专利名称：一种漂珠基钡铁氧体磁性复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种漂珠基钡铁氧体磁性复合材料及其制备 方法。
背景技术：
随着现代科学技术的高速发展，越来越多的电子产品进入人们的生活环境，其伴 随的电磁波辐射也产生了环境污染、影响人体健康等潜在的危害。因此，治理电磁污染，寻 找一种能抵挡并削弱电磁波辐射的材料一吸波材料，已成为环境材料科学的研究热点。目 前常用的微波吸收材料主要有微、超微磁性金属及合金粉末吸收剂和铁氧体吸收剂，它们 因具有吸收频段宽、吸收率高、匹配厚度薄等特点已成为使用最广泛的磁性材料，但两者最 大的缺点就是密度太大，不利于制备出质量轻的吸波材料，尤其是铁氧体比重大限制了其 在某些领域的应用。为满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的效果，亟需研究开发高性能的微波 吸收材料。漂珠是从火电厂排出的固体废弃物粉煤灰中通过分选、分级得到的一种性能稳定 的中空微粒材料，其主要化学成分为SW2和Ai2O3，具有颗粒细、壁薄中空、质轻、高强、耐 磨、耐高温、保温绝热、绝缘阻燃等多种性能，漂珠良好的理化性能为实现其资源化利用提 供了良好的平台。如果在漂珠表面负载钡铁氧体颗粒，可以制备出廉价、轻质、性能良好的 新型磁性复合材料，并将其应用于吸波领域，为我国国防工业和电磁辐射防护提供新颖的 吸波材料，同时还可为粉煤灰资源化利用提供新的途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种漂珠基钡铁氧体磁性复合材料及其制 备方法，该钡铁氧体磁性复合材料能够降低钡铁氧体吸波材料的密度，同时其使用的工艺 简单、易于实现，并可以得到在微波范围内吸收频带宽、质轻、化学性能稳定的低密度磁性 复合材料。本发明所涉及的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料是以漂珠为载体，在漂珠表面负载 钡铁氧体磁性颗粒薄膜。本发明所述漂珠是粉煤灰中的一种珠状空心颗粒。本发明中漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤
1)将粉煤灰漂珠加入硝酸溶液中，室温下超声清洗，过滤出漂珠；以超纯水清洗并再次 过滤出漂珠；
2)将偶联剂加入乙醇和超纯水的混合溶剂中，其中偶联剂与混合溶剂的体积比为 1 100^200,室温下搅拌水解，然后加入步骤1)得到的漂珠，搅拌反应后，过滤出漂珠，用乙 醇清洗，然后在真空干燥箱中烘干；
3)在浓度为5 40g/L的AgNO3溶液中，逐滴加入氨水，并不断搅拌，直至生成的棕褐色 沉淀全部消失，制得银氨溶液A ；将浓度为5飞0 g/L的C4H4KNaO6 ·4Η20溶液加热煮沸5min，冷却至室温，制得溶液B，将等体积的溶液B缓慢加入溶液A中，再加入步骤2)得到的漂珠， 室温下反应后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在真空干燥箱中烘干；
4)将C6H8O7 -H2O溶于超纯水中，依次加入Ba (NO3) 2和!^e (NO3) 2 ·9Η20搅拌溶解，配制成 前驱体溶液，溶液中 Ba (NO3)2^Fe (NO3) 2 · 9Η20 和 C6H8O7 · H2O 的浓度分别为 20. 9^31. 4 g/L、 323. 3 485. 0 g/L和252. 2^294. 2 g/L,滴加氨水调节溶液pH值为5. 0 9· 0，然后加入步骤 3)得到的漂珠，将此前驱体溶液置于80°C水浴中加热搅拌进行反应；待水分蒸发完毕后形 成凝胶，将凝胶置于120°C干燥箱中烘干24h形成干凝胶；再将干凝胶研磨成粉，70(T90(rC 下热处理Hh即制得漂珠基钡铁氧体磁性复合材料。上述步骤2)偶联剂最好为硅烷偶联剂KH580。而混合溶剂中，乙醇和超纯水的体 积比最好为95:5。粉煤灰漂珠原料丰富，质量轻且价格廉，通过溶胶一凝胶法在其表面负载钡铁氧 体颗粒，制备出廉价、轻质、性能良好的新型磁性复合材料，克服了以往磁性材料价格昂贵、 密度大的缺点；此外，该复合材料的制备方法简单，易于实施，便于工业化利用；将该材料 应用于吸波领域，还可为我国国防工业和电磁辐射防护提供新颖的吸波材料，同时为粉煤 灰资源化利用提供新的途径。
图1为本发明涉及的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的扫描电镜图(SEM)。图2为本发明涉及的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的能谱图(EDX)。图3为本发明涉及的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的磁滞回线图。
具体实施例实施例1
1)将10mL浓硝酸溶于90 mL超纯水中，加入12. 0 g粉煤灰漂珠，室温下超声清洗30 min ；过滤出漂珠，超纯水清洗并再次过滤；
2)将10mL超纯水溶于190 mL乙醇中(乙醇和超纯水体积比为95:5)，混勻后加入1 mL偶联剂KH580，室温下搅拌水解10 min，然后加入10. 0 g步骤1)得到的漂珠，75°C下磁 力搅拌2 h后，过滤出漂珠，用乙醇清洗，然后在80°C真空干燥箱中烘干2 h；
3)将0.5g AgNO3溶于100 mL超纯水中，逐滴加入氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生 成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A ；将0.5 g C4H4KNaO6 · 4H20溶于100 mL超纯水 中，加热煮沸5 min,冷却至室温，制得溶液B，将等体积的B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅 拌下加入5.0 g步骤2)得到的漂珠，室温下反应3 h后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在 80°C真空干燥箱中烘干2 h；
4)将5. 04 g C6H8O7 · H2O 溶于 20 mL 超纯水中，依次加入 0. 42 g Ba(NO3)2 和 6. 46 g Fe (NO3) 2 · 9H20搅拌溶解，滴加氨水调节pH值至5. 0，然后加入2. 0 g步骤3)得到的漂珠， 将此混合溶液置于80°C水浴中加热搅拌进行反应；待水分蒸发完毕后形成凝胶，再将凝胶 置于120°C干燥箱中烘干24h形成干凝胶；将干凝胶研磨成粉，700°C下热处理1 h即制得 漂珠基钡铁氧体磁性复合材料。图1为实施例1制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的SEM图。从图中可以看出漂珠呈规则的球状，表面形成了钡铁氧体颗粒的薄层。图2为实施例1制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的EDX谱图，EDX谱图进一 步证实了钡铁氧体颗粒成功负载在漂珠表面。图3 (a)为实施例1制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的磁滞回线图。表1列出了实施例1制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的饱和磁化强度值和矫 顽力值。实施例2:
1)将10mL浓硝酸溶于90 mL超纯水中，加入12. 0 g粉煤灰漂珠，室温下超声清洗30 min ；过滤出漂珠，超纯水清洗并再次过滤；
2)将7.5 mL超纯水溶于142. 5 mL乙醇中(乙醇和超纯水体积比为95:5)，混勻后加入 1 mL偶联剂KH580，室温下搅拌水解10 min，然后加入10. 0 g步骤1)得到的漂珠，75°C下 磁力搅拌2 h后，过滤出漂珠，用乙醇清洗，然后在80°C真空干燥箱中烘干2 h；
3)将2.0g AgNO3溶于100 mL超纯水中，逐滴加入氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生 成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A ；将3.0 g C4H4KNaO6 · 4H20溶于100 mL超纯水 中，加热煮沸5 min,冷却至室温，制得溶液B，将等体积的B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅 拌下加入5.0 g步骤2)得到的漂珠，室温下反应3 h后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在 80°C真空干燥箱中烘干2 h；
4)将5. 46 g C6H8O7 · H2O 溶于 20 mL 超纯水中，依次加入 0. 52 g Ba(NO3)2 和 9. 37 g Fe (NO3) 2 · 9H20搅拌溶解，滴加氨水调节pH值至7. 0，然后加入2. 0 g步骤3)得到的漂珠， 将此混合溶液置于80°C水浴中加热搅拌进行反应；待水分蒸发完毕后形成凝胶，再将凝胶 置于120°C干燥箱中烘干24h形成干凝胶；将干凝胶研磨成粉，800°C下处理2 h即制得漂 珠基钡铁氧体磁性复合材料。图3 (b)为实施例2制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的磁滞回线图。表1列出了实施例2制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的饱和磁化强度值和矫 顽力值。实施例3:
1)将10mL浓硝酸溶于90 mL超纯水中，加入12. 0 g粉煤灰漂珠，室温下超声清洗30 min ；过滤出漂珠，超纯水清洗并再次过滤；
2)将5mL超纯水溶于95 mL乙醇中(乙醇和超纯水体积比为95:5)，混勻后加入1 mL 偶联剂KH580，室温下搅拌水解10 min，然后加入10. 0 g步骤1)得到的漂珠，75°C下磁力 搅拌2 h后，过滤出漂珠，用乙醇清洗，然后在80°C真空干燥箱中烘干2 h；
3)将4.0g AgNO3溶于100 mL超纯水中，逐滴加入氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生 成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A ；将6.0 g C4H4KNaO6 · 4H20溶于100 mL超纯水 中，加热煮沸5 min,冷却至室温，制得溶液B，将等体积的B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅 拌下加入2.0 g步骤2)得
到的漂珠，室温下反应3 h后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在80°C真空干燥箱中烘 干2 h;
4)将5. 89 g C6H8O7 · H2O 溶于 20 mL 超纯水中，依次加入 0. 63 g Ba(NO3)2 和 9. 70 g Fe (NO3) 2 · 9H20搅拌溶解，滴加氨水调节pH值至9. 0，然后加入2. 0 g步骤3)得到的漂珠，将此混合溶液置于80°C水浴中加热搅拌进行反应；待水分蒸发完毕后形成凝胶，再将凝胶 置于120°C干燥箱中烘干24h形成干凝胶；将干凝胶研磨成粉，900°C下处理3 h即制得漂 珠基钡铁氧体磁性复合材料。图3 (C)为实施例3制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的磁滞回线图。表1列出了实施例3制得的漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的饱和磁化强度值和矫 顽力值。表1
权利要求
1.一种漂珠基钡铁氧体磁性复合材料，其特征在于该复合材料是以漂珠为载体，在 漂珠表面负载钡铁氧体颗粒薄膜。
2.根据权利要求1所述漂珠基钡铁氧体磁性复合材料，其特征在于所述漂珠是粉煤 灰中的珠状空心颗粒。
3.—种漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将粉煤灰漂珠加入硝酸溶液中，室温下超声清洗，过滤出漂珠；以超纯水清洗并再次 过滤出漂珠；2)将偶联剂加入乙醇和超纯水的混合溶剂中，其中偶联剂与混合溶剂的体积比为 1 100^200,室温下搅拌水解，然后加入步骤1)得到的漂珠，搅拌反应后，过滤出漂珠，用乙 醇清洗，然后在真空干燥箱中烘干；3)在浓度为5 40g/L的AgNO3溶液中，逐滴加入氨水，并不断搅拌，直至生成的棕褐色 沉淀全部消失，制得银氨溶液A ；将浓度为5飞0 g/L的C4H4KNaO6 ·4Η20溶液加热煮沸5min， 冷却至室温，制得溶液B，将等体积的溶液B缓慢加入溶液A中，再加入步骤2)得到的漂珠， 室温下反应后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在真空干燥箱中烘干；4)将C6H8O7· H2O溶于超纯水中，依次加入Ba (NO3) 2和!^e (NO3) 2 · 9H20搅拌溶解，配制 成前驱体溶液，溶液中Ba (NO3) 2、Fe (NO3) 2 · 9H20和C6H8O7 · H2O的浓度分别为20. 9 31. 4 g/ L、323. 3 485. 0 g/L和252. 2^294. 2 g/L，滴加氨水调节溶液pH值为5. 0 9· 0，然后加入步 骤3)得到的漂珠，将此前驱体溶液置于80°C水浴中加热搅拌进行反应；待水分蒸发完毕后 形成凝胶，将凝胶置于120°C干燥箱中烘干形成干凝胶；再将干凝胶研磨成粉，7(KT90(TC 下热处理Hh即制得漂珠基钡铁氧体磁性复合材料。
4.根据权利要求3所述漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的制备方法，其特征在于上述步 骤2)偶联剂为硅烷偶联剂KH580。
5.根据权利要求3或4所述漂珠基钡铁氧体磁性复合材料的制备方法，其特征在于上 述步骤2)的混合溶剂中，乙醇和超纯水的体积比为95:5。
全文摘要
本发明公开了一种漂珠基钡铁氧体磁性复合材料及其制备方法，该材料以漂珠为载体，在漂珠表面负载钡铁氧体磁性颗粒薄膜。制备步骤如下以硝酸溶液超声清洗粉煤灰漂珠；清洗过的漂珠加入到有偶联剂的乙醇和水的混合溶剂中，反应后过滤、清洗，烘干后将漂珠加入到银氨溶液中，同时加入酒石酸钾钠溶液，搅拌使漂珠活化，过滤、清洗、烘干。室温下将柠檬酸、硝酸钡、硝酸铁溶于水中配制前驱体溶液，滴加氨水调节pH值后置于水浴中搅拌形成溶胶；将上述烘干的漂珠与所形成的溶胶混合，搅拌进行反应，待形成凝胶后烘干、煅烧，即得到漂珠基钡铁氧体磁性复合材料。制备的该磁性复合材料在微波吸收、电磁屏蔽、高密度信息磁记录等领域有很好的应用前景。
文档编号H01F1/01GK102129904SQ20111004160
公开日2011年7月20日 申请日期2011年2月21日 优先权日2011年2月21日
发明者庞建峰, 李琴, 王冰, 翟建平, 许效天 申请人:南京大学