专利名称：一种铅酸蓄电池正极活性物及包含它的铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铅酸蓄电池正极活性物及包含它的铅酸蓄电池，属于铅酸蓄电池领域。
背景技术：
传统的铅酸蓄电池主要用于汽车点火和照明电源以及便携式设备电源和备用电源等。这些运用主要都采用浮充浅放，因此电池不易受膨胀和深充放的影响，具有寿命长、 稳定性好的特点。但随着社会的发展，动力电池需求激增，那些用于浮充浅放的传统铅酸蓄电池无法满足动力电池深充深放的要求。动力电池在深放电过程中，大量导电性极好的正极中的二氧化铅被还原成不良导体硫酸铅，而充电过程中由于硫酸铅的导电性差，电子在正极板中流通不畅，使得硫酸铅不易氧化成二氧化铅。随着充放次数的增多，板栅和正极物质界面上形成了不良的导电层 PbSO4, α-Pbo，导致电池容量下降，这就是所谓的“早期容量损失(PCL-I) ”。经研究发现在板栅中添加锑和镉可以解决PCL-I现象，但是锑和镉这种重金属材料的污染很大，生产和使用过程中对人体和环境都会带来持久的危害。日本电池株式会社在CN1186354A中提出，活性物质中添加0. 2% 5%的SnO2可以提高电池的放电性能和使用寿命。其基本原理是SnA是一种电化学稳定的导电添加剂， 加入正极活性物质中可提高铅膏的导电性，降低正极板内阻，能有效解决蓄电池的PCL-I 效应。进一步的的研究表明，由于添加的SnO2在正极物中无法和其他物质紧密结合，多次充放电后，SnO2会从正极物中逐步洗脱，并沉淀在负极板上，因此而降低负极板的析氢电位，导致铅酸蓄电池负极铅板硫化，降低蓄电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效抑制锡在负极板的沉积，延长蓄电池耐用寿命的一种铅酸蓄电池正极活性物及包含它的蓄电池。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种铅酸蓄电池正极活性物包含铅粉、铅锡合金粉，所述铅锡合金粉中锡相对于正极活性物中铅粉的质量含量为0. 2 5%。所述铅锡合金粉是将铅和锡混和熔融并制备为合金后，粉碎所得。铅锡合金粉是作为一种导电添加剂存在于正极活性物中的，发明人认为，将铅和锡混和熔融制备为合金，并粉碎所得的铅锡合金粉中铅和锡是牢固地连接在一起的，且无论其中的铅和锡是以那种价态存在的，它们都是结合在一起的。所述铅锡合金粉中锡相对于正极活性物中铅粉的质量含量为优选为0. 5 2%。上述铅锡合金粉中铅和锡的质量比优选为1 3 3 1;更优选为1 3 1 1 ；进一步优选为1:1。
在电池正极活性物的制备过程中，将铅锡合金粉作为一种添加剂，按照常规的方法，按一定的比例添加到正极活性物中；正极活性物的制备工艺根据所选用的组分，按照常规方法制备；本发明对正极活性物的其他组分、及活性物的制备工艺均无特别的要求，均可根据需要和现有技术来确定。本发明适用于所有铅酸蓄电池。本发明正极活性物指正极固化前除板栅外的组分。发明人认为，上述包含铅锡合金粉和铅粉的正极活性物质，通过氧化还原反应使 Sn和1 和正极物质紧密地粘和在一起；在固化过程中铅锡合金粉粒上的铅与空气和水反应生成I^b(OH)2，然后铅锡合金粉粒上的Sn作为H3(OH)2的还原剂将自身氧化成SnO2，将 I^b(OH)2再还原成1 ，粉粒上还原后的铅重新被氧化成I^b(OH)2,并与极板上其他物质形成网状结构，从而使粉粒上的SnA与极板物质紧密结合，阻碍了生成的SnO2在循环时移动到极板外面，引起短路或沉淀造成电池失效，本段提到的Sn和1 指铅锡合金粉中的组分，具体反应方程式如下2Pb+02+2H20 — 2Pb (OH) 2Pb (OH) 2+Sn — Pb+Sn0+H20Pb (OH) 2+SnO — Pb+Sn02+H202Pb (OH) 2+Sn — Sn02+2H20+2Pb也就是铅锡合金粉作为导电添加剂，是通过反应生成的SnO2在起实质作用，由于本发明铅锡合金粉中的铅锡是作为一个整体与正极物紧密地粘结在一起，从而阻止了生成的SnO2从正极物中的洗脱。将本发明铅酸蓄电池正极活性物应用到铅酸蓄电池中，能有效抑制锡在负极板的沉积，延长蓄电池耐用寿命。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的内容。实施例1含铅锡合金粉的正极活性物质组成为铅粉10Kg，铅锡合金粉(铅和锡的质量比为1 l)100g，胶体石墨(购自淄博金科力电源有限公司)30g，短纤维(购自淄博金科力电源有限公司)7g，酸密度1. 28的硫酸1. Ig，纯水950g。按常规的方法，将上述活性物质和膏后填入I^b-Ca(0. 08% )-Sn(1.6% )合金制成的板栅中，然后经过固化和内化成工序， 制成厚度为2. 2mm的正极板。实施例2含铅锡合金粉的正极活性物质组成为铅粉10Kg，铅锡合金粉(铅和锡的质量比为1 2)300g，胶体石墨(购自淄博金科力电源有限公司)30g，短纤维(购自淄博金科力电源有限公司)7g，酸密度1. 28的硫酸1. Ig，纯水950g。按常规的方法，将上述活性物质和膏后填入I^b-Ca(0. 08% )-Sn(1.6% )合金制成的板栅中，然后经过固化和内化成工序， 制成厚度为2. 2mm的正极板。实施例3含铅锡合金粉的正极活性物质组成为铅粉10Kg，铅锡合金粉(铅和锡的质量比为1 3)120g，胶体石墨(购自淄博金科力电源有限公司)30g，硫酸镁4g，短纤维(购自淄博金科力电源有限公司)7g，酸密度1. 28的硫酸1. 3Kg,纯水950g。按常规的方法，将上述活性物质和膏后填入I^b-Ca(0. 08%)-Sn(l. 6% )合金制成的板栅中，然后经过固化和内化成工序，制成厚度为2. 2mm的正极板。实施例4负极板铅膏配方为铅粉10Kg，乙炔黑(购自淄博金科力电源有限公司)25g，木素(购自淄博金科力电源有限公司)20g，硫酸钡(购自淄博金科力电源有限公司)120g，水 850g，酸密度1. 硫酸1. MKg，按常规方法，将活性物质和膏后填入I^b-Ca (0. 03% )合金制成的板栅中，然后经过固化和内化成工序，制成厚度为1. 7mm的涂膏式负极板。比较例1将SnO2按照锡的质量含量为正极活性物质中铅粉质量的0.5%加到活性物质当中 (与实施例1比例相同)；活性物质其他组成与实施例1相同。按常规方法，将活性物质和膏后填入I^b-Ca (0. 08 % ) -Sn (1.6%)合金制成的板栅中，然后经过固化和内化成工序，制成厚度为2. 2mm的正极板。将上述各实施例和比较例所得正极板、实施例4所得厚度为1. 7mm的涂膏式负极板和AGM蓄电池专用隔板(购自山东义和诚实业集团有限公司)组装成12V12Ah密封阀控式铅酸蓄电池。将这些电池加入电解液并按规定的方式充电，然后测试添加铅锡合金粉和 SnO2电池的耐用寿命。按照现有2008年电动车电池寿命循环检测标准检验，耐用寿命试验按照如下方法进行电池在25°C和1/2CA恒定电流下电池按额定容量80%放电，然后再于0. 15CA恒定电流下充电至16V电压为止，把容量降至额定值80%以下的一点规定为耐用寿命终点。循环结果为，实施例1为612次；实施例2为660次；实施例3为623次；比较例1为586次。耐用寿命试验之后，拆开电池，分析在负极板上聚积的硫酸铅的含量。实施例1为 7%，实施例2为4%，实施例3为8%，比较例1为12%。可以看出，添加铅锡合金粉的电池比单纯添加SnA的电池负极的硫酸铅聚积量明显减少。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池正极活性物，包含铅粉，其特征在于还包含铅锡合金粉，所述铅锡合金粉中锡相对于正极活性物中铅粉的质量含量为0. 2 5%。
2.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极活性物，其特征在于所述铅锡合金粉中锡相对于正极活性物中铅粉的质量含量为0. 5 2%。
3.如权利要求1或2所述的一种铅酸蓄电池正极活性物，其特征在于所述铅锡合金粉中铅和锡的质量比为1 3 3 1。
4.如权利要求3所述的一种铅酸蓄电池正极活性物，其特征在于所述铅锡合金粉中铅和锡的质量比为1 3 1 1。
5.如权利要求4所述的一种铅酸蓄电池正极活性物，其特征在于所述铅锡合金粉中铅和锡的质量比为1 1。
6.包含如权利要求1至5任意一项所述铅酸蓄电池正极活性物的铅酸蓄电池。
全文摘要
本发明公开了一种铅酸蓄电池正极活性物及包含它的铅酸蓄电池。一种铅酸蓄电池正极活性物包含铅粉、铅锡合金粉，所述铅锡合金粉是将铅和锡混和熔融并制备为合金后，粉碎所得。将本发明铅酸蓄电池正极活性物应用到铅酸蓄电池中，能有效抑制锡在负极板的沉积，延长蓄电池耐用寿命。
文档编号H01M4/38GK102244252SQ20111013535
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者罗建平, 陈树钦, 陈评 申请人:罗建平, 陈树钦, 陈评