材和取向性非晶碳膜的构成原子的混合层和多个突起。通过混合层和突起的存在，基材和取向性非晶碳膜之间的附着性提高。混合层，是由于基材和取向性非晶碳膜之间的亲和性优异而产生的。特别是，推測混合层和取向性非晶碳膜之间的附着性是由于多个突起从混合层伸进取向性非晶碳膜内，而产生的锚固效果带来的。因此，即使从取向性非晶碳膜的缺损(针孔)浸入腐蚀液，非晶碳膜也难以剥离。由于混合层含有基材和取向性非晶碳膜的构成原子，所以会担心上述铬(Cr)的減少造成基材的耐腐蚀性降低。但由于取向性非晶碳膜致密，所以即使Cr进入到混合层中形成化合物，耐腐蚀性的降低也被抑制。此外，由于含有氮的混合层具有使针孔附近的铵离子浓度上升、氯化物离子、氟化物离子等局部減少的效果，所以不容易引起孔蚀。此外，采用本发明的燃料电池用隔板的制造方法，容易形成具有上述混合层和多个突起的本发明的燃料电池用隔板。S卩、本发明的燃料电池用隔板的制造方法是通过直流等离子体CVD法制造上述燃料电池用隔板的方法，特征在干，将所述基材配置在反应容器内，向所述反应容器内导入反应气体，在1500V以上放电，在300 520°C的所述基材上成膜，所述反应气体含有化合物气体和氮气，所述化合物气体是选自含有具有SP2杂化轨道的碳的碳环式化合物气体、和含有具有SP2杂化轨道的碳和氮的含氮杂环式化合物气体中的ー种以上。上述取向性非晶碳膜可以通过使用特定组合的反应气体、施加高电压来进行的直流等离子体CVD法容易地形成。理由认为如下。通常，在电子撞击到烃吋，C 一 H键被切断而离子化。在使用甲烷等由Csp3构成的气体吋，即使C 一 H键被切断，也容易保持4配位的立体形状进入到膜中。因此认为，难以产生强取向，不能形成具有特定取向的非晶碳膜。另ー方面认为，在对苯、吡啶等那样的具有环结构的化合物气体施加1500V以上的高电压时，在离子化之际在平面内产生强极化作用，在平面内生成正电荷和负电荷。推測强极化了的离子借助高负电压向阴极侧(基材侧)靠拢，保持环结构而沉积。图I是说明作为上述化合物气体使用吡啶时的取向性非晶碳膜的形成机理的示意图。在化合物气体中，特别是吡啶，由于从初期开始N就带负电荷，其余的C带正电荷，所以在施加高电压时，极化进ー步加大。因此推测在作为化合物气体使用环结构中含有N的化合物时，非晶碳膜更容易取向。进而通过将上述化合物气体和氮
气一起使用，化合物气体所具有的C 一 H键的H被N置換。推測结果取向性非晶碳的氢含量降低，并且化合物气体的极化被促迸。需说明的是，本说明书中“厚度方向”是指垂直基材表面的方向。也可以说是成膜中的碳等沉积的方向。此外，“沿厚度方向取向”，当然包括取向性非晶碳膜的石墨的(002)面平行其厚度方向，也包括从厚度方向稍微偏离的情形。由于根据成膜方法不同，有时会使基材相对装置作相対性移动，所以(002)面的取向也有从与基材垂直的方向稍微偏离的情形。进而通过使基板温度在特定的范围，在不锈钢制的基材的表面上形成取向性非晶碳膜，从而自发形成混合层和多个突起。即、本发明的燃料电池用隔板，混合层、多个突起和取向性非晶碳膜并不是经各自的エ序而在基材的表面上形成的。仅通过在特定的成膜条件下在不锈钢制的基材上形成取向性非晶碳膜这ーエ序，就再基材和取向性非晶碳膜的界面上生成混合层和多个突起。发明效果本发明的燃料电池用隔板即使在残酷的腐蚀环境下使用，也显示出优异的导电性和耐腐蚀性。该燃料电池用隔板可以通过本发明的燃料电池用隔板的制造方法轻松制造。


图I是用于说明取向性非晶碳膜的形成机理的示意图。图2是非晶碳膜的13C NMR谱图的一例。图3是说明用于确认取向性非晶碳膜的取向性的面内X射线衍射(散射)測定法的示意图。图4是本发明的燃料电池用隔板的结构的示意截面图。图5是直流等离子体CVD成膜装置的概略图。图6是说明在体积电阻率的測定中使用的试片的制作步骤的示意图。图7是用于測定导电部件和碳纸之间的接触电阻的装置结构的示意截面8A是显示取向性非晶碳膜的X射线衍射结果的图，显示的是使用面外衍射測定法得到的X射线衍射图案。图SB是显示取向性非晶碳膜的X射线衍射结果的图，显示的是使用面内衍射測定法得到的X射线衍射图案。图9是在腐蚀试验中使用的測定装置的示意截面图。图10是显示用透射电镜(TEM)观察本发明的燃料电池用隔板的结果的顶替图的照片图11是显示利用TEM观察本发明的燃料电池用隔板的截面的结果的顶替图的照片。图12是图11的低倍率的TEM照片。
图13是示意性示出单电池的固体高分子型燃料电池的一例的截面图。
具体实施例方式下文中将对本发明的燃料电池用隔板和实施其制造方法的最佳方式进行说明。需说明的是，只要没有特殊说明，关于本说明书中记载的数值范围“X y”，下限X和上限y也包含在该范围内。此外，可以将本说明书中记载的数值在该数值范围内任意组合，来构成数值范围。通常，具有非晶碳膜的燃料电池用隔板包含金属制的基材和覆盖基材的至少与电极对向的表面的非晶碳膜。燃料电池的隔板，通常具有与叠层在固体电解质上的电极局部接触的表面，在电极之间划分形成气体流路。非晶碳膜通过覆盖在金属制的基材的表面上，来发挥作为燃料电池用隔板所必要的导电性和耐腐蚀性。下面具体说明的本发明的燃料电池用隔板可以适用于通常的燃料电池。需说明的是，通常的燃料电池具有由固体电解质和从两侧夹持固体电解质的ー对电极构成的单电池。电极包含催化剂层和气体扩散层，所述催化剂层以担载金属催化剂的碳粉末作为主成分，其在高分子电解质膜的表面上形成，所述气体扩散层位于该催化剂层的外面，其具有透气性和导电性。在构成催化剂层的碳粉末上担载有钼、镍、钯等催化剂。此外，作为气体扩散层，通常使用采用碳纤维的织造布(碳布)、无纺布(碳纸)等。《燃料电池用隔板》本发明的燃料电池用隔板具备基材、取向性非晶碳膜、混合层和多个突起。下面对它们分别说明。〈基材〉基材是不锈钢制的。如前面所说，不锈钢是含有12质量％以上铬(Cr)的低碳的铁基合金。即、基材主要含有铁(Fe)和Cr。进而，还可以含有镍(Ni)、钥(Mo)、- (Cu)、硅(Si)等。如果是Cr 一 Ni系不锈钢，还可以含有14 40质量％的Cr、0. I 16质量％的Ni。此外，对不锈钢的组织没有特别限定，只要选自马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢或双相不锈钢即可。依照JIS的规定，是SUS430、SUS447J1、SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS440C等。基材的形状只要按照燃料电池的样子来适宜地选择即可。〈取向性非晶碳膜〉取向性非晶碳膜在基材的至少与电极对向的表面上形成。取向性非晶碳膜以碳(C)为主成分，含有3 20原子％的氮(N)、大于0原子％且为20原子％以下的氢⑶，且在将该碳的总量设为100原子％时，具有SP2杂化轨道的碳量(Csp2量)为70原子％以上且小于100原子％。本说明书中，作为Csp2、Csp3的定量法，采用在许多有机材料、无机材料等的构造确定中定量性最高的核磁共振法(NMR)。Csp2量、Csp3量的測定使用作为固体NMR的、具有定量性的、进行魔角旋转(Magic Angle Spinning)的高功率去f禹法(HD — MAS)。图2示出了非晶碳膜的13C NMR谱图的一例。如图2所示，在130ppm附近、30ppm附近分别发现了归因于Csp2、Csp3的峰。根据各峰和基线围起来的部分的面积比，计算所有碳中的Csp2、Csp3的含有比例。以上述方式计算的取向性非晶碳膜的Csp2量为，在将总碳量设为100原子％时为70原子以上且小于100原子。在Csp2量为70原子以上时，Ti电子的尚域化被促进，显示出高导电性。但在Csp2量为100原子％时，尽管具有导电性，但非晶碳变为粉末状，难以得到取向性非晶碳膜。取向性非晶碳膜的Csp2量优选为80原子％以上、更优选90原子％以上、还优选92原子％以上，进而优选为94原子％以上，此外优选为99. 5原子％以下，进 而优选为99原子％以下。需说明的是，构成取向性非晶碳膜的碳被认为是Csp2和Csp3这两种。因此，取向性非晶碳膜的Csp3量，在将总碳量设为100原子％时，为30原子％以下(0原子％除外)。取向性非晶碳膜含有3 20原子％的氮(N)。通过后述的成膜方法生成的含有3原子％以上的氮的非晶碳膜，石墨的(002)面在厚度方向上取向。此外，氮原子在取向性非晶碳膜中发挥n型供体的作用，将被束缚在供体能级上的电子有效向传导带激发，所以取向性非晶碳膜的导电性进ー步变高。N含量优选为5原子％以上、进而优选为7原子％以上。但在N含量变多时，由于通过C = N键的形成,分子的终端化(molecular termination)被促进，所以要将N含量抑制在20原子％以下。取向性非晶碳膜的N含量优选为11原子％以上，进而优选为11. 5原子％以上，此外，优选为17原子％以下、还优选为15原子％以下，进而优选为13. 5原子％以下。取向性非晶碳膜的氢⑶的含量为大于0原子％且为20原子％以下。通过降低H含量，抑制了 C 一 H键(0键)造成的分子的終端化，所以电子增加，显示高导电性。因此，取向性非晶碳膜的H含量变得越少，则导电性的提高效果越高，所以H含量优选为19原子％以下，更优选为18原子％以下。此外，虽然H含量越少，导电性越高，但如果要加以规定，则可以为5原子％以上、8原子％以上、10原子％以上,还可以为12原子％以上。取向性非晶碳膜还可以含有硅。取向性非晶碳膜中，I原子％以下的硅(Si)对取向性非晶碳膜的取向性和导电性几乎没有影响，但随着取向性非晶碳膜的密度提高，取向性非晶碳膜和基材之间的附着性提高。取向性非晶碳膜的Si含量优选为0. 5原子％以上，更优选为0. 75原子％以上,此外优选小于I原子％。如上所述，取向性非晶碳膜含有氢、氮，井根据需要含有硅，其余是碳和不可避免的杂质，优选实质上不含其它元素。但在将取向性非晶碳膜全体设为100原子％吋，还可以含有3原子％以下的氧(O)。由于如果使归咎于在取向性非晶碳膜的形成时混入的氧气等的氧的含量为3原子％以下，则可以抑制氧化硅等氧化物的形成，所以允许含有氧。0含量为优选为2原子％以下，更优选为I原子％以下。并且，取向性非晶碳膜中，石墨的(002)面沿厚度方向取向。石墨的(002)面沿着取向性非晶碳膜的厚度方向取向，这可以通过以下说明的X射线衍射測定来确认。下文中将对面内衍射测定法予以说明。X射线衍射法，根据要测定的晶格面方向上的几何学的配置，大致分为面外衍射测定(Out — of — Plane测定)和面内衍射测定(In — Plane测定)这两种测定方法。面外衍射测定法是入射角固定的2 0扫描，观察的晶面是平行于试样表面的结晶面。另ー方面，面内衍射测定法是精密控制入射X射线，以几乎平行试样的表面的方式入射来进行的。使用图3来说明，入射角a通常为0.5°以下，相对 于入射X射线能量12keV为0.1°以下。用于检测面内衍射X射线的检测器并不是象測定面外衍射X射线的0 — 20法那样相对于试样的表面挺起，而是象匍匐在试样的表面上那样来测定衍射X射线的强度。S卩，在測定中，使相对于试样表面的照射部的视线角a’固定。有助于面内衍射的结晶面(衍射面)是垂直试样表面的面。在石墨的(002)面沿着膜厚方向取向的情形，在面内衍射的衍射谱图中相当于
(002)面的峰明显显现。例如，20 =17°附近的峰比2 0 = 29°附近的峰显得更强(參照图SB)。2 0 = 17°附近的峰相当于石墨的(002)面，2 0 = 29°附近的峰相当于石墨的
(100)面。如果将取向性用数值更具体地示出，则可以使用取向指数。本说明书中，作为取向指数，使用以下说明的取向指数D、取向指数r和r’。D — (1(102,IlOO), (1002 ,エ100 )其中，ITO2、I■、しM’和I1:分别是对非晶碳膜进行X射线衍射測定得到的峰強度。Iqq2是来自(002)面的面内衍射峰強度，I■是来自(001)面的面内衍射峰強度，I002 是来自(002)面的面外衍射峰強度，I1:是来自(100)面的面外衍射峰強度。上述任一个强度都是在出现(002)面或(100)面的衍射峰的角度(2 0 )附近的最大強度。取向性非晶碳膜的取向指数D优选为9以上、10以上、20以上、30以上、50以上，更优选为500以上。对取向指数D的上限值没有特殊規定，优选为1000以下，更优选为800以下。如果要精密规定取向指数，还可以使2H石墨(六方晶系石墨)的粉末X射线衍射模拟相对于从(002)面取向状态、经无取向状态、直至(100)面取向状态的结构參数进行，求出衍射图案(即峰強度)和结构參数之间的关系，根据两者的关系计算出相对于上述I002/Ii00的取向指数r和相对于Itltl2 VI1。。’的取向指数r’。需说明的是，粉末X射线衍射模拟使用通常的全谱拟合(rietveld)解析软件即可。此时，在结构參数中，相当于取向指数的是选择取向參数，无取向状态时是I。在实施例的栏目中对取向指数的计算方法进行了具体说明，取向性非晶碳膜的取向指数r优选为0.9 I. 6，进而优选为I I. 5，取向指数 优选为2以上、3. 5以上，进而优选为4. 5以上。对取向指数r’的上限值没有特别規定，优选为10以下，更优选为7以下。上述峰強度需要求出从X射线衍射谱图除去背景后的值。背景的除去既可以使用市售的软件，也可以使用实施例的栏目中具体说明的方法。需说明的是，取向性非晶碳膜是以碳作为主成分的非晶质的碳膜。这是由于，在碳之外还含有规定量的氮和氢，造成结晶性降低。取向性非晶碳膜是非晶质可以通过使取向性非晶碳膜为粉末状，再进行X射线衍射測定来确认。通过X射线衍射測定，检测不到表示结晶存在的尖锐的衍射峰，相当于石墨的(002)面的衍射峰是较宽的光圈图案(halopattern)。此外,在对取向性非晶碳膜的全体进行电子束衍射时也同样。
此时优选由布拉格定律(bragg law)计算出的(002)面的平均面间隔为0. 34 0. 50nm。在(002)面的平均面间隔为0. 50nm以下时，面间隔变窄，由此使得面间的电子相互作用増大，同时导电性提高。需说明的是，石墨的(002)面的平均面间隔为0.34nm。需说明的是，本说明书中的“具有导电性”是指显示出IO2Q -cm以下体积电阻率。本发明的非晶碳膜的导电性，没有特别限定，但优选体积电阻率为IO2Q-cm以下、5X 10 — 1Q cm以下、10 — 1Q cm以下,更优选为10 —2 Q cm以下。但本说明书中，取向性非晶碳膜的体积电阻率是通过四探针法对膜表面測定得到的值。取向性非晶碳膜中，石墨的(002)面沿厚度方向取向。因此可以推測，在沿着取向性非晶碳膜的厚度方向流通电流测定时，电阻进ー步降低。例如，高取向热解石墨(HOPG)的体积电阻率在层间方向上为约10 —1Q cm,在层方向上为约10 —3Q cm。需说明的是，本说明书中，取向性非晶碳膜的致密程度是用膜的密度评价的。密度 的測定使用通常进行的測定方法即可，具体的步骤将在实施例的栏目中进行具体说明。本发明的取向性非晶碳膜的密度为1.6g/cm3以上、1.8g/cm3以上，进ー步为2. Og/cm3以上。如果规定膜密度的上限，则优选为3g/cm3以下，更优选为2. 4g/cm3以下。此外，对取向性非晶碳膜的膜厚没有特别限定，优选为5nm以上、IOnm以上、50nm以上，更优选为IOOnm以上。虽然膜厚较厚时在耐腐蚀性方面有利，但由于取向性非晶碳膜致密，所以越厚，则越会发生剥离、皲裂。因此，优选膜厚为IOOOnm以下、750nm以下，进而优选为600nm以下。需说明的是，取向性非晶碳膜的膜厚是从混合层的表面到取向性非晶碳膜的表面之间的膜厚，是对观察取向性非晶碳膜的截面得到的显微镜照片测定多处位置得到的值的平均值。〈混合层〉混合层在基材和取向性非晶碳膜的界面中生成。因此，混合层含有基材和取向性非晶碳膜的构成原子各ー种以上。混合层还可以具有在基材的表层中至少扩散进C和N而成的扩散层。此外，混合层还可以含有化合物层，所述化合物层含有选自以下化合物中的至少ー种由选自基材的构成原子中的ー种以上、和选自取向性非晶碳膜的构成原子和氧中的ー种以上组合成的化合物。下文中使用图4来对混合层进行说明。图4是示意性示出本发明的燃料电池用隔板的局部的截面图。需说明的是，图4所示的燃料电池用隔板是本发明的一例，并不受该结构限定。燃料电池用隔板40具备不锈钢制的基材41和在基材41的表面形成的取向性非晶碳膜42。混合层43在基材41和取向性非晶碳膜42的界面生成，多个突起44(后述)从混合层43朝向取向性非晶碳膜42突出。混合层43是通过基材41的构成原子向取向性非晶碳膜42侧移动，取向性非晶碳膜42的构成原子向基材41侧移动，在基材中扩散，彼此结合，从而生成的。例如，由于取向性非晶碳膜42主要含有C和N，所以这些原子向基材41扩散形成扩散层431。此外，由于基材主要含有Fe和Cr，所以这些中的ー种以上原子与取向性非晶碳膜42的构成原子和氧中的一种以上原子结合，形成化合物。这种混合层的生成在取向性非晶碳膜的成膜中发生。需说明的是，关于氧，由于在取向性非晶碳膜几乎不含有，但在成膜气氛中含有，所以氧有时会在成膜时进入膜中，形成氧化物。即，燃料电池用隔板的截面结构是，构成了基材(扩散层)/化合物层/突起/取向性非晶碳膜依次连续的叠层体。对混合层的厚度没有特别限定。但在化合物层过度生成时，基材的Cr量降低，耐腐蚀性降低，所以该膜厚优选为IOOOnm以下、500nm以下、200nm以下，更优选为150nm以下。对化合物层的膜厚的下限没有特别限定，但已经明白了，在没有形成化合物层时，突起(后述)难以成长。因此以0.5nm以上、2.5nm以上、进而为4nm以上为宜。此外，如果对扩散层的厚度(距离基材表面的扩散距离)加以规定，则为IOnm以上20iim以下、0. I 1011111，进而为0.5 411111为宜。化合物层和扩散层的厚度是对燃料电池用隔板的表面部进行截面观察，从得到的显微镜照片中测定多处位置，从而得到的值的平均值。例如，如果是透射电镜(TEM)，则可以在基材侧确认衬度不同的2个层。化合物层的厚度可以容易地从TEM照片判断。扩散层的厚度只要是测定通过电子探针显微分析法(EPMA)測定的碳浓度大于基材基体的碳浓度的范围即可。即、基材的不锈钢中含有的碳量为I原子％吋，EPMA測定的碳浓度大于I原子％的范围为扩散层。
化合物层含有Fe和/或Cr、与C、N和0中的ー种以上组合而成的化合物中的至少ー种为宜。即、作为化合物中含有的化合物，可以列举出铬的碳化物、铁的碳化物、铬的碳氮化物、铁的碳氮化物、铁的氧化物等，化合物层含有这些中的ー种以上。但在不锈钢中含有Ni等其它合金元素的情形、以及在取向性非晶碳膜中含有Si等其它添加元素的情形，有时在化合物层中含有具有这些元素的化合物。此外，扩散层，在基材的不锈钢的基体中，C和N合计含有0. 01原子％以上、进而0. I原子％以上较好。如前所述，通常在不锈钢中扩散进C吋，耐腐蚀性降低。但推测本发明的燃料电池用隔板，不是仅仅C，而是N与C 一起也扩散进不锈钢中，由此抑制了耐腐蚀性的降低。虽然该机理尚不明确，但推测这是由干，即使在取向性非晶碳膜的针孔中侵入了腐蚀液，但针孔(pin hole)附近的铵离子浓度提高，成为孔蚀原因的氯化物离子、氟化物离子等局部性減少的缘故。因此即使在不锈钢制的基材的表面上直接形成取向性非晶碳膜，基材的耐腐蚀性仍然保持较高。化合物层和扩散中含有的元素可以通过例如电子探针显微分析法(EPMA)、X射线光电子能谱法(XPS)、俄歇电子能谱法(AES)、卢瑟福背散射法(RBS)、能量色散型X射线光谱法(EDX)确认。前述的取向性非晶碳膜的组成也同样。此外，化合物的确定可以通过X射线衍射、电子束衍射等来进行。〈多个突起〉多个突起从混合层突出到取向性非晶碳膜内。虽然这些突起的成长机理尚不明确，但推測基材构成原子从比较容易扩散的位置优选侵入到取向性非晶碳膜中结合。这是由于，取向性非晶碳膜沿厚度方向取向，进而是非晶质的，所以构成原子之间的间隔不固定。由于多个突起从混合层突出，所以可以认为多个突起具有与混合层(或化合物层)同样的组成。多个突起，其平均长度为10 150nm。在平均长度小于IOnm时，取向性非晶碳膜容易剥离。突起长，从附着性的观点来看优选，但在突起变长时，有化合物层变厚的倾向。因此，在突起的平均长度大于150nm时，化合物层也变为厚膜，基材的Cr減少，耐腐蚀性大大降低。突起的优选平均长度为15 70nm，进而为20 55nm。但可以预测在突起突到取向性非晶碳膜的表面附近，或者进而向取向性非晶碳膜外突出时，容易从突起开始进行腐蚀。因此，还可以将突起的长度相对于取向性非晶碳膜的厚度加以規定。取向性非晶碳膜的厚度(T)相对于多个所述突起的平均长度(L)的比(T/L)为I 30、I. 5 20、2 17、进而为5. 5 11为宜。此外，对I个突起的宽度没有特别限定，但平均宽度为5 30nm、进而为10 25nm为宜。需说明的是，突起的平均长度和平均宽度是根据观察燃料电池用隔板的截面得到的显微镜照片，測定多处位置得到的值的平均值。以上说明的本发明的燃料电池用隔板，可以通过以下说明的燃料电池用隔板的制造方法，仅用在基材上形成取向性非晶碳膜这ーエ序，就容易地制作出。《燃料电池用隔板的制造方法》以上说明的本发明的燃料电池用隔板可以通过直流等离子体CVD法制作。通过在取向性非晶碳膜的形成中采用直流方式，可以形成取向性 高的非晶碳膜。此外，如果是直流等离子体CVD法，则具有以下优点可以提高反应气体浓度，即使成膜压カ为IOOPa以上，也可以得到稳定放电。在通过直流等离子体CVD法制作本发明的燃料电池用隔板时，首先将基材配置在真空容器内，导入反应气体(根据需要采用的载气)。接下来，通过放电生成等离子体，使等离子体化的碳等沉积在基材上即可。但为了形成如上述取向性非晶碳膜那样的、总碳中存在的Csp2的比例较多、具有特定取向的非晶碳膜，需要选择使用后面详细说明的特定的反应气体。此外，为了在基材和取向性非晶碳膜的界面生成混合层和多个突起，需要在特定的放电电压和成膜温度下形成取向性非晶碳膜。即、本发明的燃料电池用隔板的制造方法，是将基材配置在反应容器内，向该反应容器内导入特定的反应气体，使该反应气体以特定的放电电压放电，从而在特定温度的基材上形成取向性非晶碳膜。本发明的燃料电池用隔板的制造方法，在取向性非晶碳膜的成膜中生成前面所说的混合层和多个突起。因此，不需要对基材进行氮化处理等前处理。但从进一步提高取向性非晶碳膜和基材之间的附着性的观点来看，也可以预先对基材的表面通过离子冲击法实施凹凸形成处理。具体地说，首先，将基材设置在反应容器内，使反应容器内的气体排出，变为规定的气压。接下来，向反应容器内导入作为凹凸形成用气体的稀有气体。接下来，利用辉光放电或离子束进行离子冲击，在基材的表面上形成凹凸。反应气体使用含有以下详述的化合物气体和氮气的反应气体。氮气使用市售的高纯度氮气、高品质氮气等(例如纯度99%以上)为宜。化合物气体使用选自含具有sp2杂化轨道的碳的碳环式化合物气体、和含具有SP2杂化轨道的碳和氮的含氮杂环式化合物气体中的ー种以上。需说明的是“碳环式化合物”是指形成环的原子全都是碳原子的环式化合物。此外，与此相対，“杂环式化合物”是指由2种或更多种的原子构成环的环式化合物。作为含有Csp2的碳环式化合物、换而言之、作为具有碳ー碳双键的碳环式化合物，可以列举出苯、甲苯、ニ甲苯和萘等的芳香族烃化合物、以及环己烯等。此外，还可以使用同时含有Csp2和氮的碳环式化合物，可以列举出苯胺、偶氮苯等含N的芳香族化合物。作为杂环式化合物，可以列举出例如，由碳和氮形成环的吡啶、批嗪、吡咯、咪唑和吡唑等的含氮杂环式化合物。根据取向性非晶碳膜的膜组成，可以将这些碳环式化合物气体和杂环式化合物气体中的任一种单独使用，或将两种以上混合使用。特别是，从取向性的观点来看，优选使用吡啶作为化合物气体。在形成含有硅的取向性非晶碳膜的情形，作为化合物气体，也可以使用含有Csp2和Si的苯基硅烷、苯基甲基硅烷等的碳环式化合物气体、含有Csp2和Si的含硅杂环式化合物气体。此外，反应气体也可以含有饱和有机硅化合物气体。具体地说，可以列举出Si (CH3)4(TMS), Si (CH3) 3H、Si (CH3) 2H2、Si (CH3)H3, SiH4, SiCl4, SiH2F4 等。特别是 TMS，由于在空气中化学性稳定，操作容易，所以优选。反应气体，只要将上述化合物气体和氮气一起使用即可，对它们的流量比没有特别限定。但通过使氮气的流量为化合物气体的流量以上，容易以得到高取向性的、氮含量高的取向性非晶碳膜。此外，还可以与反应气体一起导入载气。在使用载气的情形，由反应气体和载气形成了薄膜形成气氛。作为载气使用氩气、氦气等较好。需说明的是，在以往的非晶碳膜的成膜时，有时使用氢气作为载气。但在要形成氢含量为20原子％以下的取向性非晶碳膜的情形，在不使用氢气的情况下进行成膜较好。载气的流量为反应气体的流量以下较好。如果对反应气体和载气的优选流量进行具体規定，则优选载气为0 1200sCCm(标准cc/分钟)、反应气体为I 2500sccm(化合物气体1 1500sccm、氣气1 1600sccm)。薄膜形成气氛的压カ为0. IPa以上1300Pa以下较好。优选IPa以上500Pa以下，更优选为3Pa以上IOOPa以下。如果提高成膜压力，则反应气体的浓度变高。所以成膜速度变大，可以以实用的速度形成厚膜。此外，通过使放电时的电压(放电电压)为1500V以上，可以形成高取向的取向性非晶碳膜。优选放电电压为1750V以上、进而优选为1900V以上。放电电压越高，则取向性越高，可更有效形成致密的膜，但在大于IOkV吋，基材的温度大大提高，突起过度成长，所以耐腐蚀性可能会降低。但如果进行使基材冷却等操作，来抑制基材的温度上升，也可以抑制耐腐蚀性降低。通过使取向性非晶碳膜的成膜时的基材的表面温度(成膜温度)为300°C以上，可以在成膜时在基材的表层中生成混合层和突起。在成膜温度小于300°C时，突起不能充分成长，取向性非晶碳膜变得容易剥离。优选的成膜温度为350°C以上、375°C以上、更优选为390°C以上。成膜温度越高，则取向性非晶碳膜中含有的氢的含量越低，导电性提高，但在成膜温度大于520°C时，突起过度成长，所以耐腐蚀性降低。在突起过度成长的情形，化合物层也厚厚地成长，这成为不锈钢的Cr量降低的原因。优选的成膜温度为500°C以下、490°C以下、更优选为440°C以下。需说明的是，成膜温度，只要使用热电偶、红外线辐射温度计等来測定成膜时基材的表面温度即可。此外，成膜时间与取向性非晶碳膜的膜厚和突起的成长程度相关。突起的成长程度还与混合层的厚度有夫。所以成膜时间为10秒以上I小时以下、30秒 30分钟、进而为I 5分钟较好。如果在该范围，在300 520°C的成膜温度下可形成适合燃料电池用隔板的膜厚的取向性非晶碳膜和混合层、合适长度的多个突起。但成膜温度越高，混合层和突起越容易成长。因此，通过以以下方式控制成膜时间，可以抑制突起和化合物层的过度成长、保持燃料电池用隔板的耐腐蚀性在成膜温度为300 350°C时为3小时以下、进而为I小时以下，在成膜温度大于350°C且为400°C以下时为2小时以下、进而为30分钟以下，在成膜温度大于400°C且为520°C以下时为I小时以下、进而为15分钟以下。
以上、对本发明的燃料电池用隔板和其制造方法的实施方式进行了说明，但本发明并不受上述实施方式限定。例如，关于本发明的燃料电池用隔板中的取向性非晶质硬质碳膜的形态、被覆位置、和隔板的形状等可以适宜地采用。实施例
下文中将列举本发明的燃料电池用隔板和其制造方法的实施例来对本发明进行具体说明。首先，作为參考例，具体示出取向性非晶碳膜的特性。《參考例取向性非晶碳膜的评价》使用图5来说明在取向性非晶碳膜的形成时使用的直流等离子体CVD成膜装置(简写成“PCVD成膜装置”)和取向性非晶碳膜的成膜步骤。〔PCVD成膜装置〕如图5所示，PCVD成膜装置9具备具有圆筒形主体部的不锈钢制的箱室90、基座91、气体导入管92和气体导出管93、高电压电源装置99。气体导入管92介由阀(图中省略)与各种气泵(图中省略)连接。气体导出管93介由阀(图中省略)与旋转泵(图中省略)和扩散泵(图中省略)连接。在箱室90内配置了用于保持基材100的基座91和圆筒形状的阳极板94。基座 91设置在箱室90的中央部。阳极板94沿着箱室90的内壁与箱室90同轴配置。基座91和阳极板94都是不锈钢制，它们分别与高电压电源装置99连接。(參考例I)使用上述PCVD成膜装置在基材(冷轧钢板SPCC)的表面形成取向性的非晶碳膜，制作出试样# Rlo首先，将基材(50mmX80mmX厚度I. 5mm)配置在基座91上。接下来，将箱室90密闭，通过与气体导出管93连接的旋转泵和扩散泵使箱室90内的气体排出。排气到约1X10 —3Pa,然后从气体导入管92导入120sccm氩气，使气压为llPa。在基座91(阴极)和阳极板94之间施加200V的直流电压，就开始放电。借助伴随放电的离子冲击，使基材表面的温度升温到规定的温度。需说明的是，基材的表面温度的测定是利用红外辐射温度计进行的。接下来，从气体导入管92导入氩气、以及作为反应气体的10. 7sccm的吡啶气体和120sccm的氮气。此时的气压为llPa。在基座91 (阴极)和阳极板94之间施加3000V的直流电压(电流0. 4A)，在基座91和基材的周围就开始放电95。此时基材的表面温度为400。。。在放电开始过了规定时间后，停止放电。根据膜厚来控制成膜时间。这样就得到了在基材的表面上具有厚度I y m左右的非晶碳I旲的试梓# Rlo(參考例2)使导入反应气体后的直流电压为2000V(电流0. 35A)，除此以外，与參考例I同样来制作试样# R2。需说明的是，成膜中的基材的表面温度为350°C。(參考例3)作为反应气体，使用吡啶气体和氮气以及四甲基硅烷(TMS)，并使导入反应气体后的直流电压为3000V(电流0. 35A)，除此以外，与參考例I同样来制作试样# R3。需说明的是，成膜中的基材的表面温度为400°C。(參考例4)使导入反应气体后的直流电压为1000V(电流0. 2A)，除此以外，与參考例I同样来制作试样# R4。需说明的是，成膜中的基材的表面温度为280°C。(參考例5)
使用上述PCVD成膜装置在基材(冷轧钢板SPCC)的表面形成取向性的非晶碳膜，制作出导电性部件# 04。首先，将基材(50mmX80mmX厚度1.5mm)放置在基座91上。接下来，使箱室90密闭，借助与气体导出管93连接的旋转泵和扩散泵使箱室90内的气体排出。排气到约1X10 —3Pa,然后从气体导入管92导入120sccm氩气，使气压为llPa。在基座91 (阴极)和阳极板94之间施加200V的直流电压，就开始放电。借助伴随放电的离子冲击，使基材表面的温度升温到规定的温度。需说明的是，基材的表面温度的测定是使用红外线放射温度计进行的。接下来，停止氩气的流入，从气体导入管92导入作为反应气体的35sccm的吡啶气体和60sccm的氮气。此时的气压为llPa。在基座91 (阴极)和阳极板94之间施加3000V的直流电压(电流0. 4A)，就在基座91和基材的周围开始放电95。此时基材的表面温度为 560 0C o
在放电开始过了规定时间后，停止放电。成膜时间根据膜厚来控制。这样就得到了在基材的表面上具有厚度I Pm左右的非晶碳膜的导电性部件# R5。
权利要求
1.ー种燃料电池用隔板，其特征在于，具备基材、取向性非晶碳膜、混合层和多个突起，其中， 所述基材由不锈钢制成， 所述取向性非晶碳膜在所述基材的至少与电极对向的表面上形成，以碳(C)作为主成分，含有3 20原子％的氮(N)以及大于0原子％且20原子％以下的氢⑶，在将该碳的总量设为100原子％吋，具有Sp2杂化轨道的碳量为70原子％以上且小于100原子％，石墨的(002)面沿厚度方向取向， 所述混合层在所述基材和所述取向性非晶碳膜的界面上生成，含有该两者的构成原子各ー种以上， 所述多个突起从所述混合层向所述取向性非晶碳膜内突出，平均长度为10 150nm。
2.如权利要求I所述的燃料电池用隔板，所述混合层具有至少碳(C)和氮(N)向所述基材的表层扩散而成的扩散层。
3.如权利要求I或2所述的燃料电池用隔板，混合层具有化合物层，所述化合物层含有选自以下化合物中的至少ー种由选自所述基材的构成原子中的ー种以上与、选自所述取向性非晶碳膜的构成原子和氧中的ー种以上组合而成的化合物。
4.如权利要求I 3的任一项所述的燃料电池用隔板，所述取向性非晶碳膜的厚度(T)相对于多个所述突起的平均长度(L)的比(T/L)为I 30。
5.如权利要求I 4的任一项所述的燃料电池用隔板，所述基材由铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢或双相不锈钢制成。
6.ー种燃料电池，其特征在于，含有权利要求I 5的任一项所述的燃料电池用隔板。
7.ー种燃料电池用隔板的制造方法，是通过直流等离子体CVD法来制造权利要求I 5的任一项所述的燃料电池用隔板的方法，该制造方法的特征在干， 将所述基材配置在反应容器内，向所述反应容器内导入反应气体，在1500V以上放电，在300 520°C的所述基材上成膜，所述反应气体含有化合物气体和氮气，所述化合物气体是选自含有具有SP2杂化轨道的碳的碳环式化合物气体、和含有具有SP2杂化轨道的碳和氮的含氮杂环式化合物气体中的ー种以上。
全文摘要
燃料电池用隔板具备不锈钢制基材、取向性非晶碳膜、混合层和多个突起，其中，所述取向性非晶碳膜在该基材的至少与电极对向的表面上形成，以C为主成分，含有3～20原子％的N、大于0原子％且为20原子％以下的H，且在将该C的总量设为100原子%时，具有sp2杂化轨道的碳Csp2为70原子％以上且小于100原子％，石墨的(002)面沿厚度方向取向，所述混合层在所述基材和所述取向性非晶碳膜的界面上生成，含有该两者的构成原子各一种以上，所述多个突起从所述混合层突出到所述取向性非晶碳膜内，平均长度为10～150nm。
文档编号H01M8/02GK102668208SQ20108005903
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月24日 优先权日2009年12月25日
发明者上田直树, 中西和之, 久野裕彦, 伊关崇, 小泉雅史, 小泽康弘, 山田由香, 藤泽克利, 长谷川元 申请人:丰田自动车株式会社