专利名称：一种柔性电子器件薄膜晶体管的制备方法
技术领域：
本发明属于柔性电子器件制造技术领域，特别涉及一种柔性电子器件薄膜晶体管的溶液化制造方法。
背景技术：
基于薄膜晶体管(TFT)的玻璃平板基或柔性薄膜基的电子系统不断趋向大面积集成，尺寸达到或超过1米，形成所谓的柔性电子系统，其突出特点为成本低、重量轻、形状薄、有良好的柔韧性，为了方便携带，这些器件经常需要卷曲。然而，常规电子器件是由硅晶片形成的半导体芯片，自身无法实现弯曲，在实际使用过程中容易损坏。以大面积柔性薄膜为基板构造有机或无机电子器件，被视为电子系统未来发展的动力，这种大面积的柔性电子系统目前最为突出的应用包括柔性柔性显示器、应用于电子书的电子纸、薄膜太阳能电池、柔性存储电路等。未来主流的柔性电子器件制造工艺必须体现低温、常气压、连续制作的特征，以达到大幅面、低成本、高产能的要求。柔性电子制造中最为关键的是微结构的图案化工艺，所制备图案的分辨率直接影响到器件的性能。目前国际上受到较大关注的图案化技术包括 光刻技术、喷墨打印、微接触印刷、纳米压印、蘸笔、激光直写等技术。光刻等能量束技术在微电子器件图案化中得到广泛应用，分辨率高，但因其工艺过程复杂、设备昂贵、溶剂和显影剂无法用于塑料基板，加之耗时费料、仅适用于小面积图案化，在刻蚀底层时环境要求苛刻，去除光刻胶时会破坏有机电子材料的活性和聚合物基板等，在柔性电子制造应用中受限。即使采用，也往往与转移印刷工艺结合，将硅基上光刻成形后的结构图案通过转移印刷工艺转移到柔性基板上。从硅晶片上剥离半导体芯片的步骤和转移到柔性基板步骤的成品率很低，并且增加了制造成本。采用溶液图案化工艺，可有效避免以上不足。溶液图案化工艺与柔性电子具有良好的兼容性，并与卷到卷制造结合，可以实现高效率低成本的制造，但这些工艺生成的图案分辨率较低，极大影响了器件的性能。采用微接触印刷、纳米压印等方法中需要不断的采用光刻制作高精度图章，这无形的增加了使用成本。本发明将以溶液图案化工艺中的喷墨打印工艺为例进行说明。喷墨打印是一种良好的直写工艺，可实现薄膜沉积与图案化两个工艺过程一步实现，可与卷到卷制造结合，被认为是一种高效率、低成本的微结构制造技术。因而现有的喷墨打印技术多用于PCB电路板的印刷制造，无法满足高性能柔性电子的高分辨率制造的要求。发明专利CN 1425204A采用传统的喷墨打印机在衬底的选择位置上沉积材料，通过多个晶体管溶液制造中，第二表面区域对于选择的溶剂事宜地比第一表面区域大的排斥力，获得用户定义的沟道宽度，但最小宽度仅为5微米。无法进一步降低。因而，现有的喷墨打印技术无法满足高性能柔性电子的高分辨率制造的要求。具体不足如下(1)喷墨打印工艺的分辨率较低，通常在20 50微米，由于溶液表面张力等因素， 难以进一步提高打印分辨率，只适用于低性能电子器件；
(2)打印溶液的干燥和固化过程，使得成形后的微纳结构会出现体积的变化，会引起结构的内应力，甚至出现裂纹，降低了结构的可靠性。(3)喷墨打印的金属纳米粒子溶液，干燥固化后形成导体结构，但是由于溶剂的挥发，造成结构中存在大量的空隙，难以达到常规块体金属的导电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性电子器件薄膜晶体管的制备方法，采用溶液图案化工艺将溶液沉积到拉伸状态下的弹性橡胶基板上，然后释放基板应变，并进行热处理工艺， 可实现减小薄膜晶体管的沟道尺寸、提高器件性能和结构可靠性的目的。为实现上述目的所采用的技术方案为(1)准备基板单元，所述基板单元可以实现弯曲和拉伸；(2)拉伸基板，通常拉伸50%以上，在基板单元表面涂覆粘合剂，粘合剂的玻璃态转化温度低于橡胶基板单元的玻璃态转化温度；(3)橡胶基板单元上沉积若干功能层单元，作为典型TFT器件，功能层单元2包括绝缘层，半导体层、栅极层、源极层、漏极层等，器件的性能取决于器件的沟道长度等关键尺寸；(4)在沉积源极层和漏极层之后松弛基板，逐步释放橡胶基板单元的拉伸应变，使得橡胶基板单元恢复原状。再进行热处理，其中热处理温度控制在低于橡胶基板玻璃态转化温度，高于粘合剂玻璃态转化温度。使得功能层单元与橡胶基板单元之间产生相对滑移， 减小电子器件微结构的关键尺寸；(5)将前面制备好的整个器件附着在附加基板单元上，附加基板单元可为塑料基板、柔性薄玻璃基板和柔性不锈钢薄片基板，用于限制成形后器件的变形，保持尺寸的稳定。以上步骤针对典型TFT结构，如果源极层、漏极层上还有其它功能层，待热处理后再进行沉积。为了实现上述目的，本发明的柔性电子器件的基板为橡胶基板，可实现较大的弹性拉伸变形(如50%以上)，释放外部载荷后仍可恢复原状。为了实现上述目的，橡胶基板表面需要涂覆一层非常薄的粘合层，实现基板与功能层的粘结。为了实现上述目的，功能层由溶液图案化工艺(如喷墨打印工艺)制备而成，要求基板和器件功能层的玻璃态转化温度高于粘合层的玻璃态转化温度和纳米粒子的熔点温度。为了实现上述目的，橡胶基板需要有足够的强度，橡胶基板的厚度取值可参考久，以便橡胶基板沉积功能层之后释放外部载荷能够尽可能的恢复原状。其中hs和
tS
Es分别为橡胶基板4的厚度和弹性模量，hf和&分别为沉积功能薄膜的厚度和弹性模量。为了实现上述目的，本发明针对全有机电子器件，所采用的溶液为绝缘体PVP溶液、导体PEDOTPSS溶液，半导体F8T2溶液；有机-无机混合电子器件中导体采用金属纳米粒子溶液(粒子直径小于50nm)。
为了实现上述目的，在功能层沉积完成后，需要逐步释放橡胶基板的弹性变形，使得橡胶基板能够部分回缩，在未进行热处理之前可以第一次减小器件的沟道尺寸。为了实现上述目的，需要进一步进行热处理。针对全有机电子器件，利用粘合层较低玻璃态转化温度的特点，可在150°C条件下进行玻璃态转化，使得器件层和橡胶基板会产生相对滑移。针对有机-无机电子器件，需要增加一个步骤，在橡胶基板张拉状态下，利用纳米粒子低熔点的特点，可在150°C _200°C下进行熔化，形成良好导电性的导体，提高材料的致密性，提高结构的导电性；然后采用和有机电子器件一样热处理工艺。这可以第二次减小器件的沟道尺寸。为了实现上述目的，功能层的图案化工艺还可以采用微接触印刷等软刻蚀工艺， 纳米压印工艺，丝网印刷工艺，电液流体动力喷印工艺等合适的工艺。为实现上述目的，如上所述的柔性电子器件沟道缩减量，如图3计算。为计算取拉伸状态下的单元长度器件，即单元长度L =源极宽度W1+漏极宽度W2+沟道宽度W3。如果原拉伸率为100%，则恢复未拉伸状态下，则单元长度1 0. 5L ；而由于源极和漏极薄膜承受
一定的压力，使得橡胶基板回缩后，源极宽度M ，漏极宽度％ 。可得到回缩后的
沟道宽度W3 =I-W1 -W2 K-L--W1 --W2 = -{L-Wl -W2) =-W3
2 2 2 2 2本发明的制备方法可用于如下电子器件(1)大面积柔性传感器，如电子皮肤，可感知温度、压力等；(2)薄膜太阳能电池，可有效的提高传统硅基薄膜太阳能的制造效率，降低生产成本。(3)可变焦镜头——电子眼的视网膜制造，可实现对动态变化物体的自动对焦，不同于传统光学对焦，可实现类似于眼球的对焦模式，在精确对焦的同时，所占用的空间没有变化。本发明的柔性电子器件薄膜晶体管的制造方法具有类似喷墨打印的固有特点，包括(1)是一种无接触、无压力、无印版的印刷复制技术，它具有无版数码印刷的特征， 在室温下将溶液直写实现数字化柔性印刷，简化了制造过程。(2)对环境没有苛刻要求，适合于低成本、大面积、批量化工艺、低温、非接触式、 “加成”工艺。(3)图案质量不受光刻焦距限制，可在非平面表面甚至深沟结构上进行图案化；(4)直接利用CAD/CAM数据加工器件，可实现大面积动态对准和实时调整；(5)无需物理掩模的按需打印(DOD)技术；(6)作为非接触式图案化技术，可有效减少瑕疵，并可利用虚拟掩模补偿层间变形、错位等缺陷；(7)由于纳米金属粒子形成的结构会随着基板一起逐步收缩，进过热处理后可提高功能层的致密度；(8)如果基板的预先拉伸率为100%，则通过本方法实现的沟道宽度缩小为传统方法的一半。如果考虑到结构的收缩率会略小于基板，以及基板和功能层之间的相对滑移，则本方法实现的沟道宽度会小于传统方法的一半。本方法的优点在于通过一种机械拉伸基板的方法减小器件的关键尺寸，在喷墨打印工艺分辨率的基础上进一步提高了分辨率。
通过参考附图1至4对本发明的详细说明，本发明以上提到的目的、特点及优点将变成更显而易见。图1为本发明的制造原理示意图；图2为计算沟道缩减量的示意图；图3为本发明制造全有机薄膜晶体管的工艺过程示意图；图4为本发明制造有机-无机薄膜晶体管的工艺过程示意图。图中标号分别表示1、柔性基板(如塑料基板、柔性薄玻璃基板、柔性不锈钢箔基板等)；2、微结构1 ；3、微结构2 ；4、橡胶基板；5、附加基板(如塑料基板、柔性薄玻璃基板、 柔性不锈钢箔基板等)；6、栅极；7、绝缘层；8、源极；9、漏极；10、半导体活性层；11、金属纳米粒子源极；12、金属纳米粒子漏极；111、金属块体源极；121、金属块体漏极。
具体实施例方式本发明的目的是提供一种柔性电子器件薄膜晶体管制备方法，采用喷墨打印工艺将溶液沉积到拉伸状态下的弹性橡胶基板上，然后释放基板应变，并进行热处理工艺，可实现减小电子器件沟道尺寸、提高器件性能和可靠性的目的。实施例1图3为本发明实施例1的制备全有机薄膜晶体管(TFT)的工艺过程示意图，从图中可知，本发明的制备工艺过程为(1)准备基板单元4，基板单元为橡胶基板，可以实现弯曲和拉伸；柔性基板选择具有较高弹性变形能力的橡胶基板，要求超过50%的弹性应变，释放外部作用力后仍可恢复原状。(2)针对基板单元进行拉伸和表面处理，通常拉伸50%以上，表面涂覆粘合剂；为实现上述目的，橡胶基板需要有足够的强度，橡胶基板的厚度取值可参考
夂，以便橡胶基板沉积功能层之后释放外部载荷能够尽可能的恢复原状。
Es(3)在基板上沉积栅极；在橡胶基板表面涂覆一层较低玻璃态转化温度的粘合层，以实现基板与功能层的粘结。要求基板和器件功能层的玻璃态转化温度高于粘合层的玻璃态转化温度。(4)沉积有机介电层单元7 ；(5)沉积聚合物材料的源极单元8和聚合物材料的漏极单元9 ；按照设计的电子器件(薄膜晶体管)结构功能层的顺序进行喷墨打印，形成图案。 要求器件功能层的玻璃态转化温度高于粘合层的玻璃态转化温度。(6)基板松弛进行热处理a)需要逐步释放原来作用在基板上的载荷，使得基板可以在自由状态下恢复部分CN 102169960 A
说明书
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变形，此时功能层承受压力。在未进行热处理之前可以第一次减小器件的沟道尺寸。b)热处理过程。利用粘合层较低玻璃态转化温度的特点，热处理温度控制在低于基板和器件功能层玻璃态转化温度，高于粘合层玻璃态转化温度的条件下，使得器件层和橡胶基板会产生相对滑移。热处理一般为退火处理，通过热处理可以实现(i)第二次减小器件的沟道尺寸，提高器件的性能；(ii)可以消除器件-基板的界面应力和器件的压应力， 提高器件的结构可靠性。(7)沉积有机半导体层单元10(8)附加柔性基板单元5，这个步骤为可选步骤，基板单元5可为塑料基板、柔性薄玻璃基板和柔性不锈钢薄片基板，用于限制成形后器件的变形，保持尺寸的稳定。实施例2图4为本发明实施例2制造有机-无机薄膜晶体管的工艺过程示意图，从图中可知，本发明的制作有机-无机薄膜晶体管的工艺过程为(1)准备基板单元4，基板单元为橡胶基板，可以实现弯曲和拉伸；柔性基板选择具有较高弹性变形能力的橡胶基板，要求超过50 %的弹性应变，释放外部作用力后仍可恢复原状。(2)针对基板单元进行拉伸和表面处理，通常拉伸50%以上，表面涂覆粘合剂；在橡胶基板表面涂覆一层较低玻璃态转化温度的粘合层，以实现基板与功能层的粘结。要求基板和器件功能层的玻璃态转化温度高于粘合层的玻璃态转化温度。(3)在基板上沉积栅极6 ；
(4)沉积有机介电层单元7 ；(5)沉积金属纳米粒子材料的源极单元11和金属纳米粒子材料的漏极单元12 ；要求器件功能层的玻璃态转化温度高于粘合层的玻璃态转化温度。(6)进行第一次热处理，温度略高于纳米粒子层熔点，低于其它结构层的玻璃态转化温度，使纳米粒子熔化形成块体金属，则源极单元11和漏极单元12转化为源极单元111 和漏极单元121，此时基板保持拉伸状态；(7)基板松弛和热处理。释放原来作用在基板上的载荷，使得基板可以在自由状态下恢复部分变形；逐步释放橡胶基板单元4的拉伸应变，使得基板恢复原状，使得器件层和基板之间有相对滑移，可有效消除界面内力，减小沟道尺寸；然后采用和有机电子器件一样的热处理工艺。(8)沉积有机半导体层单元10 ；(9)附加柔性基板单元5，这个步骤为可选步骤，基板单元5可为塑料基板、柔性薄玻璃基板和柔性不锈钢薄片基板，用于限制成形后器件的变形，保持尺寸的稳定。上述实施例1和2中，步骤(3)与步骤(5)和(6)的顺序也可以互换，即先在基板上沉积源极单元11和漏极单元12，并热处理后，再沉积有机介电层单元7和沉积栅极6。将前面制备好的整个器件附着在附加基板单元，附加基板可以是塑料基板、柔性薄玻璃基板、柔性不锈钢箔基板等，可以保持器件几何尺寸的稳定。根据使用要求，此步骤为可选步骤。
权利要求
1.一种柔性电子器件薄膜晶体管的制备方法，包括如下步骤(1)准备可弯曲和拉伸的基板(4)；(2)拉伸所述基板(4)，并在拉伸后的基板(4)表面涂覆粘合剂，其中所述粘合剂的玻璃态转化温度低于所述基板(4)的玻璃态转化温度；(3 )在所述基板(4 )上沉积栅极(6 )；(4)在经步骤(3)处理后的器件上沉积有机介电层单元(7)；(5 )在所述有机介电层单元(7 )上分别沉积源极单元层(11)和漏极单元层(12 )；(6)基板松弛，释放作用在基板上的载荷，并进行热处理，以消除界面应力和器件的压应力，其中所述热处理温度控制在橡胶基板玻璃态转化温度和粘合剂玻璃态转化温度之间的范围内；(7)沉积有机半导体层单元(10);通过上述过程，即完成柔性电子器件薄膜晶体管的制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉积均通过直接将相应功能层材料溶液喷射到实现，或通过采用软刻蚀工艺、纳米压印工艺、丝网印刷工艺或电液流体动力喷印工艺实现。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的功能层材料溶液为聚合物溶液。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述的薄膜晶体管为全有机薄膜晶体管。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)和所述步骤(6)之间还包括一个热处理的工艺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的源极单元层(11)和漏极单元层 (12)的材料溶液为金属纳米粒子溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为金属银纳米粒子或金属铜纳米粒子。
8.根据权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述的薄膜晶体管为有机-无机薄膜晶体管。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，该方法还包括将步骤(7)处理的器件附着在附加基板单元(5)上的步骤，用于限制器件的变形，以保持尺寸的稳定。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述附加基板单元(5)可为塑料基板、柔性薄玻璃基板或柔性不锈钢薄片基板。
全文摘要
本发明提供一种柔性电子器件薄膜晶体管的制备方法，包括(1)准备可弯曲和拉伸的基板；(2)拉伸所述基板，并在拉伸后的橡胶基板表面涂覆粘合剂；(3)在所述基板上沉积栅极；(4)在经步骤(3)处理后的器件上沉积有机介电层单元；(5)在所述有机介电层单元上分别沉积源极单元层和漏极单元层；(6)基板松弛，释放作用在基板上的载荷，并进行热处理，以消除界面应力和器件的压应力；(7)沉积有机半导体层单元。本方法通过一种机械拉伸基板的方法减小器件的沟道宽度，有效提高了制造精度，提升了柔性电子器件的分辨率。
文档编号H01L51/40GK102169960SQ201110063328
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者尹周平, 布宁斌, 段永青, 王小梅, 陈建魁, 黄永安 申请人:华中科技大学