专利名称：叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备及其在染料敏化太阳电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳电池技术领域，具体是一种二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备及其在染料敏化太阳电池中的应用。
背景技术：
能源是整个世界发展和经济增长最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。发展太阳电池是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径，一直是国内外研究的热点和焦点。在太阳电池的研究中较成熟的是单晶硅太阳电池，但由于其成本高，制造工艺复杂，广泛应用受到了限制。1991年瑞士联邦高工的Grjitzel教授等在Nature上发表了关于染料敏化纳晶二氧化钛介孔薄膜电极太阳电池(Nature 1991，353，737-740)(简 称为染料敏化太阳能电池)的突破性工作进展，以其相对廉价的原材料、简单的制备工艺和高光电转换效率引发了纳米结构有机/无极杂化光伏电池研究的热潮。染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSC)关键的核心元件包括介孔TiO2薄膜电极、光敏染料、电解质和对电极。介孔薄膜电极是DSC的核心部分，作为染料分子吸附载体、电子接受体及电子输运层，对DSC的性能具有决定性的影响。基于介孔TiO2薄膜的光阳极可以同时保证高的光捕获率和高的光电转换效率。并且，制作介孔TiO2薄膜电极的氧化物半导体与染料分子中的羧基形成酯键，酯键结合有利于光诱导电子转移，可增强光阳极对可见光的响应，将其吸收谱带拓展到可见光区乃至近红外区，提高了对太阳光的利用效率。介孔TiO2薄膜电极有巨大的表面积，一方面，可吸附大量的染料分子，以捕获更多的太阳光，表面积越大，所吸附的染料分子数越多，电流也随之增强，进而提高光电转化效率；另一方面，染料分子将电子注入到介孔TiO2薄膜中，由TiO2半导体网络传输到收集电极。介孔TiO2薄膜的巨大的表面积也增加了电极表面的电荷复合的机会，并且纳米颗粒之间的晶界势垒阻碍载流子的输运，限制载流子迁移率低。因此，人们采用多种物理、化学修饰技术对介孔TiO2薄膜进行表面改性，改善光阳极的特性，利用复合、掺杂、表面包覆等方法对TiO2薄膜进行修饰，取得了很好的进展。纳米TiO2的微观结构，如粒径、空隙度对太阳能电池的光电转换效率具有非常大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于器件光捕获；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子的输运，载流子迁移率低，也不利于载流子收集。最近研究表明，一维纳米结构具有显著的电子输运性能。加州大学杨培东研究小组发展了种子生长法，在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃表面引入ZnO晶种，利用温和的湿化学法，诱导生长ZnO纳米线阵列薄膜电极，并组装成染料敏化太阳能电池，研究表明ZnO纳米线的电子寿命大于ZnO或TiO2纳米颗粒。另有报道，利用TiO2纳米颗粒和纳米线混合制备介孔薄膜电极组装的染料敏化太阳能电池短路电流密度和开路电压都比纯TiO2纳米颗粒的高，从而获得更高的器件效率。目前报道的一维结构纳米阵列薄膜电极的制备及其在染料敏化太阳电池中应用有以下几种类型ZnO纳米棒阵列；金属钛基底阳极氧化法制备的纳米TiO2管阵列；导电玻璃表面沉积金属钛薄膜后，通过阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列；以及导电玻璃表面诱导生长或者模版制备的纳米TiO2管阵列纳米棒阵列等薄膜电极等。ZnO纳米棒阵列的制备技术较成熟，但由于材料本身的缺陷而制作的器件光电转换效率较低。TiO2纳米管和纳米棒阵列等存在直径比较大和制备方法复杂等缺点，导致显著降低薄膜电极的粗糙度而減少染料吸附量，并且光散射率提高而降低透过率，限制増加薄膜厚度的方法来提高染料吸附量。
发明内容
针对上述同类技术的不足，本发明的目的是提供一种叶片状ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极制备及其在染料敏化太阳电池中的应用。本发明薄膜电极制备方法是
I、洗涤、抛光。将金属钛箔片依次用蒸馏水、无水こ醇超声清洗后，用去离子水洗浄；将 清洗好的钛箔片放入含氢氟酸酸与硝酸的混合溶液中，加热，保温化学抛光后，再用去离子水超声清洗。2、定向刻蚀。上述步骤I中清洗干净的钛箔片放入H2O2溶液中保温刻蚀，定向刻蚀氧化后，取出钛箔片用蒸馏水或去离子水清洗，在空气中自然晾干。3、结晶化处理。上述步骤2中经过定向刻蚀氧化的钛箔片，经一定的速率缓慢加热并保温结晶化处理后，自然冷却获得ー维结构叶片状的锐钛矿型ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极。4、钝化处理。步骤3所获得的薄膜电极放入四氯化钛溶液中保温处理，再用蒸馏水或去离子水清洗和无水こ醇依次清洗，干燥后，加热、保温后自然冷却。5、薄膜电极的染料敏化。将步骤3或4中的获得的ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极，浸入染料溶液中，在室温、暗处浸泡后取出，用无水こ醇或こ腈清洗，吹干或晾干，获得染料敏化的ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极。步骤I中所述的金属钛箔片厚度以O. 05 Imm为宜；化学抛光液是重量百分比浓度为40%的氢氟酸酸、重量百分比浓度为65%的硝酸和和去离子水按体积比为I. 5:3:5. 5比率混合获得的水溶液，并且在55°C温度下反应15min。步骤2中所述的刻蚀用H2O2溶液的重量百分比浓度是2(Γ30% ;并且要在80°C温度下对已处理过的金属钛箔片刻蚀I至2天。步骤3中结晶化处理时其条件是将钛箔片以2 10 ° C/min的速度加热至380 580で，并且保温Ih。步骤4中四氯化钛溶液的浓度为O. 0Γ0. ImoL/L,并且在75°C条件下保温处理O. I lh，清洗干燥后，再加热至38(T580°C，保温O. 5 lh，自然冷却。步骤3或4中所述的薄膜电极冷却至80 100で时，浸入染料溶液中，在暗处室温浸泡5mirT24h后取出，洗涤晾干即可获得所需要的染料敏化的ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极。上述叶片状ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极在染料敏化太阳电池中的应用如下所述
将步骤5制备的染料敏化的ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极为光阳极，与现有技术中常用的对电极组合密封，得染料敏化太阳电池盒，并且将制备的染料敏化太阳电池盒注入电解质后，完全密封，获得基于叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极染料敏化太阳电池。本发明提供的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极是温和的条件下液相定向刻蚀获得，阵列形貌均匀、完整地覆盖着基底表面，电极表面粗糙度大、染料吸附量多。所制备的染料敏化太阳电池具有较高单色光光电转换效率、电子寿命长和电荷复合速率小等优越的器件性能。电极和电池的制备工艺简单、操作简便，易于制作大面积等特点，因而具有良好的工业化生产应用前景。
图I为500°C热处理前后的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极X-射线衍射(XRD)谱图。图2为叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极的场发射-扫描电子显微镜(EF-SEM)照片。 图3为基于叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极染料敏化太阳电池的单色光光电转换效率与波长关系曲线图。图4为基于叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极染料敏化太阳电池的电流密度与电压关系曲线图。图5为基于叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极染料敏化太阳电池的电荷复合速率常数与电压关系曲线图。图6为基于叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极染料敏化太阳电池的电子寿命与电压关系曲线图。
具体实施方式
本发明的具体生产方法是
I、洗漆、抛光首先对所选取厚度为O. 05 Imm金的属钛箔片,依次用蒸懼水、无水乙醇超声清洗，再用去离子水进行洗涤，然后用重量百分比浓度为40%的氢氟酸酸、重量百分比浓度为65%的硝酸和去离子水按体积比为I. 5:3:5. 5比率混合获得的水溶液，对金属钛箔片在55°C温度下反应15min进行化学抛光，再用去离子水超声清洗。洗涤部分至关重要，化学抛光的这步骤做不好，往下的步骤做的在好也是失败。2、定向刻蚀将步骤I中清洗干净的钛箔片放入H 202重量百分比浓度是2(Γ30%的溶液中，并且在80°C温度下对金属钛箔片定向刻蚀氧化I至2天，取出钛箔片用蒸馏水或去离子水清洗，在空气中自然晾干。3、结晶化处理上述步骤2中经过定向刻蚀氧化的钛箔片，再以2 10° C/min的速度缓慢加热至38(T580°C，并且保温lh，保温结晶化处理后自然冷却获得一维结构叶片状的锐钛矿型二氧化钛纳米阵列薄膜电极。此处如果加热速率过快、温度过高或者保温晶化时间过长都会导致纳米阵列电极烧坏。4、钝化处理上述步骤3所获得的薄膜电极放入浓度为O. 0Γ0. ImoL/L的四氯化钛溶液中并且在75°C条件下保温处理O. flh，用蒸馏水或去离子水清洗和无水乙醇依次清洗，干燥后，再加热至38(T580°C，保温0.5 lh，自然冷却。钝化处理的结果是在二氧化钛纳米阵列薄膜电极表面沉积二氧化钛致密层，防止二氧化钛纳米阵列薄膜电极可能存在的金属钛裸露表面与电解质接触而电池漏电。
5、薄膜电极的染料敏化将上述步骤3或4中的获得的ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极，冷却至80 100°C时，浸入染料溶液中，在暗处室温浸泡15 24h后取出，用无水こ醇或こ腈清洗，吹干或晾干，即可获得所需要的染料敏化的ニ氧化钛纳米阵列薄膜电极。实施例I
(O金属钛箔片为制备纳米阵列薄膜电极的原材料。取宽度为10mm、长度为15mm、厚度为O. 5mm规格的金属钛箔片，加有洗涤剂的自来水中超声清洗15min后，用自来水漂洗3次。再依次分别放入蒸馏水、こ醇和去离子水中超声清洗15min。(2)配置化学抛光溶液。将重量百分比浓度为40%的氢氟酸酸、重量百分比浓度为65%的硝酸和和去离子水按体积比为I. 5:3:5. 5比率混合获得用于化学抛光的溶液，备用。(3)金属钛箔片的化学抛光。在IOOmL的烧杯中取IOmL化学抛光溶液，放入清洗干净的钛箔片，盖上培养皿后放入55°C恒温干燥箱中，保温抛光15min后,取出钛箔片用去离子水超声清洗lOmin，在用去离子水冲洗，获得抛光好的顔色为银白色钛箔片。 (4)定向刻蚀钛箔片。在IOOmL的烧杯中平放抛光的钛箔片后，加20mL百分比浓度为20%的H2O2溶液。盖上培养皿后放入80°C恒温干燥箱中，定向刻蚀I天。取出钛箔片用去离子水冲洗，室温晾干获得无定型的叶片状ニ氧化钛纳米阵列薄膜。(5)无定型ニ氧化钛纳米阵列薄膜的结晶化处理。叶片状ニ氧化钛纳米阵列薄膜放置在程序控温的加热器中，以5° C/min的升温速度加热至500°C，保温lh，自然冷却至室温，获得锐钛矿型ニ氧化钛纳米阵列薄膜。(7) TiCl4溶液后处理纳米阵列薄膜电极。在IOOmL的烧杯中朝上平放纳米阵列薄膜电极，加IOmL物质量浓度为O. 05moL/L的TiCl4溶液。盖上培养皿后放入70°C恒温干燥箱中，保温30min。取出纳米阵列薄膜电极，分别用去离子水和无水こ醇依次冲洗，室温晾干，获得TiCl4溶液后处理的纳米阵列薄膜电极。(8)的纳米阵列薄膜电极的染料敏化。TiCl4溶液后处理的纳米阵列薄膜电极在500°C热处理30 min，冷却至100°C时浸入含浓度为300//mol/L的C106染料((4，4’-ニ(5-(硫代己基)噻吩-2-)-2，2’ -联吡啶)(4-羧酸-4’ -羧酸盐carboxylate-2，2’ -联吡啶)(NCS硫氰基)2钌配合物钠)和浓度为300// mol/L的脱氧胆酸的こ腈-叔丁醇(体积比1:1)为混合溶剂的溶液中，暗处敏化18 h后，取出电极用こ腈洗涤2次，吹干，获得染料敏化的纳米阵列薄膜电极。(9)负载纳米钼对电极的制备。取宽度为10mm、长度15mm的氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃，使用喷砂机从背面打一个小孔，清洗干净，吹干后，在导电面上滴加I浓度为3mg/mL的H2PtCl6的异丙醇溶液，待液体完全铺展成均匀的液膜后，自然晾干，在400°C热处理10min,获得负载纳米钼对电极。( 10)染料敏化太阳电池的组装。染料敏化的纳米阵列薄膜电极和负载纳米钼对电极通过ー个35Mm厚的热熔环加热熔融密封，然后采用真空倒吸的方法，从对电极小孔注入含有Γ/Γ3氧化-还原对的电解质，密封小孔获得染料敏化太阳电池。实施例2
按着实施例I中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。定向刻蚀钛箔片时候，在IOOmL的烧杯中平放抛光的钛箔片后，加20mL百分比浓度为20%的H2O2溶液。盖上培养皿后放入80°C恒温干燥箱中，定向刻蚀2天。取出钛箔片用去离子水冲洗，室温晾干获得无定型的二氧化钛纳米阵列薄膜。实施例3
按着实施例I中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。定向刻蚀钛箔片时候，在IOOmL的烧杯中平放抛光的钛箔片后，加20mL百分比浓度为30%的H2O2溶液。盖上培养皿后放入80°C恒温干燥箱中，定向刻蚀I天。取出钛箔片用去离子水冲洗，室温晾干获得无定型的二氧化钛纳米阵列薄膜。实施例4
按着实施例I中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。定向刻蚀钛箔片时候，在IOOmL的烧杯中平放抛光的钛箔片后，加20mL百分比浓度为30%的H2O2溶液。盖上培养皿后放入80°C恒温干燥箱中，定向刻蚀2天。取出钛箔 片用去离子水冲洗，室温晾干获得无定型的二氧化钛纳米阵列薄膜。实施例5
按着实施例3中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。制作了纳米阵列薄膜电极后，省略TiCl4溶液处理纳米阵列薄膜电极步骤。纳米阵列薄膜电极在500°C热处理30 min，冷却至100°C时浸入C106染料溶液制备染料敏化的纳米阵列薄膜电极。实施例6
按着实施例4中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。制作了纳米阵列薄膜电极后，省略TiCl4溶液后处理纳米阵列薄膜电极步骤。纳米阵列薄膜电极在500°C热处理30 min，冷却至100°C时浸入C106染料溶液制备染料敏化的纳米阵列薄膜电极。表I实施例制备的染料敏化太阳电池的器件测量结果
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权利要求
1.叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备，其特征在于如下所述 (1)洗涤、抛光将金属钛箔片依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗后，再用去离子水洗净；将清洗好的钛箔片放入含氢氟酸酸与硝酸的混合溶液中，加热，保温化学抛光后，再用去离子水超声清洗； (2)定向刻蚀步骤(I)中清洗干净的钛箔片放入H2O2溶液中保温，定向刻蚀氧化后，取出钛箔片用蒸馏水或去离子水清洗，在空气中自然晾干； (3)结晶化处理步骤(2)中经过定向刻蚀氧化的钛箔片，经一定的速率缓慢加热并保温结晶化处理后，自然冷却获得一维结构叶片状的锐钛矿型二氧化钛纳米阵列薄膜电极； (4)钝化处理步骤(3)所获得的薄膜电极放入四氯化钛溶液中保温处理，再用蒸馏水或去离子水清洗和无水乙醇依次清洗，干燥后，加热、保温后自然冷却； (5)薄膜电极的染料敏化将步骤(3)或(4)中的获得的二氧化钛纳米阵列薄膜电极，浸入染料溶液中，在室温、暗处浸泡后取出，用无水乙醇或乙腈清洗，吹干或晾干，获得染料敏化的二氧化钛纳米阵列薄膜电极。
2.根据权利要求I所述的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备，其特征在于步骤(1)中所述的金属钛箔片厚度为0.05 Imm ;化学抛光液是重量百分比浓度为40%的氢氟酸酸、重量百分比浓度为65%的硝酸和和去离子水按体积比为I. 5:3:5. 5比率混合获得的水溶液，并且在55 °C温度下反应15min。
3.根据权利要求I所述的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备，其特征在于步骤(2)中所述的定向刻蚀氧化用；并且在80°C温度下对金属钛箔片刻蚀I至2天。
4.根据权利要求I所述的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备，其特征在于步骤(3)中结晶化处理时其条件是将钛箔片以2 10°C/min的速度加热至38(T580°C，并且保温Ih0
5.根据权利要求I所述的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备，其特征在于步骤(4)中四氯化钛溶液的浓度为0.oro. ImoL/L，并且在75°C条件下保温处理0. f lh，清洗干燥后，再加热至380^5800C，保温0. 5 lh，自然冷却。
6.根据权利要求I所述的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备，其特征在于步骤(4)或(5)中所述的薄膜电极冷却至80 100°C时，浸入染料溶液中，在暗处室温浸泡15 24h后取出，洗涤晾干即可获得所需要的染料敏化的二氧化钛纳米阵列薄膜电极。
7.根据权利要求I所述的片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极在染料敏化太阳电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极制备及在染料敏化太阳电池中的应用。通过将金属钛箔片进行洗涤、抛光，定向刻蚀，结晶化处理，钝化处理，薄膜电极的染料敏化，最终可染料敏化的二氧化钛纳米阵列薄膜电极。本发明提供的叶片状二氧化钛纳米阵列薄膜电极是温和的条件下液相定向刻蚀获得，阵列形貌均匀、完整地覆盖着基底表面，电极表面粗糙度大、染料吸附量多。所制备的染料敏化太阳电池具有较高单色光光电转换效率、电子寿命长和电荷复合速率小等优越的器件性能。电极和电池的制备工艺简单、操作简便，易于制作大面积等特点，因而具有良好的工业化生产应用前景。
文档编号H01M14/00GK102683032SQ20111017502
公开日2012年9月19日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者付乌有, 孙光, 孟哈日巴拉, 张战营, 曹建亮, 王燕 申请人:河南理工大学