专利名称：采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法，属于能源新材料技术领域。
背景技术：
正极材料是锂离子二次电池的重要组成部分，目前主要有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4 等。LiCoO2毒性大，价格昂贵，存在一定安全问题；LiNiO2成本低，容量较高，但是制备困难， 热稳定性和材料的重现性差，也存在较为严重的安全问题；尖晶石LiMn2O4成本低，安全性能好，但是容量低，循环性能尤其是高温循环性能差。因此，发展性能优良的正极材料就成为目前锂离子电池材料研究的热门领域之一。近年来，磷酸盐作为可能的锂离子电池正极材料，是由于它们具有较低毒性、较低成本、较好的化学稳定性及热稳定性。橄榄石结构中的氧离子与P5+和PO43-四面体多阴离子形成强共价键以稳定三维构架。在各类过渡金属磷酸盐正极材料中，LiMnPO4提供相对于 LiVLi的4. IV的氧化还原电势，有望成为下一代的锂离子电池正极材料。但是，磷酸锰锂受困于低的本征电子和离子传导性，因而放电速率慢，电化学性能在高电流密度下特别差， 主要是由于晶粒内缓慢的锂扩散及低本征电子传导性的缘故。因此，为了改善其性能，采取的途径有一是通过阳离子掺杂增加本征电子传导性；另外是将橄榄石材料的粒度最小化，从而缩短阴极材料中锂离子的扩散路径长度，增大与导电添加剂如碳的接触面积。目前合成LiMnPO4的方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法等。其中高温固相反应法的使用最为广泛，国内王志兴研究小组对此进行了多年研究，其典型合成过程为按组成LiMnPO4的化学计量比取Li2C03、Mn⑶3、NH4H2PO4,并与适量的炭黑球磨混合， 然后再惰性气氛中煅烧得到产物，但是这种方法存在合成产品的纯度低的问题。Delacourt 等通过沉淀合成了 IOOnm直径的LiMnPO4颗粒，其将可逆容量从1 μ m直径颗粒时的仅 35mAh/g提高至在C/20的70mAh/g。^nemura等用小颗粒达到了在C/100的150mAh/g的放电容量。因此明显的是，粒度在决定比容量和充电/放电速率方面是关键的，如能制备纳米级LiMnPO4颗粒，将会大大提高其电化学性能。
发明内容
本发明提出了一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法，其目的在于合成高纯度纳米级的磷酸锰锂，从而提高其电化学性能。本发明采用的技术方案是一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/ 碳的方法的步骤如下(1)前驱体制备将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和络合剂化合物以摩尔比为1.025 :1:1: 0-2，溶于溶剂或分散到溶剂中得到混合材料，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为0. 5-3. 7，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；
(2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；(3)焙烧处理将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉中以1-10°C /min的升温速度升温，经250-400°C预处理2-6h，并于500-700°C惰性气氛下，煅烧l_12h，自然降温至室温， 得到碳包覆的粒度为50 150nm的磷酸锰锂。所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、
磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。所述锰源化合物选自碳酸锰、柠檬酸锰、乙酸锰、二氧化锰、二氧化锰或氢氧化锰。所述磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸氢二锂或磷酸二氢锂。所述络合剂化合物选自苹果酸、乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、苯甲酸、丙二酸、乙酸、水杨酸、酒石酸或它们的混合物。所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇或聚乙二醇中的一种。所述惰性气氛选用氮气、氮气与氢气、氩气与氢气或氮气与氩气混合气体中的一种，其中氩气与氢气混合气中，氢气的体积含量为2 10%。本发明的有益效果是这种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法，将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和络合剂化合物以摩尔比为 1.025 1 1 0-2，溶于溶剂或分散到溶剂中得到混合材料，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为0. 5-3. 7，将溶液在水浴锅中蒸干，得干凝胶，再经干燥和焙烧处理，得到碳包覆的粒度为50 150nm的磷酸锰锂。由于采用干凝胶制备及控制烧结条件，合成了高纯度的磷酸锰锂材料，其能量密度高、电化学性能优良、且稳定性能好。该制备方法采用干凝胶伴随后续热处理，有效控制了磷酸锰锂的粒径和化学组成，可合成纳米级磷酸锰锂材料。 通过控制热处理的温度和时间，产品结晶性能好，颗粒平均粒径为50 150nm，粒径小且分布均勻。制备的活性物质外部包覆碳材料，提高了磷酸锰锂的电子导电性，并有效阻止了颗粒的长大和团聚。该方法合成的磷酸锰锂材料具有4V左右放电平台，25°C、0. 02C首次放电容量为118. ImAh/g,同时具有较好循环性能。
图1是实施例1制备的磷酸锰锂X-射线衍射图谱。图2是实施例1制备的磷酸锰锂扫描电镜图。图3是实施例1制备的磷酸锰锂在0. 02C倍率下，2. 0-4. 5V充放电曲线图。图4是实施例1制备的磷酸锰锂在0. 02C倍率下，2. 0-4. 5V的放电容量循环性能图。图5是实施例1制备的磷酸锰锂在0. 05C-1C倍率下，2. 0-4. 5V的放电倍率性能图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1柠檬酸锰的制备以氯化锰和柠檬酸为原料，将9. 9g氯化锰和21g柠檬酸溶解在去离子水中，通过氨水来调节溶液的PH值到2. 7，在60°C水浴中磁力搅拌。搅拌30min左右，出现白色沉淀， 继续搅拌反应证，直到溶液完全沉淀，超声波处理30min，抽滤，得到柠檬酸锰化合物。1)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去离子水中，搅拌 10分钟，测试pH值为3. 2，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至550°C保持池，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。电化学性能测试通过纽扣式电池进行，用于电性能测试的纽扣式模拟电池的正极由实施例制得的材料样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比75 20 5的比例，以 N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均勻后涂于Al箔上，110°C干燥池后，在微粒压片机上以 15MI^压力压片，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属锂片。充放电过程为以0. 02C倍率进行充放电测试，充放电压为2. 0-4. 5V，测试首次容量、首次库伦效率及循环20周后的容量保持率。实施例1制得的成品材料的X-射线衍射图如图1所示，通过与标准图谱卡片对比分析知，制备的材料为单一的橄榄石型LiMnPO4,并且具有很好的结晶度，纯度较高。图2为所制备的橄榄石型LiMnP04/C的SEM图，颗粒大小在50-150nm，制备的样品有一定的团聚现象，但团聚颗粒分散均勻，纳米级颗粒有利于锂离子的扩散。图3是LiMnP04/C复合材料在0. 02C倍率下的首次放电曲线，在4V具有明显的放电平台，平台容量为60mAh/g，首次放电容量为118. ImAh/g。图4是LiMnP04/C复合材料在0. 02C倍率下的循环性能图，前5圈会出现明显的衰减，原因在于低倍率下充放电容量虽然较大，但同时也会导致材料结构变化，低倍率下会有比较严重的容量损失发生。第6圈后衰减较小，容量趋于稳定。20次循环后，放电容量仍有103. 3mAh/g，容量保持率为88%。图5是LiMnP04/C复合材料在不同倍率下的放电倍率性能图，不同倍率下容量会随着倍率的增大而减小，0. 05C放电容量为102. 7mAh/g,0. 5C放电容量为65mAh/g，lC放电容量为 50. 3mAh/go实施例21)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去离子水中，搅拌 10分钟，测试pH值为3. 2，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；
2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至600°C保持3h，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。以本实施例制备得到的LiMnP04/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料由粒径较小的一次颗粒组成，颗粒大小为300-400nm，颗粒相对较大，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0. 02C倍率充放电测试，充放电压为2. 0-4. 5V时，首次放电容量为100. ImAh/g，首次库伦效率为83. 4%，循环20圈后容量保持率为89. 7%。实施例31)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去离子水中，搅拌 10分钟，测试pH值为3. 2，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至500°C保持池，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。以本实施例制备得到的LiMnP04/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料由粒径较小的一次颗粒组成，颗粒大小为100-300nm，颗粒较大，有团聚现象，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0. 02C倍率充放电测试，充放电压为2. 0-4. 5V时，首次放电容量为54. ImAh/g，首次库伦效率为71. 4%，循环20圈后容量保持率为94. 3%。实施例41)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去离子水中，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为0. 5，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至550°C保持池，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。以本实施例制备得到的LiMnP04/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料由粒径较小的一次颗粒组成，颗粒大小为100-300nm，颗粒相对较大，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0. 02C倍率充放电测试，充放电压为2. 0-4. 5V时，首次放电容量为79. OmAh/g，首次库伦效率为79. 8%，循环20圈后容量保持率为102. 4%。实施例51)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 1)溶解在IOOml去离子水中，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为3. 7，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至550°C保持3h，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。以本实施例制备得到的LiMnP04/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料由粒径较小的一次颗粒组成，颗粒大小为40-130nm，颗粒相对较小，有较严重团聚现象， 并团聚成大块颗粒，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0. 02C倍率充放电测试，充放电压为2. 0-4. 5V时，首次放电容量为65. 7mAh/g，首次库伦效率为81. 3%，循环 20圈后容量保持率为106. 5%。实施例61)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 2. lgH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 0)溶解在100ml去离子水中，搅拌 10分钟，测试PH值为3. 0，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至550°C保持池，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。以本实施例制备得到的LiMnP04/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料由粒径较小的一次颗粒组成，颗粒大小为400-600nm，颗粒相对较大，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0. 02C倍率充放电测试，充放电压为2. 0-4. 5V时，首次放电容量为57. 7mAh/g，首次库伦效率为71. 6%，循环20圈后容量保持率为88%。实施例71)前驱体制备将 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 8. 4gH(ct)2(Li Mn P :络合剂=1. 025 :1:1: 2)溶解在100ml去离子水中，搅拌 10分钟，测试pH值为3. 0，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；
3)焙烧处理取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的体积分数为10% )下采用程序升温的方式，首先以2°C /min的速率将混合物升温至 350°C保持证，然后再以5°C /min速率加热至550°C保持池，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆的磷酸锰锂。以本实施例制备得到的LiMnP04/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料由粒径较小的一次颗粒组成，颗粒大小为30-120nm，有明显团聚现，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0. 02C倍率充放电测试，充放电压2. 0-4. 5V时，首次放电容量为74. 8mAh/g，首次库伦效率为75. 3%，循环20圈后容量保持率为99. 6%。由上述实施例1-7可见，本发明成功合成了高纯度的磷酸锰锂正极材料材料，具有4V的放电平台，平台较长，且所制备的正极材料具有较高的放电容量，可达118. ImAh/g, 20次循环，容量保持率为88%，循环性能较好。总之，通过条件的优化，显著提高了材料的电化学性能，对锂离子电池正极材料磷酸锰锂的合成研究，具有极大的帮助作用。
权利要求
1.一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)前驱体制备将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和络合剂化合物以摩尔比为 1.025 1 1 0-2，溶于溶剂或分散到溶剂中得到混合材料，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液PH值为0. 5-3. 7，经磁力搅拌一段时间得到溶胶溶液，待溶胶溶液澄清后，将其放置在60°C水浴锅中蒸干，直至得到干凝胶；(2)干燥处理将得到的干凝胶于120°C下干燥，得到干燥的固体，取出经研磨粉碎得到前驱体粉末；(3)焙烧处理将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉中以1-10°C/min的升温速度升温，经250-40(TC预处理2-6h，并于500-70(TC惰性气氛下，煅烧l_12h，自然降温至室温，得到碳包覆的粒度为50 150nm的磷酸锰锂。
2.根据权利要求1所述的采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法， 其特征在于所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。
3.根据权利要求1所述的采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法， 其特征在于所述锰源化合物选自碳酸锰、柠檬酸锰、乙酸锰、二氧化锰、二氧化锰或氢氧化猛。
4.根据权利要求1所述的采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法， 其特征在于所述磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸氢二锂或磷酸二氢锂。
5.根据权利要求1所述的采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法， 其特征在于所述络合剂化合物选自苹果酸、乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、苯甲酸、丙二酸、乙酸、水杨酸、酒石酸或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法， 其特征在于所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇或聚乙二醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法， 其特征在于所述惰性气氛选用氮气、氮气与氢气、氩气与氢气或氮气与氩气混合气体中的一种，其中氩气与氢气混合气中，氢气的体积含量为2 10%。
全文摘要
一种采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法，属于能源新材料技术领域。该制备方法将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和络合剂化合物以摩尔比为1.025∶1∶1∶0-2，溶于溶剂或分散到溶剂中得到混合材料，采用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值为0.5-3.7，制得溶胶液。将溶胶液在水浴锅中蒸干，得干凝胶，再经干燥和焙烧处理，得到碳包覆的粒度为50～150nm的磷酸锰锂。通过该方法合成的材料具有纳米级尺寸、且分散均匀，磷酸锰锂基体外包覆碳材料，有效阻止了颗粒的团聚，同时提高了颗粒的电子导电性。电化学测试表明电极在4V左右具有明显的放电平台，放电容量高，循环稳定性能好。
文档编号H01M4/1397GK102280621SQ201110187299
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者刘学武, 刘贵昌, 李新, 杨新 申请人:大连理工大学