导电性糊剂的制造方法

专利名称：导电性糊剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在叠层陶瓷电容器内部电极用糊剂中，维持有高分散性、同时粘度稳定性优异的导电性糊剂的制造方法。
背景技术：
伴随着手机和数字设备等电子设备的轻薄小巧化，对于作为芯片部件的叠层陶瓷电容器(以下称作MLCC)也在期望其小型化、高容量化及高性能化。用于实现这些的最有效的方法是减薄内部电极层和电介质层来谋求多层化。该MLCC—般按如下操作进行制造。为了形成电介质层，首先在以钛酸钡(BaTiO3) 为主成分包含钛酸钡和聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂的电介质生片上，将以导电性粉末为主成分、使其分散在包含树脂粘合剂及溶剂的载体中而成的、作为内部电极的导电性糊剂按规定的图案进行印刷，并使其干燥来除去溶剂，形成干燥膜。然后，将形成有干燥膜的电介质生片在多层层叠的状态下加热压接进行一体化，然后切断，在氧化性气氛或惰性气氛中，在500°C以下进行脱粘合剂，其后，以不使内部电极氧化的方式，在还原气氛中，在 1300°C左右进行加热煅烧。接着，将煅烧芯片涂布、煅烧后，在外部电极上实施镀镍等，制作 MLCC0但是，在该煅烧工序中，电介质陶瓷粉末开始烧结的温度为1200°C左右，由于与镍等导电性金属粉末的烧结、收缩开始温度产生相当大的不一致，因此容易产生脱层(层间剥离)或裂纹等结构缺陷。特别是伴随着小型、高容量化，层叠数越多或陶瓷电介质层的厚度越薄，结构缺陷的产生就变得越明显。例如，在通常的内部电极用镍糊剂中，至少直至电介质层开始烧结、收缩的温度附近，为了控制其烧结、收缩，添加有以类似于电介质层的组成的钛酸钡类或锆酸锶类等的钙钛矿型氧化物为主要成分的陶瓷粉末。其结果，可以控制镍粉末的烧结行为，抑制内部电极层和电介质层的烧结收缩行为的不一致。另外，添加陶瓷粉末会缓解当电介质层的主成分的构成元素和电极糊剂中所包含的电介质粉末的构成元素差异大时介电损失增大等给电特性带来影响这样的麻烦。近年来，随着MLCC更加小型、大容量化的要求，使用镍等导电性金属粉末的内部电极层及使用钛酸钡等的陶瓷粉末的电介质层的进一步薄层化正在迅速进展。因此，便需要用于导电性糊剂的镍等导电性金属粉末及陶瓷粉末的微粒化、高分散化。然而，由于伴随着导电性金属粉末及陶瓷粉末的微粒化进展，凝集的容易度逐渐增大，因此，仅用现有的利用3辊机的机械性剪切，不能制造所需的分散状态的导电性糊剂，难以获得平滑的干燥涂膜或高干燥膜密度。因而，如专利文献1、2那样，为了对微粒粉末进行处理直至获得所需的分散性，必须增加制造工时来制造导电性糊剂，结果制造时间变长。另外，通常的利用3辊机的导电性糊剂的制造方法是将原料混炼，接着使其分散， 如需要则进行粘度调节，但在该制造方法中，即使考虑制造工时，对使微粒的导电性金属粉末或陶瓷粉末分散而言也有限度。另一方面，作为用于使干燥凝集的导电性金属粉末或陶瓷粉末等无机粉末分散到载体及溶剂中的3辊机以外的方法，专利文献3、4中公开有用球磨机或珠磨机等使其机械分散、粉碎的方法。但是，在利用珠磨机的分散方法中，存在由介质造成的导电性金属粉末变形的问题，在利用球磨机的分散方法中，在导电性金属粉末为牢固凝集的情况下，对使其充分地分散而言有限度。近来，作为上述3辊机、珠磨机、球磨机以外的分散方法，提出了使用高压均化器的导电性金属浆及使用其的导电性糊剂的制造方法(例如，参照专利文献5、6)。在该专利文献5中，将金属颗粒及陶瓷颗粒的表面润湿后，使用高压均化器，通过使从设置于相对方向的喷嘴所喷射的喷射流互相碰撞，制造导电性糊剂，但在该方法中，利用高压均化器从喷嘴所喷射的喷射流受制作出的浆粘度限制，进而在常温下用高压均化器处理添加有有机载体的高粘度浆的情况下出现的问题是，由于赋予导电性金属粉或陶瓷粉的碰撞力受有机载体阻碍，因此由高压均化器产生的碰撞力无法有效地对导电性金属粉或陶瓷粉发挥作用，不能充分地分散。另外，专利文献6报告了将预混合无机粉体和有机溶剂而成的粗浆利用高压均化器进行分散处理制成导电性浆，使用该导电性浆制造导电性糊剂。但是，现有的导电性糊剂制造工序中的混炼方法的共同点是，使用高速剪切搅拌机或2轴以上的行星搅拌机等装置，将导电性金属粉或陶瓷粉等无机粉末和有机物(有机溶剂、分散剂、有机载体等)进行混合。然而，在这些混炼方法中，往往成为有机载体混合不充分、导电性金属粉末或陶瓷粉末的表面成为未充分润湿等的状态，在经过这些混炼方法进行下工序的利用高压均化器的分散处理的情况下，容易产生以下的问题。第一，因添加有机载体，导电性粗糊剂的粘度升高，其结果流动性变得不足，从而难以进行利用高压均化器的分散处理。第二，导电性粗糊剂中存在没有完全混合的有机载体，当其被投入到高压均化器中时，包含有有机载体的固体成分附着在装置内，变得难以正常工作。第三，受有机载体阻碍，由高压均化器产生的对导电性金属粉末或陶瓷粉的碰撞力或剪切力不能最大限度地发挥(有机载体成为缓冲垫，机械剪切力无法有效地对导电性金属粉末或陶瓷粉末发挥作用，不能获得充分的分散性)。第四，由于导电性金属粉末或陶瓷粉末的表面未充分地润湿，因此导电性糊剂几乎没有光泽，另外，由于存在比喷嘴直径大的凝集物，因此喷嘴发生堵塞的频率变高。此外，虽与本发明的用途不同，但作为提高焊料糊剂的分散性的方法，专利文献7 报告了使其通过节流孔的方法，但该办法中，微粒状的导电性金属粉末或陶瓷粉末不能分散。还有，在用3辊机进行处理的情况下，由于刚开始后导电性金属粉末形成薄片状， 或由于机械剪切力弱，因此在原料粉末的表面的润湿不充分的情况下，对获得所需的分散性而言存在限度。通常，导电性金属粉末及陶瓷粉末的分散过程包括以下过程(1)导电性金属粉末及陶瓷粉末的“润湿”、即存在于2次颗粒表面及2次颗粒内部的空隙中的空气被有机溶剂及分散剂置换的过程；(2) 2次颗粒被分散机分散、粉碎的过程；(3)分散剂吸附在经分散、粉碎的颗粒表面，进行颗粒的“防止再凝集”的过程。在该分散过程中，利用搅拌机等的混炼搅拌的前处理工序影响导电性金属粉末及陶瓷粉末的润湿性或在下一步的分散工序进行处理的时间，利用3辊机等分散机的分散工序影响导电性金属粉末及陶瓷粉末的分散性，在分散工序后颗粒的分散性差的情况下，由于存在分散剂未被颗粒表面吸附的部分，因此由于难以防止再凝集而使分散稳定性下降。另一方面，导电性金属粉末或陶瓷粉末的微粒化正在成为主流，但除了使微粒状的无机粉末分散以外，在使用微粒状的无机粉末的导电性糊剂中，存在因经时引起的粘度变化的问题。这是因为当糊剂粘度变化时，由于产生印刷性的变化，会使得印刷时不能获得适当的膜厚或形状，导致不能制造品质稳定的电极等。对此，作为抑制粘度变化的方法，专利文献8提出了使用将Ni/Ni (0H)2/Ni0比控制在特有的组成比率范围内的镍粉末而得到的导电性糊剂。但是，伴随着镍粉末的微粒化，为了控制因经时引起的导电性糊剂的粘度变化，分散剂的选择或分散剂向镍表面的吸附变得重要。特别地，对使用0. 2μπι以下的微粒状的镍粉的导电性糊剂而言，仅通过目前的利用3辊机的机械剪切使其分散存在限度，由于分散剂向镍表面的吸附变得不充分，结果便难以控制因经时引起的粘度变化。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2006-351348号公报专利文献2 特开2003-86449号公报专利文献3 特开2006-156204号公报专利文献4 :W02005-043568号公报专利文献5 特开2004-288528号公报专利文献6 特开2005-104070号公报专利文献7 特开2002-001528号公报专利文献8 特开2004-330247号公报

发明内容
发明所要解决的课题鉴于上述问题点，对于包含有有机载体的高粘度的导电性糊剂，本发明是能够利用高压均化器制造目前难以制造的高粘度的导电性糊剂的方法，可获得高分散性，且可以获得粘度稳定性优异的糊剂特性。其可通过在有机载体存在下，改善前处理工序中“润湿” 和“粘度”，另外改善用高压均化器进行分散处理时的“粘度”来制造。S卩，在现有的前处理方法中，在有机载体存在下，导电性金属粉末或陶瓷粉末的表面难以润湿，但在本发明中，即使在有机载体存在下，通过进行加热降低粘度来使其具有流动性，在通过具有节流孔径的喷嘴时，可以不被有机载体缓冲而使导电性金属粉末或陶瓷粉末的颗粒表面容易润湿。进而，在前处理工序中，导电性金属粉末或陶瓷粉末的表面润湿，即使在有机载体存在的状态下，只要是加热而使其具有流动性的导电性糊剂，即便投入到下工序的高压均化器中，作用于导电性金属粉末或陶瓷粉末的强大的剪切力也不被有机载体缓冲而有效地发挥作用，分散效率改善。这样，通过改善目前的前处理方法和利用高压均化器的分散方法两者，即使在有机载体存在下，利用高压均化器也可以制造导电性糊剂，与利用3辊机的导电性糊剂或使用利用高压均化器所制造的导电性金属浆的导电性糊剂进行比较，获得分散性高且粘度稳定性优异的导电性糊剂。另外，就粘度稳定性而言，颗粒表面的“润湿”得到改善，且在利用高压均化器的分散过程中获得高分散性。此时，由于分散剂吸附在颗粒表面，可以防止颗粒的“再凝集”，因此，即使长期保存也可以维持导电性糊剂的分散稳定性。如上，本发明的目的在于，提供一种高分散性且粘度稳定性优异的叠层陶瓷电子部件用的导电性糊剂，其对于为了叠层陶瓷电子部件的小型化、薄型化而微细化的导电性金属粉或陶瓷粉来说，即使是存在有机载体的高粘度的导电性糊剂，也可用高压均化器制造。用于解决课题的手段本发明的第1项发明为导电性糊剂的制造方法，其特征在于，具有下述的第1工序至第3工序。[第1工序]将至少含有导电性金属粉末、分散剂、有机粘合剂及有机溶剂的导电性粗糊剂一边加热一边混合搅拌后，使其通过具备节流孔的喷嘴，由此进行分散处理的前处理分散工序。[第2工序]将通过第1工序前处理分散的经加热的导电性糊剂利用高压均化器进行分散处理的分散工序。[第3工序]将通过第2工序分散处理的导电性糊剂利用过滤器进行过滤的过滤工序。本发明的第2项发明的特征在于，第1项发明中的第1工序的具备节流孔的喷嘴串联地排列2个以上来将导电性粗糊剂分散。本发明的第3项发明的特征在于，第1项发明中的第1工序的节流孔的节流孔径为 0. 2 0. 5mmο本发明的第4项发明的特征在于，第1项发明中的导电性粗糊剂的粘度为10 .s 以下。本发明的第5项发明的特征在于，第1项发明中的高压均化器以50 250MPa的压力进行分散处理。本发明的第6项发明的特征在于，第1项发明中的第2工序的导电性糊剂进行流动的高压均化器中具备的节流孔的节流孔径为0. 05 0. 2mm。本发明的第7项发明的特征在于，第1项发明中的高压均化器在节流孔的出口部侧具备冷却器。本发明的第8项发明的特征在于，第1项发明中的第2工序的经加热的导电性糊剂的粘度为10 · S以下。本发明的第9项发明为利用第1项发明所形成的导电性糊剂，其特征在于，导电性金属粉末的含量相对于导电性糊剂总量为30 70重量％。本发明的第10项发明的特征在于，在第9项发明的导电性糊剂中，导电性糊剂包含陶瓷粉末作为烧结抑制剂。发明效果根据本发明，在叠层陶瓷电子部件中的导电性糊剂的制造方法中，通过利用机械剪切作用赋予导电性糊剂以高分散性来完成将优异的糊剂特性具体化的导电性糊剂的形成，进而作为叠层陶瓷电容器内部电极用糊剂，实现了维持高分散性、同时粘度稳定性优异的导电性糊剂。


图1是根据本发明的导电性糊剂的制造流程图。图2是第1工序的前处理分散工序中使用的具备节流孔的喷嘴的剖面示意图。图3是用于第1工序的前处理分散工序的分散装置的说明图。图4是表示粘度和糊剂温度的关系的图。符号说明1 罐2加热器3搅拌桨叶4 泵5 喷嘴D喷嘴的直径(外径)L节流孔间的距离6节流孔d节流孔径(节流孔的内径)
具体实施例方式本发明中的叠层陶瓷电容器的内部电极形成用的导电性糊剂是一种使导电性金属粉末及陶瓷粉末分散在将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的有机载体中而制得的糊剂。这样的导电性糊剂是经以下的3道工序形成的。1.第1工序〔前处理分散工序〕将至少含有导电性金属粉末、分散剂、有机粘合剂及有机溶剂的导电性粗糊剂一边加热一边混合搅拌后，使其通过具备节流孔的喷嘴来进行分散处理。2.第2工序〔分散工序〕将通过第1工序进行了前处理分散的导电性糊剂使用高压均化器使其进一步分散的分散处理。3.第3工序将通过第2工序进行了分散处理的导电性糊剂使用过滤器进行过滤。下面，详细地说明这些工序。〔第1工序〕第1工序是将至少含有导电性金属粉末、分散剂、粘合剂及有机溶剂的导电性粗糊剂一边加热一边混合搅拌后，使其通过安装在驱动式泵上的具备节流孔的喷嘴，由此赋予机械剪切来进行前处理分散的工序。需要说明的是，一边加热一边进行搅拌的理由是为了通过降低前处理分散时的导电性粗糊剂的粘度，赋予流动性。在该工序所进行的混合搅拌可以使用螺旋桨式搅拌装置等通常的混合搅拌装置。 特别优选分散机(〒17 〃一 )等高速搅拌混合装置。在第1工序的前处理分散过程中，通过将导电性粗糊剂送入具有规定直径的节流孔的喷嘴，在通过节流孔时赋予该导电性粗糊剂剪切力，由此进行分散处理。作为用于将该导电性粗糊剂送入喷嘴使其通过节流孔的输送方法，可以从加料泵、单螺杆泵( 一 7 # >^)、隔膜泵、齿轮泵等各种泵中适当选择使用。由这些泵施加给导电性粗糊剂的压力没有特别限定，但优选在不给生产率带来影响的范围内使用，5kg/cm2 以上为宜。图2表示用于前处理分散的喷嘴5和节流孔6的一例。对使导电性粗糊剂受到剪切作用的节流孔的内径(以下称作节流孔径，图2中用符号“d”表示)而言，优选使用具有0. 2 0. 5mm的节流孔径的喷嘴。在该节流孔径小于0. 2mm的情况下，有可能在前处理分散工序中发生喷嘴堵塞， 在大于0. 5mm的情况下，在有机载体存在下，导电性金属粉末或陶瓷粉末的表面的润湿变得不充分。另外，只要节流孔径是内径0. 2 0. 5mm的喷嘴，就可以进行组合。具有节流孔的喷嘴既可以是一个喷嘴中具备一个节流孔的喷嘴，也可以是如图2 所示一个喷嘴中具有多个节流孔的喷嘴。其节流孔的数目优选串联连接有2个以上。当如此设定时，仅节流孔的数目就可以赋予导电性粗糊剂机械剪切。需要说明的是，节流孔的数目没有特别地进行规定，但选择具备给予前处理分散工序中必要的机械剪切的数目的节流孔的喷嘴个数。进而，节流孔间的距离L也可以考虑导电性糊剂的粘度等糊剂特性适当设定。如图2所示，通过将多个间隙狭窄的节流孔串联连接，使导电性粗糊剂通过，产生导电性粗糊剂和节流孔的流路内壁面的剪切力，使导电性金属粉末或陶瓷粉末的表面容易润湿。需要说明的是，在本实施例中，前处理分散工序使用的具备节流孔的喷嘴的尺寸是直径(外径)为4. 7mm(示于图2的D)，长度为10mm(示于图2的L)。该喷嘴的形状优选圆筒状、没有弯曲部或屈曲部的不易磨损的直线状，进而作为形成节流孔的材料，例如可举出烧结金刚石和单晶金刚石等金刚石；氧化铝、氧化锆、碳化硅等陶瓷材料；不锈钢、铁、钛等金属。对于第1工序的前处理分散，作为目前的前处理方法，当仅用高速剪切搅拌机或2 轴以上的行星搅拌机等搅拌装置进行搅拌混炼时，由于在有机载体中导电性金属粉或陶瓷粉的表面未充分地润湿，存在未完全混合的有机载体、导电性金属粉末及陶瓷粉末的大的凝集物，因此第2工序中的利用高压均化器的分散效率下降。而且，在导电性粗糊剂中残存未完全混合的有机载体，使干燥膜的光泽度下降。本发明中的导电性糊剂的前处理分散工序的一例示于图3。如图3所示，一边用加热器2加热一边用搅拌桨叶3搅拌的罐1内的导电性粗糊剂介由泵4通过具有串联连接的多个间隙狭窄的节流孔的喷嘴5。〔第2工序〕在该第2工序中，将由第1工序前处理分散而成的导电性糊剂用高压均化器进一步进行分散。本发明的高压均化器的压力优选50 250MPa，更优选以100 200MPa进行处理。 当该压力不足50MPa时，由于从节流孔喷出的喷射流的速度不够，因此，作用于处理物的能量弱，故而造成分散不良。另外，压力为250MPa以下的理由是从抑制分散机的部件的磨损， 使其可耐受长时间的使用的观点考虑而选择的。在第2工序中承担分散处理的高压均化器是为了产生高速喷射流而利用微细的节流孔的设备，其节流孔径从生产率或装置的效率性考虑优选设定为0. 05 0. 2mm左右， 另外，其形状优选没有弯曲部或屈曲部的不易磨损的直线状。进而，形成节流孔的材料可举出烧结金刚石或单晶金刚石等金刚石；氧化铝、氧化锆、碳化硅等陶瓷材料；不锈钢、铁、钛等金属，其中优选不易磨损的高硬度材质的材料。通常，糊剂在节流孔内的通过速度越快则剪切力也变得越大，可以使颗粒的粒径更微细。然而，当粒径变得过小时，由于变得容易引起凝集，因此为了将颗粒维持在适当的粒径的状态下，需要调节该节流孔通过速度，以使节流孔内及节流孔通过后作用于糊剂的应力为最合适。该通过速度的调节根据节流孔径、处理压力等条件进行，通过将糊剂的节流孔通过速度调节在100 1000m/sec的范围，可以使颗粒处于适当的微细粒径状态而防止凝集。另外，为了防止招致糊剂通过节流孔后对空间部内壁的冲撞和剪切力的不均勻化产生泡，也可以一边施加反压力一边制造糊剂。另外，由于当糊剂温度变高时颗粒的稳定性下降，产生再凝集等问题，故而不优选，因此为了防止糊剂温度上升，优选配备冷却装置。高压均化器中的分散通过次数可以根据所要求的粒径、粒度分布等适当选择。需说明的是，分散通过次数优选按使糊剂循环这样的装置的构造进行。第2工序的投入到高压均化器中进行分散处理的导电性糊剂期望为均勻且低粘度，但实施高压均化时的导电性糊剂的粘度优选10 · S以下，更优选为5 · S以下。例如，如图4的导电性糊剂的温度和粘度的关系所示，糊剂温度在25°C的粘度为 30Pa · s的导电性糊剂当被加热时，在导电性糊剂的温度上升的同时粘度下降。在该粘度高于10 · s的情况下，导电性糊剂没有流动性，因此，当投入到高压均化器中时，处理压力得不到提高，无法实施分散处理。另外，在导电性糊剂的温度高于70°C 的情况下，导电性糊剂的粘度成为10 · s以下，但使用的有机溶剂的挥发性、易燃性等安全方面和导电性糊剂的组成平衡容易变化，因此不优选。作为使用的高压均化器，有微射流均质机(7 4夕π 7 X夕^廿一)(7 4夕口 7 X fM夕；^社制造)、f 7 4廿一(吉田机械兴业株式会杜制造)、NanO3000 (株式会社美粒制造)、7 >〒4 ι ^廿一(株式会社^ ￥ 7 * >制造)等。〔第3工序〕第3工序是将经过利用第2工序的高压均化器进行分散处理的导电性糊剂用规定规格的过滤器进行过滤的工序。作为过滤器过滤，以99%滤除过滤精度(力7卜3過精度)，用网孔为5μπι以下的过滤器进行过滤。在使用网孔超过5 μ m的过滤器的情况下，不能除去无机物的未分散物、粗大颗粒等，当混入有大于电介质层的厚度的物质时，由于糊剂涂膜表面产生突起，平滑性下降。因此，不能获得平滑性优异的导电性糊剂。
需要说明的是，所谓以99%滤除过滤精度用网孔为5 μ m以下的过滤器进行过滤， 是指以99%滤除精度补充99%以上超过5μπι的颗粒。例如，可举出基于7种JIS ζ 8901 规定试验用粉体(5mg/L分散液、lOL/min)的单程测试。另外，作为过滤用材料，有金属、 PTFE(聚四氟乙烯)、聚丙烯等，但并不限定于这些材料。进而，作为在此所使用的过滤器的结构，可以例示膜式、褶裥式、深度式等，但并不限定于这些结构。〔导电性糊剂构成物〕为了获得可以提高干燥涂膜的平滑性及干燥膜密度的导电性糊剂，镍粉末优选使用粒径0. 03 0. 5 μ m的微粉末。镍粉末有时因凝集而产生粗大颗粒，当镍粉的粒径超过 0. 5 μ m时，将糊剂的涂布膜薄层化时的成膜性变差，不仅不能获得规定的静电容量，而且粗大颗粒的混入概率增大，容易出现破坏电压(BDV)降低的不良现象。另外，当要形成对应薄层化的这样的电极膜时，干燥膜的平滑性不够，且镍粉末颗粒的填充变得不充分，不能确保所需的干燥膜密度。另一方面，作为将镍粉末的粒径设定为0.5μπι以下的原因，是因为这是为了在叠层电容器的薄层化中形成连续性优异的电极膜所必须的。进而，当粒径低于0. 03 μ m时，颗粒的比表面积变得过大，金属颗粒的表面活性变得过高，不仅对干燥、脱粘合剂特性带来不良影响，而且有可能不能获得适当的粘度特性，或在导电性糊剂的长期保存中变质。在本发明中，镍粉末的粒径只要没有特别说明，即是基于BET法对比表面积进行计算而得出的粒径。其计算式示于数学式1。数学式1镍粉末的粒径=6/ (SA1 XP1)P1 = 8.9(镍的真密度)SA1 镍粉的比表面积(BET法)本发明的导电性糊剂中的导电性金属颗粒的比例优选为30 70重量％。当导电性金属颗粒低于30重量％时，煅烧后的电极厚度明显变薄、电阻值上升，或电极膜的形成不充分而失去导电性，有时不能获得作为目标的静电容量。当超过70重量％时，电极膜变得难以薄层化。导电性金属粉末更优选相对于糊剂整体设定为40 60重量％。在将陶瓷粉末作为烧结抑制剂添加在导电性糊剂中的情况下，可以从通常为钙钛矿型氧化物的BaTiO3等或其中添加有各种添加物的钙钛矿型氧化物中选择。另外，还优选与MLCC用的作为电介质层生片的主成分所使用的陶瓷粉末相同组成或类似的组成。该陶瓷粉末可以使用利用固相法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等各种制法所制造的陶瓷粉末。另外，根据需要，对陶瓷粉末而言，可以将利用珠磨机或高压均化器等装置实施了分散、粉碎处理的陶瓷浆添加在导电性糊剂中作为烧结抑制剂。陶瓷粉末的粒径优选在0.01至0.2μπι的范围。当陶瓷粉末的粒径超过0. 2 μ m 时，干燥膜密度下降。在干燥膜中，在近球状的镍粉末颗粒堆积所形成的间隙中填充陶瓷粉末。当陶瓷粉末的粒径超过0. 2 μ m时，变得难以进入近球状的镍粉末颗粒的接触点间，因此，难以获得所需的干燥膜密度，进而将导电性糊剂的烧结开始温度延迟至陶瓷层的烧结开始温度的效果变弱。另一方面，当陶瓷粉末的粒径低于0. 01 μ m时，导电性糊剂的烧结延迟效果难以显现，产生脱层或裂纹等结构缺陷。此外，出现上述的干燥膜密度下降或以陶瓷粉末的凝集粉末为起因的电介质层的薄层化变难等电容器的可靠性变差的问题(绝缘电阻下降或短路率上升等)。在本发明中，陶瓷粉末的粒径只要没有特别说明，即是基于BET法对比表面积进行计算而得出的粒径。以钛酸钡为例的计算式如下。数学式2钛酸钡粉末的粒径=6/ (SA2 XP2)P2 = 6. 1(钛酸钡的真密度)SA2 钛酸钡粉的比表面积(BET法)另外，陶瓷粉末的含有率优选相对于导电性金属粉末100重量份为3 25重量份。更优选相对于导电性金属粉末100重量份为5 15重量份。在陶瓷粉末的含有率不足 3重量份的情况下，例如不能控制镍粉末的烧结，内部电极层和电介质层的烧结收缩行为的不一致变得显著。另一方面，当陶瓷粉末的含有率超过25重量份时，例如因与电介质层中的陶瓷颗粒的烧结，电介质层的厚度自内部电极层膨胀，组成发生偏移，因此给电气特性带来电容率下降等不良影响。另外，当陶瓷粉末的含量少于3重量份时，由于内部电极的烧结从低温就开始，内部电极层和电介质层的烧结温度之差变大，因此产生煅烧裂纹。 在本发明的导电性糊剂中，粘合剂树脂以与有机溶剂预先混合的有机载体的形式使用。粘合剂树脂虽使用溶解于有机溶剂的物质，但因为为了使其均勻地溶解而需要充分地搅拌等，结果是第1工序的混合搅拌过程花费过多的时间，从使生产率下降或混合不足的观点考虑，存在引起品质变差的危险，在将其排除的意义上优选使用有机载体。该粘合剂树脂中可列举甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛等有机树脂，从这些有机树脂中选择1种以上。对其分子量而言，为溶解于有机溶剂的树脂，优选使用20000 200000的分子量的树脂。需说明的是， 导电性糊剂中的树脂量优选1. 0 5. Owt %、特别地更优选2. 0 4. Owt %。在不足1. Owt % 的情况下，难以获得适于丝网印刷的粘度，当超过5. 时，由于脱粘合剂时残留碳量增加，引起叠层芯片的脱层，因此不优选。导电性糊剂的有机溶剂中，可以使用溶解粘合剂树脂的萜品醇(α、β、Y及它们的混合物)、二氢萜品醇、二氢乙酸萜品酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯(isobornyl propionate)、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。作为导电性糊剂中包含的分散剂，并没有特别限定，只要是阳离子类分散剂、阴离子类分散剂、非离子类分散剂、两性表面活性剂、高分子类分散剂等能够使导电性金属粉末或陶瓷粉末以微细化的状态稳定地分散在粘合剂及有机溶剂中的分散剂即可，可以使用公知的分散剂。特别地，在这些分散剂中优选阴离子类分散剂，例如可举出羧酸类分散剂、 磷酸类分散剂、磷酸盐类分散剂等。这些分散剂可以使用1种或组合2种以上使用。阴离子类分散剂由于向无机表面的吸附力大，通过该表面改性作用有助于提高无机成分的分散性，因此还有改善涂膜的平滑性、干燥膜密度的作用。该分散剂的平均分子量优选为200 20000。更优选为300 10000。当平均分子量小于200时，颗粒不能获得充分的静电斥力，有时颗粒的分散性或保存稳定性下降。通常，分散剂吸附在颗粒表面，形成分散剂的吸附层，通过赋予颗粒以静电斥力或立体的斥力，获得分散性优异的糊剂。但是，由于认为随着时间的经过，由于颗粒之间的冲撞，超过吸附层的斥力，粒子之间凝集，因此平均分子量在200以上为宜。另外，当分子量大于20000 时，有时与有机载体及有机溶剂的相容性下降，或招致颗粒之间的凝集，引起分散性、保存稳定性的下降。另外，还产生糊剂粘度变高的问题。对分散剂的添加量而言，作为相对于导电性金属粉末的添加量，相对于无机物含量100质量份优选为0. 01 2. 00质量份、更优选为0. 20 1. 00质量份。若分散剂不足 0. 01质量份，有难以获得充分的分散性的倾向。另一方面，当超过2. 00质量份时，产生干燥性变差、并且干燥膜密度下降等问题。为了赋予导电性糊剂的粘度调节或适度的粘度特性等，本发明中的导电性糊剂中也可以根据目的添加有机溶剂或有机粘合剂。作为该有机溶剂或有机粘合剂，基本上优选构成导电性糊剂的物质。进而，还可以根据需要加入消泡剂、增塑剂、增稠剂等导电性糊剂中公知的添加物。实施例下面，根据更具体的实施例，详细地说明本发明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例任何限定。[导电性糊剂的特性](1)导电性糊剂的粘度本发明的导电性糊剂的粘度使用夕7 4 一 > K社制造的B型粘度计在 IOrmp (滑动速度=^ec-1)的条件下测定。需要说明的是，实施例中所示的粘度表示糊剂制造后经过8小时时的粘度。(2)导电性糊剂的经时粘度变化率对导电性糊剂的经时粘度变化率而言，以导电性糊剂制造后经过8小时时的粘度为初始粘度，在常温(25°C)下静置30天后，将初始粘度与再次测定的粘度的粘度变化量用初始粘度除，用百分率(％)表示。需要说明的是，导电性糊剂的经时粘度变化率优选越小越好。(3)表面粗糙度(Ra)用涂布器(间隙厚5μπι)在玻璃基板上涂布Ni糊剂后，在120°C下使其在空气中干燥5分钟，制作膜厚约3 μ m的干燥膜。对该干燥膜通过利用相移干涉方式的光学方法测定表面的突起。具体而言，自限定于特定波长区域的光源将光照射在试样及参照镜上，利用照射在试样及参照镜上的光的干涉条纹观察表面状态，进一步说明的话，则是使试样每隔1/4波长沿光所照射的方向移动来从光的干涉条纹观察表面状态。该干燥膜的表面粗糙度使用光干涉式表面形状测定装置(WYC0制造NT-1100)进行测定。(4)光泽度及干燥膜密度(DFD)干燥膜密度的测定方法通过以下的方法进行测定。将导电性糊剂以5X10cm的面积印刷在PET膜上，使成为30μπι膜厚后，在120°C 下使其在空气中干燥40分钟，使用光泽度计(堀场制作所制造7 π 7 f - 7力一 IG-320) 测定经干燥的糊剂干燥膜的光泽度(60°C )。进一步，将糊剂干燥膜切断为IX lcm，测定其厚度和质量，计算出干燥膜密度。
干燥膜密度的测定是将导电性糊剂印刷在PET膜上进行，当然，即使将本发明的导电性糊剂印刷在电介质层生片上，也可发挥同样的特性。在此，所谓干燥膜密度是使导电性糊剂干燥后的密度。(5)有机载体对在实施例中使用的有机载体A而言，配合13质量％乙基纤维素作为粘合剂树脂成分，配合87质量％萜品醇作为有机溶剂，加热到60°C进行制作。同样地，对有机载体B而言，配合18质量％乙基羟基乙基纤维素作为粘合剂树脂成分，配合82质量％丙酸异冰片酯作为有机溶剂，加热到60°C进行制作。实施例1在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0.4μπι的镍粉末(Ni)、21. 69质量％有机载体Α，进而配合0.2质量％的分散剂、31. 11质量％的萜品醇，一边加热一边混合搅拌后，在安装于驱动式泵的出口部的、使6个节流孔径为0. 5mm的节流孔串联连接的喷嘴中， 使60°C的导电性粗糊剂通过来赋予机械剪切，制作实施过前处理分散的导电性糊剂，测定该糊剂干燥膜的光泽度。将其结果示于表1 表3。实施例2在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0. 4 μ m的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合11. 75质量％粒径0. 1 μ m的钛酸钡(BT)、19. 88质量％有机载体A，进而配合0. 3质量％ 的分散剂、21. 07质量％的萜品醇，一边加热一边混合搅拌后，在安装于驱动式泵的出口部的、将6个节流孔径为0. 5mm的节流孔串联连接的喷嘴中，使60°C的导电性粗糊剂通过来赋予机械剪切，实施前处理分散。然后，将60°C的经前处理分散的导电性糊剂利用按照节流孔径0. 19mm、处理压力lOOMPa、分散通过次数为1次的条件设定的高压均化器实施分散处理来制作导电性糊剂后，以99%滤除过滤精度、利用网孔为3μπι以下的过滤器进行过滤处理，制作所需的导电性糊剂，测定糊剂特性(粘度、表面粗糙度、DFD)、及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。实施例3除了将利用高压均化器的分散通过次数设定为3次以外，按与实施例2相同条件制作所需的导电性糊剂，测定糊剂特性及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。实施例4除了将利用高压均化器的分散通过次数设定为5次以外，按与实施例2相同条件制作所需的导电性糊剂，测定糊剂特性及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。实施例5在导电性金属粉末中配合48. 12质量％粒径0.2μπι的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4. 81质量％粒径0. 04μ m的钛酸钡(BT)、16. 06质量％有机载体B，进而与0. 43质量％的分散剂、21. 93质量％的丙酸异冰片酯、8. 65质量％的乙二醇单丁醚乙酸酯进行配合，一边加热一边混合搅拌后，在安装于驱动式泵的出口部的、使11个节流孔径为0. 2mm的节流孔串联连接的喷嘴中，使60°C的导电性粗糊剂通过来赋予机械剪切，实施前处理分散。然后，将60°C的经前处理分散的导电性糊剂利用按照节流孔径0. 13mm、处理压力200MPa、分散通过次数为5次的条件设定的高压均化器实施分散处理来制作导电性糊剂后，进行以99%滤除过滤精度、利用网孔为Ιμπι以下的过滤器的过滤处理，制作所需的导电性糊剂，测定其糊剂特性及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。实施例6在导电性金属粉末中配合48. 12质量％粒径0. 08 μ m的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4. 81质量％粒径0. 03 μ m的钛酸钡(BT)、16. 06质量％有机载体B，进而配合0. 43 质量％的分散剂、21. 93质量％的丙酸异冰片酯、8. 65质量％的乙二醇单丁醚乙酸酯，一边加热一边混合搅拌后，在安装于驱动式泵的出口部的、使11个节流孔径为0. 2mm的节流孔串联连接的喷嘴中，使60°C的导电性粗糊剂通过来赋予机械剪切，实施前处理分散。然后，将60°C的经前处理分散的导电性糊剂利用按照节流孔径0. 09mm、处理压力 250MPa、分散通过次数为10次的条件设定的高压均化器实施分散处理来制作导电性糊剂后，进行以99%滤除过滤精度、利用网孔为Ιμπι以下的过滤器的过滤处理，制作所需的导电性糊剂，测定其糊剂特性及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。(比较例1)在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0.4μπι的镍粉末(Ni)、21. 69质量％有机载体Α，进而配合0.2质量％的分散剂、31. 11质量％的萜品醇，一边加热一边混合搅拌后，在安装于驱动式泵的出口部的、使节流孔径为1. Omm的节流孔各6个串联连接的喷嘴中，使60°C的导电性粗糊剂通过来赋予机械剪切，制作实施过前处理分散的导电性糊剂，测定该糊剂干燥膜的光泽度。将其结果示于表1 表3。(比较例2)在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0.4μπι的镍粉末(Ni)、21. 69质量％有机载体Α，进而配合0. 2质量％的分散剂、31. 11质量％的萜品醇，使用行星搅拌机(794 ^夕^株式会社制造Τ. K. ·^ r A卞η— W )卞3D-125型)混合搅拌来制作导电性糊剂，测定该糊剂干燥膜的光泽度。将其结果示于表1 表3。需要说明的是，行星搅拌机的搅拌时间设定为30分钟。(比较例3)在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0.4μπι的镍粉末(Ni)、21. 69质量％有机载体Α，进而配合0. 2质量％的分散剂、31. 11质量％的萜品醇，使用行星搅拌机(794 ^夕^株式会社制造Τ. K. ·^ r A卞η— W )卞3D-125型)混合搅拌来制作导电性糊剂，测定该糊剂干燥膜的光泽度。将其结果示于表1 表3。需要说明的是，行星搅拌机的搅拌时间设定为120分钟。(比较例4)在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0. 4 μ m的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合11. 75质量％粒径0. 1 μ m的钛酸钡(BT)、19. 88质量％有机载体A，进而配合0. 3质量％ 的分散剂、21. 07质量％的萜品醇，使用行星搅拌机(7°，^ S ” ^株式会社制造T. K. ^ 4 ti m卞"一戈、”；3D-125型)混合搅拌后，利用3辊机实施分散处理来制作导电性糊剂，测定糊剂特性(粘度、表面粗糙度、DFD)、及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。(比较例5)在导电性金属粉末中配合47质量％粒径0. 4μ m的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合11. 75质量％粒径0. 1 μ m的钛酸钡(BT)、19. 88质量％有机载体A，进而配合0. 3质量％ 的分散剂、21. 07质量％的萜品醇，一边加热一边混合搅拌后，在安装于驱动式泵的出口部的、将6个节流孔径为0. 5mm的节流孔串联连接的喷嘴中，使60°C的导电性粗糊剂通过来赋予机械剪切，实施前处理分散。然后，利用3辊机实施分散处理来制作导电性糊剂，测定糊剂特性(粘度、表面粗糙度、DFD)、及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。(比较例6)在导电性金属粉末中配合48. 12质量％粒径0.2μπι的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4. 81质量％粒径0. 04μ m的钛酸钡(BT)、16. 06质量％有机载体B，进而配合0. 43 质量％的分散剂、21. 93质量％的丙酸异冰片酯、8. 65质量％的乙二醇单丁醚乙酸酯，使用行星搅拌机A D 7株式会社制造Τ· K. ·^ r A卞η— W )卞3D-125型) 混合搅拌后，利用3辊机实施分散处理来制作导电性糊剂，测定其糊剂特性及粘度变化率。 将其结果示于表1 表3。(比较例7)在导电性金属粉末中配合48. 12质量％粒径0. 08 μ m的镍粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4. 81质量％粒径0. 03 μ m的钛酸钡(BT)、16. 06质量％有机载体B，进而配合0. 43 质量％的分散剂、21. 93质量％的丙酸异冰片酯、8. 65质量％的乙二醇单丁醚乙酸酯，使用行星搅拌机A D 7株式会社制造Τ· K. ·^ r A卞η— W )卞3D-125型) 混合搅拌后，将经加热的导电性糊剂利用按照节流孔径0. 09mm、处理压力250MPa、分散通过次数为10次的处理条件设定的高压均化器实施分散处理来制作导电性糊剂，测定其糊剂特性及粘度变化率。将其结果示于表1 表3。表 权利要求
1.一种导电性糊剂的制造方法，其特征在于，具有下述的第1工序至第3工序[第1工序]将至少含有导电性金属粉末、分散剂、有机粘合剂及有机溶剂的导电性粗糊剂一边加热一边混合搅拌后，使其通过具有节流孔的喷嘴，由此进行分散处理的前处理分散工序；[第2工序]将通过第1工序前处理分散的经加热的导电性糊剂利用高压均化器进行分散处理的分散工序；[第3工序]将通过第2工序分散处理的导电性糊剂利用过滤器进行过滤的过滤工序。
2.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述第1工序的具备节流孔的喷嘴串联地排列2个以上来将导电性粗糊剂分散。
3.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述第1工序的节流孔的节流孔径为0. 2 0. 5_。
4.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述导电性粗糊剂的粘度为IOPa · s以下。
5.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述高压均化器以50 250MPa的压力进行分散处理。
6.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述第2工序的导电性糊剂进行流动的所述高压均化器中具备的节流孔的节流孔径为0. 05 0. 2mm。
7.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述高压均化器在所述节流孔的出口部侧具备冷却器。
8.权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其特征在于，所述第2工序中的经加热的导电性糊剂的粘度为10 · s以下。
9.根据权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法所形成的导电性糊剂，其特征在于， 导电性金属粉末的含量相对于导电性糊剂总量为30 70重量％。
10.权利要求9所述的导电性糊剂，其特征在于，所述导电性糊剂包含陶瓷粉末作为烧结抑制剂。
全文摘要
本发明提供一种导电性糊剂的制造方法，该导电性糊剂在叠层陶瓷电容器内部电极用糊剂中，维持高分散性且粘度稳定性优异。该导电性糊剂的制造方法的特征在于，具有第1至第3工序。[第1工序]将至少含有导电性金属粉末、分散剂、有机粘合剂及有机溶剂的导电性粗糊剂一边加热一边混合搅拌后，使其通过具有节流孔的喷嘴，由此进行分散处理的前处理分散工序。[第2工序]将通过第1工序所分散处理的经加热的导电性糊剂利用高压均化器进行分散处理的分散工序。[第3工序]将通过第2工序所分散处理的导电性糊剂利用过滤器进行过滤的过滤工序。
文档编号H01B13/00GK102254585SQ20111009750
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者铃木伸寿 申请人:住友金属矿山株式会社