专利名称：Pem燃料电池中的膜渗透调整的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种系统和方法，用于确定燃料电池的膜渗透速度的变化，并且尤其涉及一种系统和方法，用于确定燃料电池堆的膜渗透速度的变化并且根据膜渗透速度的变化修正阳极子系统中的氮气的估算。
背景技术：
氢是一种非常有吸引力的燃料，因为它是可再生的并且可用于有效地在燃料电池中产生电。氢燃料电池是一种电化学装置，其包括阳极和阴极，它们之间有电解质。阳极接收氢气，阴极接收氧气或空气。氢气在阳极离解以生成游离的氢质子和电子。这些氢质子经过电解质到阴极。这些氢质子在阴极中与氧和电子发生反应生成水。阳极的电子不能通过电解质，因此在送至阴极之前被引导通过负载做功。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种用于汽车的普遍的燃料电池类型。PEMFC通常包括固相聚合物电解质质子传导膜，例如全氟化磺酸膜。阳极和阴极通常含有微细催化剂粒子，一般为担载在碳粒子上并与离聚物相混合的钼(Pt)。该催化剂混合物沉积在膜的两侧。阳极催化剂混合物、阴极催化剂混合物与膜的组合形成了膜电极组件(MEA)。MEA需要适当的燃料供给和增湿用于有效的运行。通常把多个燃料电池组合成燃料电池堆来产生所需电力。燃料电池堆接收阴极注入气，通常为受压缩机强迫通过电池堆的空气流。不是所有氧气都被电池堆消耗，一些空气作为阴极废气排出，该废气可能包含水作为电池堆副产品。燃料电池堆还接收流入电池堆阳极侧的阳极氢注入气。燃料电池堆通常包括位于电池堆的多个MEA之间的一系列双极板，其中双极板和 MEA位于两个端板之间。双极板包括用于电池堆中的相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。阳极气体流动通道设在双极板的阳极侧，这些通道允许阳极反应气体流向相应的MEA。阴极气体流动通道设在双极板的阴极侧，这些通道允许阴极反应气体流向相应的MEA。一个端板包含阳极气体流动通道，另一个端板包含阴极气体流动通道。双极板和端板由导电材料制成， 例如不锈钢或导电复合材料。这些端板把燃料电池产生的电传导出电池堆。双极板还包含流动通道，冷却流体流过这些通道。MEA是可渗透的，并因此允许空气中的氮气从电池堆的阴极侧渗透通过并且聚集在电池堆的阳极侧，这通常称作氮气穿越。即使阳极侧压力可能稍高于阴极侧压力，但是阴极侧局部压力将促使氧气和氮气渗透穿过膜。渗过的氧气在存在阳极催化剂的情况下燃烧，但是，燃料电池堆阳极侧中渗过的氮气稀释了氢气。如果氮气浓度增大到超过一定百分比，例如50%，电池堆中的燃料电池就可能变得缺少氢。如果阳极变得缺少氢，燃料电池堆将不能产生适当的电力并且可能损坏燃料电池堆中的电极。现有技术中已知的是在燃料电池堆的阳极废气输出处设置排出阀以从电池堆的阳极侧清除氮气。技术中还已知的是使用模型估计阳极侧的氮气摩尔分数以确定何时执行阳极侧或阳极子系统的放气。然而，模型估计可能包含误差，特别是因为随着时间的推移，燃料电池系统中的部件出现恶化。如果阳极氮气摩尔分数估计显著地高于实际氮气摩尔分数，燃料电池系统将排出比所需的更多的阳极气体，也就是将浪费燃料。如果阳极氮气摩尔分数估计显著地低于实际氮气摩尔分数，系统将不会排出足够的阳极气体并且可能使燃料电池缺少反应物，这可能损坏燃料电池堆中的电极。因此，现有技术中需要确定燃料电池膜渗透的变化并且将检测到的膜渗透的变化结合到用于估计从电池堆的阴极侧至阳极侧的氮气流速和阳极侧的氮气浓度的模型中以有效地利用阳极燃料并且避免随着膜使用年限的增加阳极反应物不足事件频率的增大。
发明内容
根据本发明的教导，公开了一种系统和方法，用于修正燃料电池堆阳极侧中的氮气估计。该系统包括燃料电池堆和用于测量阳极子系统中压力的压力传感器。该系统还包括构造成通过氮气渗透调整控制电池堆阳极侧中氮气估计的控制器，该控制器判断在关闭之后比前次关闭之后阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更短的时段内阳极子系统中的压力是否与大气压力平衡，并且如果在较短时段内压力平衡就修正阳极侧的氮气估计。本发明提供下列技术方案。技术方案1 一种用于修正燃料电池堆阳极侧中的氮气估计的方法，所述方法包括
使用模型确定所述燃料电池堆阳极侧中的氮气估计； 关闭所述燃料电池堆；
在所述燃料电池堆关闭之后连续测量阳极子系统的压力，直到所述阳极子系统中的所述压力近似为大气压力；
判断所述阳极子系统中的所述压力是否以比前次关闭之后所述阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更快的速度达到近似大气压力；以及
如果所述阳极子系统中的所述压力是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，就修正所述电池堆阳极侧中的氮气估计，其中，所述氮气估计的所述修正与所述阳极子系统达到大气压力所需时间与前次关闭的或标定时间值之间的差值成比例。技术方案2 如技术方案1所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力包括当没有前次关闭数据可用时判断所述阳极子系统是否以比所述标定时间值更快的速度达到近似大气压力。技术方案3 如技术方案1所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭更快的速度达到近似大气压力包括判断所述阳极子系统是否以比前次关闭或所述标定时间值更快的速度达到近似等于所述电池堆阴极侧的压力。技术方案4 如技术方案1所述的方法，还包括如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力就提高从所述电池堆阳极侧排出氮气的频率。技术方案5 如技术方案1所述的方法，还包括如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力就增长从所述电池堆阳极侧排出氮气的持续时间。
技术方案6 如技术方案1所述的方法，其中，连续测量所述阳极子系统的压力包括在所述阳极子系统与近似大气压力平衡之前测量低于大气压力的压力。技术方案7 —种用于修正燃料电池堆中的氮气估计的方法，所述方法包括 在所述燃料电池堆关闭之后连续测量阳极子系统的压力；
判断所述阳极子系统的所述压力是否以比前次关闭之后所述阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更快的速度达到近似大气压力；以及
如果所述阳极子系统中的所述压力是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，就修正所述电池堆阳极侧中的氮气估计。技术方案8 如技术方案7所述的方法，其中，修正所述电池堆阳极侧中的氮气估计包括与所述阳极子系统压力达到近似大气压力所需时间的变化成比例地调整所述电池堆阳极侧中的氮气估计。技术方案9 如技术方案7所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭更快的速度达到近似大气压力包括当没有前次关闭数据可用时判断所述阳极子系统是否以比所述标定时间值更快的速度达到近似大气压力。技术方案10 如技术方案7所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭更快的速度达到近似大气压力包括判断所述阳极子系统是否以比前次关闭或所述标定时间值更快的速度达到近似等于所述电池堆阴极侧的压力。技术方案11 如技术方案7所述的方法，还包括如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力就提高从所述电池堆阳极侧排出氮气的频率。技术方案12 如技术方案7所述的方法，还包括如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力就增长从所述电池堆阳极侧排出氮气的持续时间。技术方案13 如技术方案7所述的方法，其中，连续测量所述阳极子系统的压力包括在所述阳极子系统与近似大气压力平衡之前测量低于大气压力的压力。技术方案14 一种用于修正燃料电池堆阳极侧中的氮气估计的系统，所述系统包括
具有阳极侧和阴极侧的燃料电池堆；
用于测量燃料电池系统的阳极子系统中压力的压力传感器；和构造成控制所述电池堆阳极侧中的所述氮气估计的控制器，所述控制器判断在关闭之后比前次关闭之后阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更短的时段内阳极子系统中的压力是否与大气压力平衡，并且如果在比前次关闭或标定时间值更短的时段内所述阳极子系统中的压力与大气压力平衡就修正所述电池堆阳极侧的所述氮气估计。技术方案15 如技术方案14所述的系统，其中，当没有前次关闭数据可用时，所述控制器判断所述阳极子系统是否以比所述标定时间值更快的速度达到近似大气压力。技术方案16 如技术方案14所述的系统，其中，所述控制器判断所述阳极子系统是否以比前次关闭之后所述阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更快的速度达到近似等于所述电池堆阴极侧的压力。技术方案17 如技术方案14所述的系统，还包括用于从所述电池堆阳极侧排出氮
6气的排出阀，如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，所述控制器就提高所述排出阀的开启和关闭频率。技术方案18 如技术方案14所述的系统，还包括用于从所述电池堆阳极侧排出氮气的排出阀，如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，所述控制器就增长所述排出阀的开启持续时间。技术方案19 如技术方案14所述的系统，其中，如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，所述控制器就与所述阳极子系统压力达到近似大气压力所需时间的变化成比例地修正所述氮气估计。技术方案20 如技术方案14所述的系统，其中，在所述压力传感器测量所述阳极子系统中的低于大气压力的压力之后，所述控制器判断所述阳极子系统中的压力是否与大气压力平衡。本发明的更多特征将通过下面结合附图的描述和所附权利要求变得更明白。
图1是燃料电池的剖视图； 图2是燃料电池系统的简化框图3是图表，χ轴上是时间，y轴上是阳极压力，示出了随着时间的推移膜厚是怎样影响阳极压力轨迹；和
图4是一种算法的流程图，用于确定阳极压力的变化并且调整燃料电池堆阳极侧中氮气的模型估计。
具体实施例方式下面对本发明实施例的论述所涉及的系统和方法本质上仅仅是示例性的，并且决不意图限制本发明或其应用或使用，该系统和方法用于通过检测燃料电池堆中膜的膜渗透的变化抑制阳极不足。图1是燃料电池10的剖视图，该燃料电池属于下述类型的燃料电池堆的一部分。 燃料电池10包括由全氟化磺酸膜16分开的阴极侧12和阳极侧14。阴极侧扩散介质层20 设在阴极侧12，阴极侧催化剂层22设在膜16与扩散介质层20之间。同样地，阳极侧扩散介质层M设在阳极侧14，阳极侧催化剂层沈设在膜16与扩散介质层M之间。催化剂层 22和沈与膜16形成MEA。扩散介质层20和M是多孔层，它们用于往返于MEA输送注入气和水。阴极侧流场板或双极板观设在阴极侧12，阳极侧流场板或双极板30设在阳极侧 14。图2是包含燃料电池堆42的燃料电池系统40的简化框图。燃料电池系统40是用来普遍代表需要阳极废气排出以从电池堆42的阳极侧清除氮气的任何类型的燃料电池系统。这类燃料电池系统的例子包括把阳极废气再循环回到阳极入口的燃料电池系统和带有阳极流量改变的采用分离电池堆结构的燃料电池系统，这两种在本文中都称作“阳极子系统"。来自氢气源44的氢气通过管线48被提供给燃料电池堆42的阳极侧。阳极废气通过管线50从燃料电池堆42输出并且送至排出阀56。如上所述，来自燃料电池堆42的阴极侧的氮气穿越稀释了电池堆42的阳极侧中的氢气，由此影响燃料电池堆性能。因此，必须使用排出阀56周期性地从阳极子系统排出阳极废气以减少阳极子系统即燃料电池堆42的阳极侧中的氮气量。当排出阀56打开时， 排出的阳极废气流过排出管线48。还在管线50中设置压力传感器60来测量燃料电池系统 40的阳极子系统的压力。来自压缩机62的空气通过管线64被提供给燃料电池堆42的阴极侧。阴极废气通过阴极废气管线66从燃料电池堆42输出。混合器68设置在管线66中用于混合阴极废气与管线48上的排出阳极废气。控制器M监测燃料电池系统40的阳极子系统的由压力传感器60所测得的压力， 控制压缩机62的转速，控制从氢气源44向电池堆42的阳极侧的氢气喷射以及控制阳极排出阀56的位置，这会在下文做更详细的论述。控制器M还利用模型来估计氮气从阴极侧至阳极侧的渗透流速和电池堆42的阳极侧中氮气的浓度，并且来确定何时从电池堆42的阳极侧排出氮气。此外，控制器M测量在燃料电池系统40已经关闭之后阳极子系统达到大气压力所需的时间长短。控制器M可以根据阳极侧达到大气压力所需时间来调整通过电池堆42的阴极至阳极氮气渗透估计。在燃料电池系统40的正常工作期间，来自电池堆42的阴极侧的氮气渗过燃料电池中的膜到达电池堆42的阳极侧，这稀释了电池堆42的阳极侧中的燃料浓度。因此，为了获得燃料电池的稳定工作，需要估计和控制燃料电池堆42的阳极侧中的氮气浓度。随着时间的推移，归因于膜16的变薄及其它物理变化，膜16的渗透速度变化，引起氮气通过膜16 的渗透速度变化。因此，在估计电池堆42的阳极侧中的氮气浓度时需要周期性地确定和考虑氮气通过膜16的渗透速度的变化以避免错误估计阳极浓度的水平，这会在下文做更详细的论述。为了确定膜16的渗透速度的变化，能够使用在燃料电池系统40关闭之后的电池堆42的阳极侧的压力分布图。在正常关闭期间，电池堆42的阴极侧耗尽了氧气，导致在大气压力下的高水平的氮气和低水平的氢气。阴极侧处于大气压力，因为电池堆42的阴极侧不密封，这是本领域技术人员所公知的。然而电池堆42的阳极侧是密封的并且在系统关闭时保持密封，因此燃料电池堆42的阳极侧具有已知量的氢气和氮气的加压混合物。当燃料电池系统40进入OFF状态或关闭时，电池堆42的阳极侧中的氢气将迅速地扩散通过膜16 进入电池堆42的阴极侧直到穿过膜16的氢气局部压力已经平衡。这将引起燃料电池堆 42的阳极侧中的由压力传感器60所测得的压力下降。由于氢气迅速地渗透到电池堆42的阴极侧，电池堆42的阳极侧中的压力下降通常将形成真空。由于氮气分子的尺寸比氢气分子的更大，氮气通过膜16的渗透速度就低于氢气的。因此，氮气渗过膜16的速度将比氢气的更慢，引起燃料电池堆42的阳极侧中的压力增大直到穿过膜16的氮气局部压力平衡。因为氢气与氮气的渗透速度的差异，在每次关闭之后，电池堆42的阳极侧的由压力传感器60所测得的合成压力轨迹能与电池堆42中燃料电池的膜的渗透速度的变化有关。电池堆42的阳极侧中的由压力传感器60所测得的氢气压力和氮气压力平衡得越快，膜的渗透速度就越高。图3是图表，χ轴上是以分钟为单位的关闭时间，y轴上是以kPa 为单位的阳极压力，其示出了在燃料电池系统40关闭时膜厚对阳极压力的影响。如图3所示，线70说明了与6 μ m厚的膜有关的压力随时间的变化，线72说明了与12 μ m厚的膜有关的压力随时间的变化，线74说明了与18μπι厚的膜有关的压力随时间的变化。图3示出了在关闭之后随着时间推移的压力平衡，也就是电池堆42的阳极侧达到大气压力所花费的时长直接与膜16的厚度有关，表示能够在燃料电池系统40的典型关闭之后使用燃料电池系统40的阳极压力轨迹估计膜渗透。自适应控制器例如控制器M可以利用膜16的厚度与阳极子系统中的压力变化之间的相互关系来使阳极侧中的氮气浓度估计适应膜渗透的变化，得到在燃料电池堆42的使用期限内对阳极燃料浓度的精确估计。燃料浓度的更好估计允许实现提高的效率、性能和耐用性。图4是一种算法的流程图80，用于检测电池堆42中的膜16的渗透速度的变化。 在方框82处，燃料电池系统40从运行模式转变为停止模式即关闭。在方框82处的燃料电池系统40转变为停止模式之后，该算法在方框84处记录阳极子系统中的压力与大气压力或阴极子系统的压力平衡所花费的时间量。接下来，该算法在判断菱形86处判断自上次关闭以来阳极子系统中的压力达到平衡所需时间是否发生了变化，或者从标定值发生了变化。如果没有出现时间的变化，那么该算法就在方框88处不采取任何措施。在方框90处， 燃料电池系统40将在没有渗透修正的情况下进行运转并且将返回方框82，此时燃料电池系统40从运行模式转变为停止模式。如果在判断菱形86处检测到阳极子系统中的压力达到与大气压力平衡所花费的时间量的变化，那么该算法将在方框92处与由时间变化所确定的膜16的渗透速度变化成比例地修正阳极燃料浓度的估计和/或修正氮气排出进度，并且在方框94处，燃料电池系统40将以对燃料估计的新的渗透修正和/或氮气排出进度进行运转。例如，可以提高使用排出阀56执行阳极排气以从阳极侧清除氮气的频率，可以增长使用排出阀56进行阳极排气的持续时间，和/或可以增大阳极燃料至电池堆的流量。在方框92的做出适当修正以及方框94的用新的修正运转之后，该算法将返回方框82，此时，燃料电池系统40从运行模式转变为停止模式。上面的论述仅仅公开和描述了本发明的示例性实施例。本领域技术人员将很容易从这类描述且从附图和权利要求看出在没有脱离所附权利要求所限定的发明精神和范围的情况下可以对其作出各种变化、改型和改变。
9
权利要求
1.一种用于修正燃料电池堆阳极侧中的氮气估计的方法，所述方法包括 使用模型确定所述燃料电池堆阳极侧中的氮气估计；关闭所述燃料电池堆；在所述燃料电池堆关闭之后连续测量阳极子系统的压力，直到所述阳极子系统中的所述压力近似为大气压力；判断所述阳极子系统中的所述压力是否以比前次关闭之后所述阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更快的速度达到近似大气压力；以及如果所述阳极子系统中的所述压力是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，就修正所述电池堆阳极侧中的氮气估计，其中，所述氮气估计的所述修正与所述阳极子系统达到大气压力所需时间与前次关闭的或标定时间值之间的差值成比例。
2.如权利要求1所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力包括当没有前次关闭数据可用时判断所述阳极子系统是否以比所述标定时间值更快的速度达到近似大气压力。
3.如权利要求1所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭更快的速度达到近似大气压力包括判断所述阳极子系统是否以比前次关闭或所述标定时间值更快的速度达到近似等于所述电池堆阴极侧的压力。
4.如权利要求1所述的方法，还包括如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力就提高从所述电池堆阳极侧排出氮气的频率。
5.如权利要求1所述的方法，还包括如果所述阳极子系统是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力就增长从所述电池堆阳极侧排出氮气的持续时间。
6.如权利要求1所述的方法，其中，连续测量所述阳极子系统的压力包括在所述阳极子系统与近似大气压力平衡之前测量低于大气压力的压力。
7.一种用于修正燃料电池堆中的氮气估计的方法，所述方法包括 在所述燃料电池堆关闭之后连续测量阳极子系统的压力；判断所述阳极子系统的所述压力是否以比前次关闭之后所述阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更快的速度达到近似大气压力；以及如果所述阳极子系统中的所述压力是以比前次关闭或标定时间值更快的速度达到近似大气压力，就修正所述电池堆阳极侧中的氮气估计。
8.如权利要求7所述的方法，其中，修正所述电池堆阳极侧中的氮气估计包括与所述阳极子系统压力达到近似大气压力所需时间的变化成比例地调整所述电池堆阳极侧中的氮气估计。
9.如权利要求7所述的方法，其中，判断所述阳极子系统是否以比前次关闭更快的速度达到近似大气压力包括当没有前次关闭数据可用时判断所述阳极子系统是否以比所述标定时间值更快的速度达到近似大气压力。
10.一种用于修正燃料电池堆阳极侧中的氮气估计的系统，所述系统包括 具有阳极侧和阴极侧的燃料电池堆；用于测量燃料电池系统的阳极子系统中压力的压力传感器；和构造成控制所述电池堆阳极侧中的所述氮气估计的控制器，所述控制器判断在关闭之后比前次关闭之后阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标定时间值更短的时段内阳极子系统中的压力是否与大气压力平衡，并且如果在比前次关闭或标定时间值更短的时段内所述阳极子系统中的压力与大气压力平衡就修正所述电池堆阳极侧的所述氮气估计。
全文摘要
本发明涉及PEM燃料电池中的膜渗透调整，提供了一种用于修正燃料电池堆阳极侧中的氮气估计的系统和方法。该系统包括燃料电池堆和用于测量阳极子系统中压力的压力传感器。该系统还包括构造成控制从电池堆阴极侧向阳极侧的氮气渗透估计的控制器，该控制器判断在关闭之后比前次关闭之后阳极子系统达到近似大气压力所需时间或标准时间值更短的时段内阳极子系统中的压力是否与大气压力平衡，并且如果在该较短时段内压力平衡就修正电池堆阳极侧的氮气估计。
文档编号H01M8/04GK102386426SQ20111024619
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者C. 迪菲奥尔 D., C. 费利 J., A. 朗 M., R. 法尔塔 S., H. 珀蒂 W. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司