专利名称：热敏电阻元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种例如用于与汽车相关等的温度计量的热敏电阻元件及其制造方法。
背景技术：
一般，作为计量汽车发动机周围的催化剂温度或排气系统温度等的温度传感器采用热敏电阻温度传感器。用于该热敏电阻温度传感器的热敏电阻元件例如用作上述汽车关联技术、信息设备、通信设备、医疗用设备、住宅设备机器等的温度传感器，使用具有大的负温度系数的氧化物半导体的烧结体元件。通常，为了利用热敏电阻元件测定温度，串联连接热敏电阻元件和通常IkQ左右的上拉电阻而外加数V的电压，测定施加于其电阻两端的电压并换算为温度。因此，作为热敏电阻元件的阻抗值，在测定温度范围，在低温侧要求数十kQ以下的阻抗值，在高温侧要求数十Ω以上的阻抗值。并且，在近几年，要求通过以汽车行业为首的称为OBD(On Board Diagnosis)的自诊断系统的义务化从低温至高温以宽量程测定温度。随着测定温度区域扩大，要求相对于温度的阻抗值变化更稳定的宽量程特性，即要求B常数小，根据用途还要求B常数为2000K左右。另一方面，若B常数变小，则阻抗率也处于变小的倾向，所以一般以通常的传感器元件的大小使用，阻抗值变得过低而很难用热敏电阻材料单体实现。因此，在以往，例如在专利文献1中提出有以下方法为了提高阻抗值，在热敏电阻材料上增加绝缘体而设为混合烧结体。专利文献1 日本专利公开2009-88494号公报在上述以往技术中留有以下课题。S卩，设为以往增加绝缘体的混合烧结体而提高阻抗值的方法中，随着B常数变小， 为了体现所希望的特性需要增加相当比率的绝缘体。因此，在该方法中，绝缘体量的一点点偏差就会联系到阻抗值的偏差，存在难以稳定制作的问题点。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够抑制绝缘体量的同时比以往结构更大幅度地提高阻抗值的热敏电阻元件及其制造方法。本发明为了解决所述课题采用了以下结构。即，本发明的热敏电阻元件的特征在于，具备有板状的金属氧化物烧结体；绝缘层，形成在分别除了作为电极接合部这一部分以外的该金属氧化物烧结体的上下面；以及一对电极层，在所述金属氧化物烧结体的上下面至少形成于所述电极接合部。在该热敏电阻元件中，因为具备有绝缘层和一对电极层，所述绝缘层形成在分别除了作为电极接合部这一部分以外的金属氧化物烧结体的上下面，所述电极层在金属氧化物烧结体的上下面至少形成于电极接合部，所以电极层与金属氧化物烧结体的接合仅为电极接合部且有效电极面积降低，因此不用增加金属氧化物烧结体中的绝缘体就能够提高阻抗值。而且，与增加金属氧化物烧结体中的绝缘体的情况相比，以降低该有效电极面积的本发明的热敏电阻元件能够减小阻抗值的偏差。而且，本发明的热敏电阻元件的特征在于，在所述金属氧化物烧结体的原料中混合有通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，所述绝缘层为在所述金属氧化物烧结体烧结时析出于表面的绝缘薄膜。而且，本发明的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，包括在分别除了作为电极接合部这一部分以外的板状的金属氧化物烧结体的上下面形成绝缘层的工序；以及在所述金属氧化物烧结体的上下面的至少所述电极接合部形成一对电极层的工序，所述金属氧化物烧结体的原料中混合通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，在形成所述绝缘层的工序中，通过烧结使所述绝缘薄膜析出于所述金属氧化物烧结体的表面而形成所述绝缘层。S卩，在这些热敏电阻元件及其制造方法中，因为绝缘层为在金属氧化物烧结体烧结时析出于表面的绝缘薄膜，所以能够与烧结同时自动地形成绝缘层，比设置在烧结后的金属氧化物烧结体的表面另外形成绝缘层的工序的情况更能缩减工序数。而且，根据混合于金属氧化物烧结体的原料的绝缘材料能够提高金属氧化物烧结体自身的阻抗值。而且，本发明的热敏电阻元件的特征在于，所述金属氧化物烧结体为由通式 (1-z) ΑΒ03+ζΥ203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体， 所述绝缘层为Y2O3层。而且，本发明的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，所述金属氧化物烧结体为由通式(1-ζ) ΑΒ03+ζΥ203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体，所述绝缘层为Y2O3层。S卩，在这些热敏电阻元件及其制造方法中，因为金属氧化物烧结体为由通式 (1-ζ) ΑΒ03+ζΥ203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体， 并且绝缘层为Y2O3层，所以根据以绝缘性高的良好的绝缘薄膜的形式析出的Y2O3层，能够得到偏差小的阻抗值特性。尤其，优选金属氧化物烧结体为由通式(1-z) (YpyLay) (CivxMnx) 03+ζΥ203(其中， 0. 0彡X彡1. 0,0. 0彡y彡1. 0、0 < Z彡0. 8)表示的物质。而且，本发明的热敏电阻元件的特征在于，具备有一对导线，连接于所述一对电极层；以及模具部，用玻璃或耐热树脂密封所述金属氧化物烧结体和所述导线的连接部分。S卩，在该热敏电阻元件中，因为用玻璃或耐热树脂的模具部密封金属氧化物烧结体和导线的连接部分，所以可根据模具部从大气遮断金属氧化物烧结体来提高耐环境性。而且，本发明的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，具有在所述金属氧化物烧结体的两面整体上形成所述绝缘层的工序；以及将激光照射到所述绝缘层的一部分来局部去除所述绝缘层形成所述电极接合部的工序。S卩，在该热敏电阻元件的制造方法中，因为将激光照射到绝缘层的一部分而局部去除绝缘层而形成电极接合部，所以只能使照射激光的部分露出金属氧化物烧结体，并能够高精度地形成窄幅的电极接合部。而且，本发明的热敏电阻元件的制造方法的特征在于，具有在所述金属氧化物烧结体的两面整体上形成所述绝缘层的工序；以及对所述绝缘层的一部分通过喷砂法去除所述绝缘层而形成所述电极接合部的工序。S卩，在该热敏电阻元件的制造方法中，因为对绝缘层的一部分通过喷砂法去除绝缘层而形成电极接合部，所以在激光照射中不会对金属氧化物烧结体带来热影响等。发明效果根据本发明得到以下效果。S卩，根据本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法，因为具备有绝缘层和一对电极层，所述绝缘层形成在分别除了作为电极接合部这一部分以外的金属氧化物烧结体的上下面，所述电极层在金属氧化物烧结体的上下面至少形成于电极接合部，所以能够降低有效电极面积来提高阻抗值的同时，与增加金属氧化物烧结体中的绝缘体的情况相比，更能减小阻抗值的偏差。从而，本发明的热敏电阻元件为高阻抗率的同时阻抗值偏差小，能够在低温区域至高温区域的广泛范围内进行高精度的测定，尤其适合用作检测汽车发动机周围的催化剂温度或排气系统温度的广泛范围测定用温度传感器。
图1是本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的一实施方式中表示热敏电阻元件的剖面图。图2是本实施方式中示意地表示金属氧化物烧结体的主要部分剖面的图。图3是本实施方式中按工序顺序表示热敏电阻元件的制造方法中至电极形成工序的俯视图。图4是本实施方式中表示热敏电阻元件的制造方法的切割工序的俯视图。图5是本实施方式中表示切割后的热敏电阻元件的俯视图及剖面图。符号说明1-热敏电阻元件，2-金属氧化物烧结体，2a_电极接合部，3_绝缘层，4_电极层， 5-导线，6-模具部，W-金属氧化物烧结体的晶片。
具体实施例方式以下，参照图1至图5说明本发明所涉及的热敏电阻元件及其制造方法的一实施方式。另外，在用于以下说明的各附图中，为了将各部件设为可识别或容易识别的大小，根据必要适当地变更比例尺。如图1所示，本实施方式的热敏电阻元件1具备有板状的金属氧化物烧结体2 ； 绝缘层3，形成在分别除了作为电极接合部2a这一部分以外的该金属氧化物烧结体2的上下面；一对电极层4，在金属氧化物烧结体2的上下面至少形成于电极接合部2a ；—对导线 5，连接于一对电极层4 ；模具部6，用玻璃或耐热树脂密封金属氧化物烧结体2和导线5的连接部分。上述金属氧化物烧结体2的原料中混合有通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，如图2所示，所述绝缘层3为在金属氧化物烧结体2烧结时析出于表面的绝缘薄膜。
金属氧化物烧结体2为由通式(1-z) ΑΒ03+ζΥ203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体，绝缘层3为Y2O3层。尤其，金属氧化物烧结体2为由通式(1-z) (YpyLay) (CivxMnx) 03+ζΥ203 (其中，0. 0 彡 χ 彡 1. 0,0. 0 彡 y 彡 1. 0、0 < ζ 彡 0. 8) 表示的物质。另外，在图2中，白图示意地表示了 Y2O3晶粒Α，黑图示意地表示了钙钛矿型氧化物的晶粒B。而且，作为上述Y2O3层的绝缘层3的层厚度形成为3 μ m以上。尤其优选绝缘层3 的层厚为IOym以下。上述电极层4例如为以溅射形成于金属氧化物烧结体2的上下面整个面的Pt膜寸。上述电极接合部2a分别相对于上下面而以直线状形成一对。上述导线5例如为白金线。这些导线5利用Ag的焊接电极7固定于一对电极层4。接着，参照图3至图5对该热敏电阻元件1的制造方法进行说明。本实施方式的热敏电阻元件1的制造方法具有在分别除了作为电极接合部2a这一部分以外的板状的金属氧化物烧结体2的上下面形成绝缘层3的工序；以及在金属氧化物烧结体2的上下面的至少电极接合部2a形成一对电极层4的工序。在该制造方法中，在金属氧化物烧结体2的原料中混合通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，在形成绝缘层3的工序中，通过烧结使绝缘薄膜析出于金属氧化物烧结体2的表面而形成绝缘层3。而且，在形成绝缘层3的工序中，优选在金属氧化物烧结体2的两面整体上形成绝缘层3，将激光照射到绝缘层3的一部分来局部去除绝缘层3而形成电极接合部2a。另外，除了通过上述激光照射形成电极接合部2a之外，还可以采用对绝缘层3的一部分通过喷砂法去除绝缘层3而形成电极接合部2a的工序。以下，对上述热敏电阻元件1的制造方法的一例进行说明。首先，称量La203、Cr203及MnO2的各粉末后放入球磨机中，适量放入&球和纯水进行约24小时的混合。取出上述混合之物并使之干燥之后在1100°C下烧成5小时，例如得到在上述通式中设为X = 0. 5，y = 1. 0的La(Cra5Mna5)O3的煅烧粉。通过称量为该煅烧粉与 Y2O3成为40 60 (mol % )且加入Y2O3粉末，再加入溶剂及粘合剂作为泥浆而进行铸造来制作IOOym厚度的生坯片。之后，重叠3层该生坯片并用冲压机进行热压接合来制作厚度约0. 3mm的层叠片。 接着，如图3的(a)所示，将层叠片切割成50mmX50mm的尺寸，在1550°C下烧成5小时来制作金属氧化物烧结体2的晶片W。此时，烧成后在晶片W的上下面析出厚度为数PmWY2O3 的绝缘层3。并且，如图3的(b)所示，用激光加工机以幅度30μπι在晶片W的表面直线状地多次照射激光，只有触到激光的区域去除绝缘层3，从而形成使热敏电阻元件1的导电体层露出的多个直线状的电极接合部2a。接着，如图3的(c)所示，在绝缘层3及电极接合部2a 的表面整体溅射Pt形成电极层4。而且，不仅对晶片W的上面，对下面也同样进行这些工序。
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接着，如图4及图5所示，通过切割机将晶片W切割成格子状而切出0. 4mm角的薄片状。另外，图4中的双点划线为通过切割机的切出线的例子。之后，利用Ag的焊接电极 7将一对导线5固定于一对电极层4，另外，通过在金属氧化物烧结体2与导线5的连接部分施加玻璃模具形成模具部6，从而制作热敏电阻元件1。如此，在本实施方式的热敏电阻元件1中，因为具备有绝缘层3和一对电极层4， 所述绝缘层形成在分别除了作为电极接合部2a这一部分以外的金属氧化物烧结体2的上下面，所述电极层在金属氧化物烧结体2的上下面至少形成于电极接合部2a，所以电极层4 与金属氧化物烧结体2的接合仅为电极接合部2a且降低有效电极面积，因此不增加金属氧化物烧结体2中的绝缘体(Y2O3)就能够提高阻抗值。而且，在降低该有效电极面积的本实施方式的热敏电阻元件1中，与增加金属氧化物烧结体2中的绝缘体(Y2O3)的情况相比，更能减小阻抗值的偏差。另外，因为绝缘层3为在金属氧化物烧结体2烧结时析出于表面的绝缘薄膜，所以能够与烧结同时自动地形成绝缘层3，比设置在烧结后的金属氧化物烧结体2的表面上另外形成绝缘层3的工序的情况更能缩减工序数。而且，根据混合于金属氧化物烧结体2的原料中的绝缘材料(Y2O3),能够提高金属氧化物烧结体2自身的阻抗值。而且，金属氧化物烧结体2为由通式(1-Ζ)ΑΒ03+ΖΥ203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体，绝缘层3为Y2O3层，所以根据以绝缘性高的良好的绝缘薄膜的形式析出的Y2O3层，能够得到偏差小的阻抗值特性。而且，因为用玻璃或耐热树脂的模具部6密封金属氧化物烧结体2和导线5的连接部分，所以可根据模具部6从大气遮断金属氧化物烧结体2来提高耐环境性。并且，因为将激光照射到绝缘层3的一部分而局部去除绝缘层3形成电极接合部 2a，所以只能使照射激光的部分露出金属氧化物烧结体2，并能够高精度地形成窄幅的电极接合部2a。而且，若采用对绝缘层3的一部分通过喷砂法去除绝缘层3而形成电极接合部的方法，则在激光照射中不会对金属氧化物烧结体2带来热影响等。[实施例1]接着，在上述实施方式的热敏电阻元件的制造方法中，将金属氧化物烧结体的基本组成设为La (Cr, Mn)03+0. 6Y203(p = 80 Ω · cm、B = 2000K)，使激光的照射幅度(电极接合部的幅度)变化而实际制作多个实施例，并对阻抗值的偏差(标准偏差)进行评价，将其结果示于以下表1。另外，金属氧化物烧结体的薄片尺寸设为幅度W :0. 4mmX长度L :0. 4mmX厚度T 0. 2mm。与各激光照射幅度对应的在25°C下的阻抗值(R25)、加入用于得到与这些相同的阻抗率的Y2O3时的量及此时的阻抗值偏差(标准偏差)也一并示于表1中。[表 1]
照射幅度(μ m)阻抗值6 (标准偏差)必要Y2O3量6 (标准偏差)0> 10"6Ω
权利要求
1.一种热敏电阻元件，其特征在于，具备有 板状的金属氧化物烧结体；绝缘层，形成在分别除了作为电极接合部这一部分以外的该金属氧化物烧结体的上下面；以及一对电极层，在所述金属氧化物烧结体的上下面至少形成于所述电极接合部。
2.如权利要求1所述的热敏电阻元件，其特征在于，在所述金属氧化物烧结体的原料中混合有通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，所述绝缘层为在所述金属氧化物烧结体烧结时析出于表面的绝缘薄膜。
3.如权利要求2所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述金属氧化物烧结体为由通式(1-z)ΑΒ03+ζΥ203表示的复合氧化物烧结体，其中， ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ彡0. 8， 所述绝缘层为Y2O3层。
4.如权利要求3所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述金属氧化物烧结体为由通式(1-z) (YpyLay) (Cr1^xMnx) 03+ζΥ203表示的物质，其中，0. 0 < X < 1. 0，0· 0 < y < 1. 0，0 < Z < 0. 8。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的热敏电阻元件，其特征在于，具备 一对导线，连接于所述一对电极层；以及模具部，用玻璃或耐热树脂密封所述金属氧化物烧结体和所述导线的连接部分。
6.一种热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，具有在分别除了作为电极接合部这一部分以外的板状的金属氧化物烧结体的上下面形成绝缘层的工序；以及在所述金属氧化物烧结体的上下面的至少所述电极接合部形成一对电极层的工序， 在所述金属氧化物烧结体的原料中混合通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，在形成所述绝缘层的工序中，通过烧结使所述绝缘薄膜析出于所述金属氧化物烧结体的表面而形成所述绝缘层。
7.如权利要求6所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物烧结体为由通式(1-z)ΑΒ03+ζΥ203表示的金属氧化物烧结体，其中， ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ彡0. 8， 所述绝缘层为Y2O3层。
8.如权利要求7所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物烧结体为由通式(1-z) (YpyLay) (Cr1^xMnx) 03+ζΥ203表示的物质，其中，0. 0 < X < 1. 0，0· 0 < y < 1. 0，0 < Z < 0. 8。
9.如权利要求6至8中的任一项所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，具有 在所述金属氧化物烧结体的两面整体上形成所述绝缘层的工序；以及将激光照射到所述绝缘层的一部分来局部去除所述绝缘层而形成所述电极接合部的工序。
10.如权利要求6至8中的任一项所述的热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，具有在所述金属氧化物烧结体的两面整体上形成所述绝缘层的工序；以及对所述绝缘层的一部分通过喷砂法去除所述绝缘层而形成所述电极接合部的工序。
全文摘要
本发明提供一种热敏电阻元件及其制造方法，该热敏电阻元件能够抑制绝缘体的量的同时，比以往结构大幅度地提高阻抗值。其具备有板状的金属氧化物烧结体(2)；绝缘层(3)，形成在分别除了作为电极接合部(2a)这一部分以外的该金属氧化物烧结体(2)的上下面；以及一对电极层(4)，在金属氧化物烧结体(2)的上下面至少形成于电极接合部(2a)。并且，在金属氧化物烧结体(2)的原料中混合有通过烧结使一部分在表面以绝缘薄膜的形式析出的绝缘材料，绝缘层(3)为在金属氧化物烧结体(2)的烧结时析出于表面的绝缘薄膜。
文档编号H01C7/04GK102194559SQ20111003765
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年3月17日
发明者清水翔, 藤原和崇, 藤田利晃 申请人:三菱综合材料株式会社