专利名称：非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术：
目前，非水电解质二次电池作为具有高能量密度的二次电池而被广泛利用。一直以来，作为非水电解质二次电池的正极材料，例如使用LiCoA等锂过渡金属复合氧化物等。作为负极材料，例如使用能吸贮·放出锂的碳材料等。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(dimethyl carbonate)等有机溶剂中溶解作为电解质的LiBF4、LiPF6等锂盐而得到的物质。近年来，随着由使用非水电解质二次电池的便携式设备的多功能化等引起的电力消耗增加，强烈期望能量密度更高的非水电解质二次电池。为了实现具有高能量密度的非水电解质二次电池，需要使正极活性物质高容量化。因此，例如在下述专利文献1、2和非专利文献1 3等中提出了各种具有高容量的正极活性物质及其制造方法。然而，目前作为正极活性物质被广泛使用的含锂层状化合物LiCoA的晶体结构是属于空间群Rjm的03结构。对于该含锂层状化合物LiCoO2，若通过使电位为4. 5V(vs. Li/ Li+)以上而夺去晶体结构中的50%左右的锂，则晶体结构会崩塌，具有可逆性降低倾向。因此，在使用LiCoA这样的03结构的含锂层状化合物的情况下，可以实现的最大放电比容量为160mAh/g左右。为了进一步提高放电比容量，需要使正极活性物质的结构为即使在更多的锂被夺取时也能够保持稳定结构的结构。作为制造具有这样的结构的含锂层状化合物的方法，提出了通过对含钠层状化合物进行离子交换来制造含锂层状化合物的方法。具体而言，例如下述专利文献1中记载了通过使含钠氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换来制作包含钠的含锂氧化物的方法。另外，作为通过该方法制作的含锂氧化物，记载了属于空间群P6#c和/或空间群Cmca、以化学组成式 LiANaBMnxCoy02± α (0· 5 彡 A 彡 1· 2，0 < B 彡 0· 01，0· 40 彡 χ 彡 0· 55，0· 40 彡 y 彡 0. 55， 0. 80 ( x+y彡1. 10，以及0彡α ( 0. 3)表示的含锂氧化物。该专利文献1中记载的含锂氧化物即使因充电至高电位而被夺去大量的锂，其晶体结构也不容易崩塌。因此，专利文献1中记载了通过使用该含锂氧化物作为正极活性物质可得到高充放电比容量的要旨。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-3沈81号公报专利文献2 日本特开2002-220231号公报非专利文献非专利文献1 :J. Electrochem. Soc, 149(8) (2002)A1083
非专利文献2 :J. Electrochem. Soc, 147 (7) (2000) 2478非专利文献3:Solid State Ionics 144(2001)26
发明内容
发明要解决的问题然而，为了使非水电解质二次电池高容量化而不使其大型化，重要的是，不仅单位重量的放电容量要高，而且每单位体积的放电容量也要高。为了增大每单位体积的放电容量，需要增加正极活性物质的真密度。即，为了使非水电解质二次电池高容量化而不使其大型化，需要每单位重量的放电容量大、且真密度高的正极活性物质。然而，对于由具有上述专利文献1中记载的组成的含锂氧化物形成的正极活性物质，难以使其真密度充分增加。实际上，专利文献1中记载的正极活性物质的真密度为 4. 44g/cm3，远低于一般所利用的03结构的LiCoO2的真密度、即5g/cm3。另外，虽然专利文献1中记载了其可将真密度提高至5. Og/cm3，但是本发明人等进行深入研究的结果发现，在由专利文献1中记载的含锂氧化物形成的正极活性物质中，组成中的锰比率高、钴比率低，因此无法充分提高其真密度。更具体而言发现，在组成中的锰比率高、钴比率低的情况下，即使在使含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行了离子交换时， 也无法大幅提高真密度。本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于，提供小型且高容量的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本发明的第一非水电解质二次电池涉及具备包含正极活性物质的正极、和负极、 和非水电解质的非水电解质二次电池。正极活性物质由含锂氧化物形成，所述含锂氧化物通过使以 LixlNaylCoaMn0MzOy (M 为选自由 Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca 和 In 组成的组中的至少一种元素。0 < xl < 0. 45，0. 66 < yl < 0. 75，0. 62 < α ^ 0. 72, 0. 28 ^ β ^ 0. 38,0 ^ ζ ^ 0. 1,1. 9 ^ y ^ 2. 1)表示的含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换而得到。本发明的非水电解质二次电池的制造方法涉及具备包含正极活性物质的正极、和负极、和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法。本发明的非水电解质二次电池的制造方法通过使以 LixlNaylCoaMn0MzOy (Μ 为选自由 Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、 Ca和In组成的组中的至少一种元素。0< xl <0.45，0.66 <yl<0. 75，0.62彡α彡0. 72， 0. 28 ^ β ^ 0. 38,0 ^ ζ ^ 0. 1,1. 9 ^ y ^ 2. 1)表示的含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换来制作正极活性物质。在本发明中，优选的是，正极活性物质为以Lix2Nay2CoaMn0MzOy (Μ为选自由Mg、Ni、 Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca 禾口 In 组成的组中的至少一种元素。0.66 < x2 < 1， 0 < y2 ^ 0. 01,0. 62 ^ α ^ 0. 72,0. 28 ^ β 彡 0· 38，0 彡 ζ 彡 0· 1，1· 9 彡 γ 彡 2. 1)表示的含锂氧化物。在本发明中，作为正极活性物质的含锂氧化物是通过使含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换来制作的。因此，即使因充电至高电位而被夺去大量的锂，含锂氧化物的晶体结构也不容易崩塌。因此，可以实现每单位重量的高放电容量。
进而，在用于制作作为正极活性物质的含锂氧化物的含钴氧化物中，锰比率低、钴比率高。因此，通过使含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换，可以获得高的真密度。如上所述，在本发明中，正极包含由含锂氧化物形成的正极活性物质，所述含锂氧化物的每单位重量的放电容量高、且真密度高。因此，可以实现小型且具有高容量的非水电解质二次电池。另外，在本发明中，用于制作含锂氧化物的含钴氧化物包含Li，在含钴氧化物中不包含Li，即Xl =0时，无法获得高的真密度。作为用于制作含锂氧化物的含钴氧化物，通过使用含有Li的含钴氧化物，可以实现高的真密度。然而，在含钴氧化物所含的Li过多时， 在含锂氧化物所含的Li中通过离子交换导入的Li的比率会降低。因此，正极活性物质的每单位体积的比容量会降低。因此，xl为0 < xl < 0. 45。 在本发明中，在含钴氧化物所含的Na过少时，在含锂氧化物所含的Li中通过离子交换导入的Li的比率会降低。因此，正极活性物质的每单位体积的比容量降低。另一方面， 在含钴氧化物所含的Na过多时，吸湿性高，难以合成。因此，yl为0. 66 < yl < 0. 75。在本发明中，在含钴氧化物所含的Co少、Mn多时，即使在使含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换的情况下，也无法大幅提高真密度。即，为了通过使含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换来大幅增加真密度，需要使含钴氧化物所含的Co多、Mn 少。然而，含钴氧化物所含的Co过多、Mn少时，会在离子交换时包含有杂质。因此，α在 0.67士0.05 的范围(0.62 彡 α 彡 0. 72)内。β 在 0. 33士0. 05 的范围(0. 28 彡 β ^ 0. 38) 内。由此，可以得到真密度高的含锂氧化物。在本发明中，含钴氧化物中可以包含选自由Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、 Fe、K、Ca和In组成的组中的至少一种元素Μ。通过添加元素Μ，可以提高充电时的热稳定性。然而，含钴氧化物中的M的含量过多时，平均放电电位会降低、或真密度会变低，因此会损害作为高容量正极活性物质的优点。因此，0 ^ ζ ^O-I0在本发明中，含钴氧化物所含的氧过多或过少时，会有无法保持含钴氧化物的晶体结构稳定的问题。因此，Y在2士0. 1的范围内。在本发明的第一非水电解质二次电池中，正极活性物质的真密度更优选为4. Sg/ cm3以上，进一步优选为5. Og/cm3以上。其中，虽然正极活性物质的真密度越高越好，但考虑组成和结构的界限为5. lg/cm3左右。因此，正极活性物质的真密度优选为5. lg/cm3以下。本发明的第二非水电解质二次电池涉及具备包含正极活性物质的正极、和负极、 和非水电解质的非水电解质二次电池。在本发明的第二非水电解质二次电池中，正极活性物质由以 Lix2Nay2CoaMn0MzOy (M 为选自由 Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca 和In组成的组中的至少一种元素。0. 66 < x2 < 1,0 < y2 ^ 0. 01,0. 62 ^ α ^ 0. 72， 0. 28彡β彡0. 38，0彡ζ彡0. 1，1. 9彡γ彡2. 1)表示、且真密度为4. 8g/cm3以上的含锂氧化物形成。作为本发明的第二非水电解质二次电池中的正极活性物质的含锂氧化物通过使含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换来制作而得到。因此，可以使得含锂氧化物即使因充电至高电位而被夺去大量的锂，晶体结构也不容易崩塌。因而，可以实现每单位重量的高放电容量。
另外，正极活性物质的真密度为4. 8g/cm3以上，较高。因此，可以实现小型且具有高容量的非水电解质二次电池。在本发明中，作为正极活性物质的含锂氧化物中的Li的含量过少时，可参与充放电的锂会变少，因而理论容量会减少。另外，含锂氧化物中的Li的含量过多时，锂会进入过渡金属位点，这也会导致理论容量减少。因此，作为锂量，优选0.66 < x2 < 1。含锂氧化物中的Na的含量过多时，有时会因钠的插入和脱离而导致结构破坏。因此，0<y2彡0.01。另外，y2彡0.01时，XRD测定有时检测不出Na。含锂氧化物中的Co的含量少、Mn的含量多时，无法获得足够高的真密度。为了得到足够高的真密度，需要使含锂氧化物中的Co的含量多、Mn的含量少。然而，含锂氧化物中的Co的含量过多、Mn的含量过少时，在4. 6V(vs. Li/Li+)以上的充电过程中可看到其向无法获得稳定的特性的结构转移。因此，α在0.67士0.05的范围内。β在0.33士0.05的范围内。在本发明中，含锂氧化物中可以包含选自由Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、 K、Ca和In组成的组中的至少一种元素M。通过添加元素M，可以提高充电时的热稳定性。 然而，M的含量过多时，平均放电电位会降低、或真密度会变低，会损害作为高容量正极活性物质的优点。因此，0彡ζ彡0. 1。含锂氧化物所含的氧过多或过少时，存在无法保持晶体结构稳定的问题。因此，Y 在2士0. 1的范围内。在本发明的第二非水电解质二次电池中，正极活性物质的真密度小于4. 8g/cm3 时，难以充分提高每单位体积的放电容量。正极活性物质的真密度更优选为4. 8g/cm3以上， 进一步优选为5. Og/cm3以上。其中，虽然正极活性物质的真密度越高越好，但考虑组成和结构的界限为5. lg/cm3左右。因此，正极活性物质的真密度优选为5. lg/cm3以下。在本发明中，含锂氧化物优选包含属于空间群P63mc的02结构的含锂氧化物和属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物中的至少一类含锂氧化物；以及属于空间群C2/ m或C2/c的含锂氧化物。通过为该构成，可以进一步提高在因充电至高电位而被夺去大量的锂时正极活性物质的晶体结构的稳定性。因此，可以实现每单位重量的更高的放电容量。 更优选的是，含锂氧化物优选包含属于空间群P63mc的02结构的含锂氧化物、和属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物、和属于空间群C2/m或C2/c的含锂氧化物的全部。另外，“02结构”是指如下结构锂存在于氧八面体的中心，且晶胞中平均存在两种氧与过渡金属的重叠。“03结构”是指如下结构锂存在于氧八面体的中心，且晶胞中平均存在三种氧与过渡金属的重叠。作为属于空间群P63mc的02结构的含锂氧化物，一般已知有LiCoO2等。“T2结构”是指如下结构锂存在于氧四面体结构的中心，且晶胞中平均存在两种氧与过渡金属的重叠。作为属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物，一般已知有 Li273Co273Mnl73O2> Li0.7Ni1/3Mn2/302 等。作为属于空间群C2/m或C2/c的代表性的含锂氧化物，一般已知有Li2MnO3,将 Li2MnO3中的锰的一部分用其他金属置换而得到的如Li2MrvxMxO3, LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302这样的层状岩盐结构与Li2MnO3的固溶体。另外，对02结构的含锂氧化物和T2结构的含锂氧化物中的至少一类含锂氧化物、
7与属于空间群C2/m或C2/c的含锂氧化物的存在形态没有特别限定。即含锂氧化物可以为 02结构的含锂氧化物和T2结构的含锂氧化物中的至少一类含锂氧化物与属于空间群C2/m 或C2/c的含锂氧化物的固溶体或混合物。含锂氧化物包含属于空间群P63mc的02结构的含锂氧化物时，属于空间群P63mc 的02结构的含锂氧化物的晶格常数a优选在2.805人以上且小于2.815A的范围内，晶格常数c优选在9.76A以上且小于9.975 A的范围内。此时，形成结构稳定且具有高的真密度的高容量正极活性物质。含锂氧化物包含属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物时，优选的是，属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物的晶格常数a在2.800人以上且小于2.8 1 5人的范围内， 晶格常数b在4.849A以上且小于4.860人的范围内，且晶格常数C在9.770A以上且小于9.982人的范围内。此时，形成即使从结构中夺去大量的锂结构也稳定、具有高的真密度的高容量正极活性物质。在本发明中，正极只要包含上述本发明的正极活性物质，则没有特别限定。正极例如可以具有由金属箔、合金箔等导电箔形成的集电体、和形成在该集电体的表面上的正极合剂层，该正极合剂层可以包含上述本发明的正极活性物质。另外，在正极合剂层中，在上述本发明的正极活性物质的基础上，还可以包含粘合剂、导电剂等其他材料。作为在正极合剂层中添加的粘合剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素。这些粘合剂可以单独使用，也可以组合多种使用。正极合剂层中的粘合剂的含量多时，有时正极合剂层中的正极活性物质的含量会过小，得不到高能量密度。因此，正极合剂层中的粘合剂的含量优选为0质量％以上且30 质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0质量％以上且10质
量％以下。正极活性物质的导电率高时，并不一定需要在正极合剂层中添加导电剂。另一方面，正极活性物质的导电率低时，优选在正极合剂层中添加导电剂。作为在正极合剂层中添加的导电剂，可列举出导电性氧化物、导电性碳化物、导电性氮化物等。作为导电性氧化物的具体例子，可列举出氧化锡、氧化铟等。作为导电性碳化物，可列举出碳化钨、碳化锆等。 作为导电性氮化物，可列举出氮化钛、氮化钽等。在正极合剂层中添加导电剂的情况下，导电剂的添加量过少时，有时会无法充分提高正极合剂层的导电性，另一方面，导电剂的添加量过多时，有时正极合剂层中的正极活性物质的含量会过少，无法获得高能量密度。因此，正极合剂层中的导电剂的含量优选为0 质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0质量％以上且10质量％以下。在本发明中，负极没有特别限定。负极例如可以由锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、 含锂合金、硅合金、预先吸贮有锂的碳材料、预先吸贮有锂的硅材料等形成。在本发明中，非水电解质也没有特别限定。作为非水电解质的溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为环状碳酸酯的具体例子，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。也可以使用这些环状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化的物质作为非水电解质的溶剂。作为环状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化的物质的具体例子，可列举出碳酸三氟亚丙酯(trifluoropropylene carbonate)、碳酸氟亚乙酯(fluoroethylenecarbonate)等。作为链状碳酸酯的具体例子， 可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。也可以使用这些链状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化的物质作为非水电解质的溶剂。作为酯类的具体例子，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y _ 丁内酯等。作为环状醚类的具体例子，可列举出1，3- 二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4_ 二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8_桉树脑、冠醚等。作为链状醚类的具体例子，可列举出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1- 二甲氧基甲烷、1，1- 二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作为腈类的具体例子，可举出乙腈等。作为酰胺类的具体例子，可举出二甲基甲酰胺等。也可以使用将多种上述溶剂混合而成的物质作为非水电解质的溶剂。作为在非水电解质中添加的锂盐，例如可列举出LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、二氟(草酸根)硼酸锂、它们的两种以上的混合物。发明的效果根据本发明，可以提供小型且高容量的非水电解质二次电池。
图1为示出实施例1中的含钴氧化物的XRD测定结果的图表。图2为示出实施例1中的含锂氧化物的XRD测定结果的图表。图3为实施例1中制作的试验电池的示意剖面图。图4为示出实施例1中制作的试验电池的充放电曲线的图表。图5为示出实施例1 3和比较例1、2中的含锂氧化物的XRD测定结果的图表。附图标记说明1…正极2…负极3…参比电极4…隔膜5…引线6…层压容器7…非水电解质8…试验电池
具体实施例方式下面，进一步详细说明本发明，但本发明完全不限定于下述实施例，可以在不改变其要旨的范围内适当变更来实施。实施例1
首先，使用硝酸钠(NaNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化钴(II III) (Co3O4)、氧化锰 (III) (Mn2O3)，制作以Lia 0 . 7CO(1.67Mna 3302表示的含钴氧化物。具体而言，分别量取上述起始原料以达到目标组成比，将它们充分混合。将该混合物放入炉中、在900°C下保持10小时，由此制作上述含钴氧化物。所制作的含钴氧化物的XRD测定结果和NEia74CoO2 (PDF#87_0274)和 Li2MnO3 (PDF#73-0152)的XRD测定结果一并示于图1。另外，在本实施例中，使用CuKa作为 XRD测定的辐射源。接着，对于上述含钴氧化物，利用88mol %的硝酸锂(LiNO3)与12mol %的氯化锂 (LiCl)混合而成的熔盐床，使在含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换，由此制作以 Lia77Na0.001Co0. _ B7Mn0.3302表示的含锂氧化物。具体而言，首先，称量正好5g的以LiaiNaa7Coa66Mna34A表示的含钴氧化物，将该含钴氧化物的5倍当量的熔盐床加入含钴氧化物中，在^(TC下保持10小时。其后，水洗固体成分，使其干燥，由此制作以Lia 77Na0.001Co0.67Mn0.3302表示的含锂氧化物。所制作的含锂氧化物的 XRD 测定结果和 Litl 73CoA (PDF#37-1162)和 Li2MnO3 (PDF#73_0152)的 XRD 测定结果一并示于图2。另外，以基于使用氦气的定容膨胀法的干式密度测定法来测定所得含锂氧化物的
真法、度。接着，使用该含锂氧化物作为正极活性物质，制作正极。具体而言，将80质量％的含锂氧化物、作为导电剂的10质量％的乙炔黑和作为粘结剂的10质量％的聚偏二氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮来浆液化。将所得浆液涂布在铝箔上，在110°C下真空干燥，进行成形，由此制作正极。接着，通过将锂金属切成规定的大小来制作负极。另外，通过将锂金属切成规定的大小来制作参比电极。接着，使用上述制作的正极1、负极2、参比电极3、由聚乙烯形成的隔膜4、引线5、 层压容器6和非水电解质7，在惰性气氛中，制作图3所示结构的试验电池8。另外，作为非水电解质7，使用如下得到的物质在以30 70体积％的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯而成的电解液中，添加六氟化磷酸锂(LiPig使得其浓度为l.Omol/1。将电流密度设定为0. ImA/cm3，在2. OV-5. OV(vs. Li/Li+)的范围对所得试验电池8 进行充放电，由此进行充放电试验。图4示出本实施例的试验电池的充放电曲线。实施例2除了使用以Lia2Naa7Coa67Mna33A表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，并且制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。实施例3除了使用以Lia3Naa7Coa67Mna33A表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，并且制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。比较例1除了使用不包含Li的以Naa7Coa67Mna33A表示的含钴氧化物以外，与上述实施例 1同样地制作含锂氧化物，并且制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。比较例2
除了使用以Lia4Naa7Coa67Mna33O2表示的含钴氧化物以外，与上述实施例1同样地制作含锂氧化物，并且制作试验电池，评价试验电池的充放电特性。图5 —并示出实施例1 3和比较例1、2中的含锂氧化物的XRD测定结果以及 LiCoO2 (PDF#70-2685)和 Li2MnO3 (PDF#73_0152)的 XRD 测定结果。如图5所示，比较例1的含锂氧化物的XRD轮廓与T2结构的XRD轮廓基本一致。 由此可知，比较例1的含锂氧化物由T2结构的含锂氧化物构成。比较例2的含锂氧化物的XRD轮廓是由02结构的XRD轮廓以及属于空间群C2/m 或C2/c的材料的XRD轮廓混合而成的。由此可知，比较例2的含锂氧化物中包含02结构的含锂氧化物以及属于空间群C2/m或C2/c的含锂氧化物。在实施例1 3的任意一个中，含锂氧化物的XRD轮廓是由T2结构的XRD轮廓、 和02结构的XRD轮廓、和属于空间群C2/m或C2/c的材料的XRD轮廓混合而成的。然而，实施例1的含锂氧化物的XRD轮廓与T2结构的XRD轮廓的近似性最强，实施例3的含锂氧化物的XRD轮廓与02结构的XRD轮廓的近似性最强，实施例2的含锂氧化物的XRD轮廓位于它们的中间。由这些可知，实施例1 3中的各个含锂氧化物包含T2结构的含锂氧化物、 和02结构的含锂氧化物、和属于空间群C2/m或C2/c的含锂氧化物。可知，对于T2结构的含锂氧化物的含有率，实施例1最高，实施例3最低。可知，对于02结构的含锂氧化物的含有率，实施例3最高，实施例1最低。下述表1中汇总了各实施例和比较例的投料组成和由实际制作的试样的元素分析结果得到的组成比(含钴氧化物、含锂氧化物)。对于组成比，通过原子发光分析来求出锂、钠，通过ICP发光分析来求出锰、钴。在表1中，以钴与锰的和为1、以氧为2来示出各组成比。另外，下述表2中汇总了在各实施例和比较例的含锂氧化物所含的氧化物的结构和真密度以及初始放电比容量。[表1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、和负极、和非水电解质，所述正极活性物质由含锂氧化物形成，所述含锂氧化物通过使以LixlNaylCOaMneMz0Y 表示的含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换而得到，式中，M为选自由Mg、M、Zr、 Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca 和 In 组成的组中的至少一种元素，0 < xl < 0. 45，0. 66 < yl < 0. 75,0. 62 ^ α ^ 0. 72,0. 28 ^ β ^ 0. 38,0 ^ ζ ^ 0. 1,1. 9 ^ γ ^ 2. 1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物以 Lix2Nay2CoaMn0MzOy 表示，式中，M 为选自由 Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca 和In组成的组中的至少一种元素，0. 66 < χ2 < 1,0 < y2 ^ 0. 01,0. 62 ^ α ^ 0. 72， 0. 28 ^ β ^ 0. 38,0 ^ ζ ^ 0. 1,1. 9 ^ γ < 2· 1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的真密度为4. 8g/cm3以上。
4.一种非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、和负极、和非水电解质，所述正极活性物质由以Lix2Nay2CoaMn0MzOy表示、且真密度为4. 8g/cm3以上的含锂氧化物形成，式中，M为选自由Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca和In组成的组中的至少一种元素，0. 66 < x2 < 1,0 < y2 ^ 0. 01，0. 62 彡 α 彡 0. 72，0. 28 彡 β 彡 0. 38， 0 ^ ζ ^ 0. 1,1. 9 ^ y ^ 2. I0
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的真密度为5. lg/cm3以下。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物包含属于空间群P6#c的02结构的含锂氧化物和属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物中的至少一类含锂氧化物；以及属于空间群C2/m或C2/c的含锂氧化物。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物包含所述属于空间群P6#c的02结构的含锂氧化物，所述属于空间群结构的含锂氧化物的晶格常数a在2.805人以上且小于 2.815入的范围内，晶格常数。在9.76入以上且小于9.975入的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物包含所述属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物，所述属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物的晶格常数a在2.800人以上且小于 2.815人的范围内，晶格常数b在4.849人以上且小于4.860人的范围内，晶格常数C在 9.770人以上且小于9.982人的范围内。
9.根据权利要求6 8中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂氧化物为所述属于空间群P6#c的02结构的含锂氧化物和所述属于空间群Cmca的T2结构的含锂氧化物中的至少一类含锂氧化物与所述属于空间群C2/m或C2/c的含锂氧化物的固溶体或混合物。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、和负极、和非水电解质，该制造方法通过使以LixlNaylCOaMneMz0Y表示的含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换来制作所述正极活性物质，式中，M为选自由Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、 Ce、Ti、Fe、K、Ca 和 In 组成的组中的至少一种元素，0 < xl < 0. 45，0. 66 < yl < 0. 75， 0· 62 彡 α 彡 0· 72,0. 28 ^ β 彡 0· 38，0 彡 ζ 彡 0· 1，1· 9 彡 γ 彡 2. 1。
全文摘要
本发明提供非水电解质二次电池及其制造方法，具体来说，本发明提供小型且高容量的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、和负极、和非水电解质。正极活性物质由含锂氧化物形成，所述含锂氧化物通过使以Lix1Nay1CoαMnβMzOγ(M为选自由Mg、Ni、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ca和In组成的组中的至少一种元素。0＜x1＜0.45，0.66＜y1＜0.75，0.62≤α≤0.72，0.28≤β≤0.38，0≤z≤0.1，1.9≤γ≤2.1)表示的含钴氧化物所含的一部分钠与锂进行离子交换而得到。
文档编号H01M10/058GK102163739SQ20111003900
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月15日 优先权日2010年2月16日
发明者藤本正久, 齐藤元治 申请人:三洋电机株式会社