专利名称：光电转换元件，固态成像元件，成像设备和用于制造光电转换元件的方法
技术领域：
本发明涉及光电转换元件，固态成像元件，成像设备和用于制造光电转换元件的方法。
背景技术：
在于半导体基板内具有光电二极管的普通固态成像元件中，像素尺寸达到了微型化的极限，并且性能例如灵敏度的增加变得困难。于是，提出了具有高灵敏度的层叠型固态成像元件，其中在半导体基板上方安置有光电转换层，从而使得能够实现100%的开口率 (参见，JP-A-2008-263178)。在JP-A-2008463178中描述的层叠型固态成像元件具有这样的构造，其中多个像素电极布置并形成在半导体基板上方，含有机材料的光接收层(至少包括光电转换层) 形成在所述多个像素电极上方，并且对电极形成在此光接收层上方。在这样的层叠型固态成像元件中，对于对电极施加偏压，从而增加施加到光接收层的电场；在光接收层中产生的电荷被传递到像素电极中；并且由与像素电极连接的读出电路读出响应于所述电荷的信号。在层叠型固态成像元件中，可能存在这样的情况，其中在形成像素电极，光接收层和对电极以后，例如，在层叠体上方形成用于阻挡外部空气(例如，水和氧)的保护膜，滤色器和其它功能膜等。在涉及滤色器的这样的情况下，例如，将光接收层采用用于保护膜、滤色器和其它功能膜的化学品进行涂布，并且还进行通常在约200°C的温度加热的加热步骤以实现固化。而且，在用于将基板电路和组件(package)彼此电连接的引线接合的情况下，并且在芯片与组件的芯片焊接或用于将组件与IC基板等连接的回流焊(solder reflow)的情况下，进行加热步骤。此外，为了实现引线接合，必须在芯片周边等中提供PAD开口。在此情况下，进行抗蚀剂图案形成和蚀刻，并且在所述抗蚀剂图案形成步骤和所述蚀刻步骤的每一个中将其上形成有光接收层的基板进行加热步骤。根据以上内容，在期望制作使用含有机材料的光接受层的固态成像元件的情况下，当使用用于普通硅装置的加工方法时，高温加热步骤是必需的，并且光接收层需要耐受这样的加热步骤。作为用于增强光接收层的耐热性的技术，通常使用具有小的热变化的材料(例如，具有高玻璃化转变温度Tg的材料)。然而，由于光接收层需要不仅具有耐热性而且具有例如高光电转换效率和低暗电流的特性，因此必须选择能够满足这些特性和耐热性的材料。结果，收窄了光接收层材料的选择宽度。如上所述，作为用于增强光接收层的耐热性的技术，提出了用于改进光接收层本身的许多技术。然而，迄今还不知道用于增强耐热性同时关注于除光接收层以外的构成要素的任何技术。
附带地，甚至在不仅固态成像元件中，而且在使用光接收层的其它装置例如太阳能电池中，只要涉及通过在形成光接收层以后进行加热步骤而制备的那些元件或装置，就类似地产生关于耐热性的问题。JP-A-2005-085933, JP-A-2008-072435 和 JP-A-2008-072589 描述了一种制造光电转换元件的方法，其中通过溅射在玻璃基板上将ITO成膜，然后对其进行图案化以形成像素电极，将所述基板在250°c加热干燥，其后形成光接收层和对电极。然而，在此制造方法中，仅为了干燥ITO像素电极而在250°C进行加热，而不是针对耐热性的增强。而且，没有描述用于增强耐热性的具体构造。而且，JP-A-2009-071057和JP-A-11-326038描述了通过CVD方法形成像素电极。 然而，这些专利文献没有描述用于增强耐热性的具体构造。而且，JP-A-2001-007367描述了其中形成像素电极，然后在230°C以上加热的制造方法。然而，此专利文献没有描述用于增强耐热性的具体构造。考虑到上述情形进行了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种包括含有机材料的光接收层的光电转换元件，其能够增强耐热性而无论光接收层的材料如何。而且，本发明的另一个目的是提供配备有此光电转换元件的固态成像元件，配备有此固态成像元件的成像设备，和用于制造此光电转换元件的方法。
发明内容
[1]根据本发明的一个方面，光电转换元件包括绝缘膜，第一电极，光接收层和第二电极。绝缘膜在基板上形成并且由氧化物膜制成。第一电极在绝缘膜上形成。光接收层在第一电极上形成并且包含有机材料。第二电极在光接收层上形成。第一电极由氧氮化钛制成。刚好在形成光接收层之前的第一电极的组成满足要求(1)在整个第一电极中含有的氧的量是钛的量的75原子％以上，或要求(2)在从第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3的范围内，氧的量是钛的量的40原子％ 以上。[2]在[1]的光电转换元件中，刚好在形成光接收层之前的第一电极的组成另外满足要求(3)在整个第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下，或要求(4)在从第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3 的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。[3]根据本发明的另一个方面，光电转换元件包括绝缘膜，第一电极，光接收层和第二电极。绝缘膜在基板上形成并且由氧化物膜制成。第一电极在绝缘膜上形成。光接收层在第一电极上形成并且包含有机材料。第二电极在光接收层上形成。第一电极由氧氮化钛制成。刚好在形成光接收层之前的第一电极的组成满足要求(1)在整个第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下，或要求(2)在从第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。[4]在根据[1]至[3]中任一项的光电转换元件中，在所述绝缘膜上布置并形成多个第一电极，并且形成所述光接收层以覆盖所述多个第一电极。[5]在根据[1]至[4]中任一项的光电转换元件中，所述光接收层包括含有机材料的电荷阻挡层和含有机材料的光电转换层。[6]根据本发明的另一个方面，固态成像元件包括根据[1]至[4]中任一项的光电转换元件和在所述基板上形成的信号读出电路，所述信号读出电路读出响应于在所述光接收层内产生并且由所述第一电极收集的电荷的电荷量的信号。[7]根据本发明的另一个方面，成像设备包括W]的固态成像元件。[8]根据本发明的另一个方面，用于制造光电转换元件的方法包括第一至第三形成步骤，所述光电转换元件包括在其上具有由氧化物膜制成的绝缘膜的基板，在绝缘膜上形成的第一电极，在第一电极上形成并且包含有机材料的光接收层，以及在光接收层上形成的第二电极。在第一形成步骤中，在绝缘膜上形成第一电极。在第二形成步骤中，在第一电极上形成光接收层。在第三形成步骤中，在光接收层上形成第二电极。在第一电极的形成步骤中，形成第一电极以满足要求(1)在整个第一电极中含有的氧的量是钛的量的75 原子％以上，或要求(2)在从第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3的范围内，氧的量是钛的量的40原子％以上。[9]在[8]的用于制造光电转换元件的方法中，在第一电极的形成步骤中，形成第一电极以另外满足要求C3)在整个第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下， 或要求(4)在从第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。[10]根据本发明的另一个方面，用于制造光电转换元件的方法包括第一至第三形成步骤，所述光电转换元件包括在其上具有由氧化物膜制成的绝缘膜的基板，在绝缘膜上形成的第一电极，在第一电极上形成并且包含有机材料的光接收层，以及在光接收层上形成的第二电极。在第一形成步骤中，在绝缘膜上形成第一电极。在第二形成步骤中，在第一电极上形成光接收层。在第三形成步骤中，在光接收层上形成第二电极。在第一电极的形成步骤中，形成第一电极以满足要求(1)在整个第一电极中含有的氮的量是钛的量的75 原子％以下，或要求(2)在从第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。[11]在根据[8]至[10]中任一项的用于制造光电转换元件的方法中，在第一电极的形成步骤中，在所述绝缘膜上布置并形成多个第一电极，并且在所述光接收层的形成步骤中，形成所述光接收层以覆盖所述多个第一电极。[12]在[11]的用于制造光电转换元件的方法中，第一电极的第一形成步骤包括 通过溅射方法在绝缘膜上将氧氮化钛成膜的步骤，将成膜的氧氮化钛的膜图案化的步骤， 和在图案化以后，在270°C以上加热基板的步骤。[13]在[11]的用于制造光电转换元件的方法中，第一电极的形成步骤包括通过 CVD (化学气相沉积)方法在绝缘膜上将氧氮化钛成膜的步骤，和将成膜的氧氮化钛的膜图案化的步骤。根据本发明，可以提供一种包括含有机材料的光接收层的光电转换元件，其能够增强耐热性而无论光接收层的材料如何。而且，可以提供配备有此光电转换元件的固态成像元件，配备有此固态成像元件的成像设备，和用于制造此光电转换元件的方法。
图1是显示用于解释本发明的一个实施方案的固态成像元件的图解构造的截面示意图。图2是显示图1中所示的固态成像元件中的光接收层的一个优选实例的截面示意图。
具体实施例方式以下参考附图描述本发明的实施方案。本发明人对于下列光电转换元件如何增强耐热性进行了研究，在所述光电转换元件中，由氧化物膜构成的绝缘膜形成在基板上，并且所述光电转换元件包括在绝缘膜上形成的像素电极，在像素电极上形成的含有机材料的光接收层，和在光接收层上形成的对电极。结果发现，在像素电极中的每一个由氧氮化钛(TiON)构成的情况下，甚至当使用相同的光接收层时，取决于像素电极中氧和氮中的至少一种与钛的比率，光电转换元件的耐热性也不同。具体地，当刚好在形成光接收层之前的像素电极的组成满足下列要求时，要在其上形成的光接收层的耐热性增强(1)在整个像素电极中含有的氧的量是钛的量的75原子％以上(优选85原子％以上，并且更优选100原子％以上)，或(2)在从像素电极的基板侧至IOnm的范围内或在从像素电极的基板侧至整个厚度的2/3的范围内，氧的量是钛的量的40原子％以上(优选60原子％以上，并且更优选70原子％以上)。当像素电极内的氧比率过度高时，电导率下降，因此在所有的要求⑴和⑵中，氧的量相对于钛的量为150 原子％以下。备选地，当刚好在形成光接收层之前的像素电极的组成满足下列要求时，要在其上形成的光接收层的耐热性增强C3)在整个像素电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下(优选65原子％以下，并且更优选50原子％以下)，或(4)在从像素电极的基板侧至IOnm的范围内或在从像素电极的基板侧至整个厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下(优选80原子％以下，并且更优选50原子％以下)。尽管为何通过本方案可以增强耐热性的原因还不清楚，但是可以认为的是，当相对于其中形成具有与以上述那些不同的条件的TiON的基板形成光接收层时，在随后的对光电转换元件进行的加热步骤中引起像素电极的状态变化，例如一种作用于光接收层的状态变化，从而归因于该作用而劣化性能。附带地，如此处所述的随后对光电转换元件进行的加热步骤是指高温加热处理， 其例如在下列各项中进行滤色器固化，引线接合，芯片焊接，回流辉，PAD开口形成等(通常，在200°C以上的加热处理)，其在形成对电极以后进行。可以认为的是，通过随后对光电转换元件进行加热步骤，氧从在像素电极下存在的氧化物膜(例如Si02膜)结合到像素电极中，结果，非常少量的气体喷出(spout)，从而对光接收层起作用，由此有可能产生劣化性能的过程。尽管不确定挥发性气体的种类，但是考虑到下列事实，可以假定挥发的是含氮气体通过将像素电极中的氮的量控制到固定量以下，抑制了光接收层的性能劣化；以及，与加热像素电极之前的氮与钛的比率相比，加热像素电极以后的氮与钛的比率减小。由于此原因，可以认为的是，优选将像素电极中的氮的量控制到固定量以下。因此，可以认为满足上述要求(3)是有效的。而且，可以认为，归因于来自基板表面上的氧化物膜的氧的结合，引起在随后对光电转换元件进行加热步骤的时候相伴的含氮气体组分挥发。由于此原因，可以采取这样的实施方案，其中不仅在整个像素电极中而且在基板表面附近的氮的比率都小。因此，可以认为，代替上述要求(3)而满足上述要求(4)也是有效的。而且，可以认为，归因于来自基板表面上的氧化物膜的氧的结合，引起在随后对光电转换元件进行加热步骤的时候相伴的含氮气体组分挥发。由于此原因，为了使得在加热步骤以后不会有大量的氧渗透到像素电极中，可以认为，刚好在形成光接收层之前的像素电极的组成满足上述要求(1)是有效的。而且，由于可能存在归因于氧从基板表面的氧化物膜结合到像素电极中而引起氧渗透的情况，可以采取这样的实施方案，其中不仅在整个像素电极中，而且在基板表面附近，氧的比率都大。因此，也可以认为，代替上述要求⑴而满足上述要求⑵也是有效的。关于增强耐热性，优选同时满足上述要求(1)或(2)和上述要求(3)或(4)，因为可以认为的是，有效地防止了氧的结合和气体的挥发发生。作为使得满足上述要求(1)至中的任何一项的方法，举例说明下列方法。首先，在基板如硅和玻璃上形成氧化物膜(例如，氧化硅)；其后，经由溅射在其上成膜氧氮化钛；和经由光刻和蚀刻对此氧氮化钛进行图案化，从而形成多个像素电极。随后，将多个像素电极加热，并且其后，在所述多个像素电极上相继形成光接收层和对电极， 从而完成光电转换元件。在加热多个像素电极的过程中，在下列情况下可以满足上述要求(1)至中的至少一项在比这样的加热温度高的温度(优选比目标加热温度高至少50°C的温度，并且更优选比目标加热温度高至少100°C的温度)进行加热，所述这样的加热温度是在形成对电极以后，对光电转换元件所进行的加热基板的加热步骤中，加热温度最高的步骤中的加热温度。附带地，加热多个像素电极的过程中的温度优选为270°C以上。当温度超过800°C 时，在加热步骤的环境中存在氧的情况下，氧与像素电极反应并且像素电极变为绝缘体，因此，加热多个像素电极的过程中的温度优选不高于800°C。以此方式，可以认为的是，在下列情况下，足够量的氧被结合到像素电极中并且氮完全挥发在形成像素电极以后并且在形成光接收层以前，在比随后的加热步骤中的加热温度高的温度进行加热(达到了像素电极的组成在随后的加热步骤中基本上不变化的程度的温度)。结果，可以满足可以增强耐热性的要求⑴至⑷中的至少一项。当满足要求(1)至中的至少一项时，甚至在形成对电极以后进行加热步骤的情况下，不那么多地发生进入氧到像素电极中的结合；不那么多地产生氮的挥发；并且也不引起像素电极的状态变化，例如一种作用于光接收层的状态变化，从而增强耐热性。作为使得满足上述要求(1)至中的至少一项的另一种方法，举例说明下列方法。在基板如硅和玻璃上形成氧化物膜(例如，氧化硅)；其后，经由CVD方法在其上成膜氧氮化钛；和经由光刻和蚀刻对此氧氮化钛进行图案化，从而形成多个像素电极。随后，在所述多个像素电极上相继形成光接收层和对电极，从而完成光电转换元件。根据此方法，满足了要求(1)至中的至少一项而不用在形成像素电极后进行加热。
附带地，上述解释是在形成多个像素电极的前提下进行的。然而，甚至在包括单个像素电极、安置在像素电极上的光接收层和安置在光接收层上的对电极的光电转换元件中，通过如上所述加热像素电极或经由CVD方法形成像素电极，可以满足要求(1)至(4)中的至少一项。以下描述使用包括含有机材料的光接收层的光电转换元件的固态成像元件的实
施方案。图1是显示用于解释本发明的一个实施方案的固态成像元件的图解构造的截面示意图。此固态成像元件在安装在成像设备上时使用，所述成像设备例如为数字照相机，数字视频照相机，电子内诊镜设备和配备照相机的移动电话。图1中所示的固态成像元件100配备有基板101，绝缘层102，连接电极103，像素电极104，连接部105，连接部106，光接收层107，对电极108，缓冲层109，密封层110，滤色器111，间壁112，光屏蔽层113，保护层114，对电极电压供给部115和读出电路116。基板101是玻璃基板或由硅等制成的半导体基板。由氧化硅制成的绝缘层102形成在基板101上。在绝缘层102的表面上布置并形成多个像素电极104，并且在绝缘层102 内对应于像素电极104形成连接电极103。光接收层107是含有机材料的层并且配置为至少包括光电转换层。光电转换层是用于响应于接收到的光而产生电荷的层。光接收层107安置在多个像素电极104上以覆盖所述多个像素电极104。尽管像素电极104上的光接收层107具有固定的膜厚度，但是即使当光接收层107的膜厚度在除像素部分以外的部分(有效像素区域以外)改变时，也没有问题。随后描述光接收层107的细节。附带地，光接收层107不仅包括由仅由有机材料组成的层构成的构造，而且包括其中一部分层含有无机材料的构造。对电极108是与像素电极104相对的电极，并且安置在光接收层107上以覆盖光接收层107。对电极108在安置在光接收层107外部的连接电极103上方延伸形成，并且与连接电极103电连接。为了使光入射到包括光电转换层的光接收层107中，对电极108优选由透明导电膜组成，并且构成对电极108的材料的实例包括金属，金属氧化物，金属氮化物，金属硼化物，有机导电化合物和它们的混合物。其具体实例包括导电金属氧化物如氧化锡，氧化锌，氧化铟，氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)，氧化铟钨(IffO)和氧化钛；金属氮化物例如TiN ；金属例如金(Au)，钼(Pt)，银 (Ag)，铬(Cr)，镍(Ni)和铝(Al)；这样的金属和导电金属氧化物的混合物或层叠体；有机导电化合物例如聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯；以及有机导电化合物和ITO的层叠体。ΙΤΟ, ΙΖ0,氧化锡，锑掺杂的氧化锡(ATO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，氧化锌，锑掺杂的氧化锌(AZO)和镓掺杂的氧化锌(GZO)的材料中的任何一种特别优选作为透明导电膜的材料。连接部106嵌入到绝缘层102中，并且是用于将连接电极103和对电极电压供给部115彼此电连接等的插塞。对电极电压供给部115形成在基板101中，并且经由连接部106和连接电极103 向对电极108施加规定的电压。在要施加到对电极108的电压高于固态成像元件100的电源电压的情况下，通过由电荷泵升压电路(charge pump boosting circuit)等将电源电压升压而供给上述规定的电压。像素电极104是电荷收集电极，其用于收集在像素电极104和与像素电极104相对的对电极108之间存在的光接收层107内产生的电荷。像素电极104由氧氮化钛(TiON)构成。刚好在形成光接收层107之前的像素电极104的组成满足上述要求(1)至(4)中的任何一项，或同时满足上述要求(1)或(2)和上述要求⑶或⑷。
读出电路116与多个像素电极104中的每一个对应地安置在基板101中，并且读出响应于由相应的像素电极104收集的电荷的信号。读出电路116由例如(XD，M0S电路，TFT电路等构成，并且被安置在绝缘层102内的未示出的光屏蔽层遮光。缓冲层109形成在对电极108上以覆盖对电极108。密封层110形成在缓冲层109上以覆盖缓冲层109。滤色器111在与像素电极104中的每一个相对的位置形成在密封层110上。间壁112安置在滤色器111彼此之间，并且用于提高滤色器111的透光效率。光屏蔽层113在密封层110上在除其中安置滤色器111和间壁112的那些区域以外的其它区域形成，并且防止光入射到除有效像素区域以外的其它区域中形成的光接收层 107 中。保护层114形成在滤色器111，间壁112和光屏蔽层113上并且保护整个固态成像元件100。附带地，在图1的实例中，尽管采取了其中像素电极104和连接电极103嵌入到绝缘层102的表面部分中的模式，但是还可以采用其中在结缘层102上形成这些电极104和连接电极103的模式。而且，安置多个数量的一组连接电极103，连接部106和对电极电压供给部115。 然而，还可以仅安置一组。如在图1中的实例中看到的，通过从对电极108的两端向对电极 108提供电压，可以抑制对电极108中的电压降低。考虑到元件的芯片面积，可以适当地增加或减少所述组的数量。以下描述光接收层107的优选构造。图2是显示光接收层107的构造的一个实例的截面。如在图2中所示的，光接收层107包括安置在像素电极104侧上的电荷阻挡层107b以及安置在电荷阻挡层107b上的光电转换层107a。电荷阻挡层107b和光电转换层107a之间的位置关系可以反转。电荷阻挡层107b具有抑制暗电流的功能。电荷阻挡层可以由多个层构成。通过配置多个层的电荷阻挡层107b，形成多个电荷阻挡层之间的界面，并且在各个层中存在的中间能级(inermediate level)中产生不连续性，从而电荷载流子几乎不经由中间能级传送，并且可以强烈地抑制暗电流。光电转换层107a包含ρ型有机半导体和η型有机半导体。通过将P型有机半导体和η型有机半导体接合形成给体/受体界面，可以增加激子解离效率。由于该原因，具有其中将P型有机半导体和η型有机半导体接合的构造的光电转换层107a显示出高的光电转换效率。特别地，其中将P型有机半导体和η型有机半导体混合的光电转换层107a是优选的，因为接合界面增加，从而增强光电转换效率。ρ型有机半导体(化合物)是具有给体性质的有机半导体，并且是指主要由空穴传输有机化合物代表的有机化合物，并且其具有容易提供电子的性质。更具体地，P型有机半导体是指当将两种有机材料彼此接触时具有较小的电离势的有机化合物。因此，关于具有给体性质的有机化合物，可以使用任何有机化合物，只要其是具有给电子性质的有机化合物即可。可以使用的化合物的实例包括三芳基胺化合物，联苯胺化合物，吡唑啉化合物，苯乙烯基胺化合物，腙化合物，三苯基甲烷化合物，咔唑化合物，聚硅烷化合物，噻吩化合物， 酞菁化合物，菁化合物 ，部花青化合物，氧杂菁(oxonol)化合物，聚胺化合物，吲哚化合物， 吡咯化合物，吡唑化合物，聚亚芳基(polyarylene)化合物，稠合的芳族碳环化合物(例如， 萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，荧蒽衍生物等)，和具有含氮杂环化合物作为配体的金属配合物。附带地，该化合物不限于上述那些，并且可以将有机化合物用作具有给体性质的有机半导体，只要其电离势小于用作η型(具有受体性质) 化合物的有机化合物的电离势即可。η型有机半导体(化合物)是具有受体性质的有机半导体，并且是指主要由电子传输有机化合物代表的有机化合物，并且其具有容易接受电子的性质。更具体地，η型有机半导体是指当将两种有机材料彼此接触时具有较大的电子亲和性的有机化合物。因此，关于具有受体性质的有机化合物，可以使用任何有机化合物，只要其是具有电子接受性质的有机化合物即可。可以使用的化合物的实例包括稠合的芳族碳环化合物(例如，萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，荧蒽衍生物灯)，含有氮原子、 氧原子或硫原子的5元至7元杂环化合物(例如，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪，喹啉，喹喔啉，喹唑啉，酞嗪，噌啉，异喹啉，蝶啶，吖啶，吩嗪，菲咯啉，四唑，吡唑，咪唑，噻唑，_唑，口引唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并卩恶唑，苯并噻唑，咔唑，嘌呤，三唑并哒嗪，三唑并嘧啶，四氮茚 (tetrazaindene)，卩恶二唑，咪唑并吡啶，吡嗪，吡咯并吡啶，噻二唑并吡啶，二苯并氮杂草 (dibenzaz印ine)，三苯并氮杂草(tribenzazepine)等)，聚亚芳基化合物，芴酮化合物，环戊二烯化合物，甲硅烷基化合物，和具有含氮杂环化合物作为配体的金属配合物。附带地， 该化合物不限于上述那些，并且可以将有机化合物用作具有受体性质的有机半导体，只要其电子亲和性大于用作P型(具有给体性质)化合物的有机化合物的电子亲和性即可。作为ρ型有机半导体或η型有机半导体，可以使用任何有机染料。其优选实例包括菁染料，苯乙烯基染料，半菁(hemicyanine)染料，部花青染料(包括零-次甲基(zero-methine)部花青(简单部花青))，三核部花青染料，四核部花青染料，若丹菁 (rhodacyanine)染料，络合菁染料，络合部花青染料，变极(allopolar)染料，氧杂菁染料，半氧杂菁染料，方形酸镣(squarium)染料，克酮酸镣纟(croconium)染料，asamethine 染料，香豆素染料，亚烯丙基染料，蒽醌染料，三苯基甲烷染料，偶氮染料，偶氮甲碱染料， 螺环化合物，金属茂染料，芴酮染料，俘精酸酐染料，茈染料，紫环酮(perinone)染料，吩嗪染料，吩噻嗪染料，醌染料，二苯基甲烷染料，多烯染料，吖啶染料，吖啶酮(acridinone) 染料，二苯基胺染料，喹吖啶酮染料，喹酞酮(quinophthalone)染料，吩卩恶嗪染料，酞茈 (phthaloperylene)染料，二酮吡咯并吡咯染料，二卩恶烷染料，卟啉染料，叶绿素染料，酞菁染料，金属配合物染料，和稠合的芳族碳环化合物(例如，萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物， 并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，荧蒽衍生物等)。
特别优选使用具有优异的电子传输性质的富勒烯或富勒烯衍生物作为η型有机半导体。如本文中所指的富勒烯表示富勒烯C60，富勒烯C70，富勒烯C76，富勒烯C78，富勒烯C80，富勒烯C82，富勒烯C84，富勒烯C90，富勒烯C96，富勒烯C240，富勒烯C540，混合富勒烯，或富勒烯纳米管；并且如本文中所指的富勒烯衍生物表示其中将取代基加到这样的富勒烯上的化合物。
当光电转换层107a含有富勒烯或富勒烯衍生物时，归因于光电转换而产生的电子可以经由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子快速传输到像素电极104或对电极108中。当在富勒烯分子或富勒烯衍生物分子排成一行的情况下形成电子的路径时，电子传输性质得以增强，从而使得能够实现光电转换元件的高速响应性。为了实现该目的，优选在光电转换层107a中以40%以上的含量含有富勒烯或富勒烯衍生物。实际上，富勒烯或富勒烯衍生物的含量过高，则P型有机半导体的含量下降，并且接合界面变小，使得激子解离效率降低。在光电转换层107a中使用在日本专利4213832等中所述的三芳基胺化合物作为与富勒烯或富勒烯衍生物一起混合的P型有机半导体是特别优选的，因为其可以表现出光电转换元件的高SN比率。当富勒烯或富勒烯衍生物在光电转换层107a中的比率过大时， 三芳基胺化合物的含量变小，使得入射光的吸收量降低。根据此原因，光电转换效率降低。 因此，其中要在光电转换层107a中含有的富勒烯或富勒烯衍生物的含量不大于85%的组合物是优选的。优选使用由下列通式(1)表示的化合物作为在光电转换层107a中使用的ρ型有
机半导体。
权利要求
1.一种光电转换元件，所述光电转换元件包括 绝缘膜，其形成在基板上并且由氧化物膜制成； 第一电极，其形成在所述绝缘膜上；光接收层，其形成在所述第一电极上并且包含有机材料；和第二电极，其形成在所述光接收层上， 其中所述第一电极由氧氮化钛制成，并且刚好在形成所述光接收层之前的所述第一电极的组成满足 要求(1)在整个所述第一电极中含有的氧的量是钛的量的75原子％以上，或要求O)在从所述第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从所述第一电极的基板侧至所述第一电极的厚度的2/3的范围内，氧的量是钛的量的40原子％以上。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中刚好在形成所述光接收层之前的所述第一电极的组成另外满足 要求(3)在整个所述第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下，或要求在从所述第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从所述第一电极的基板侧至所述第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。
3.一种光电转换元件，所述光电转换元件包括 绝缘膜，其形成在基板上并且由氧化物膜制成； 第一电极，其形成在所述绝缘膜上；含有机材料的光接收层，其形成在所述第一电极上并且包含有机材料；和第二电极，其形成在所述光接收层上， 其中所述第一电极由氧氮化钛制成，并且刚好在形成所述光接收层之前的所述第一电极的组成满足 要求(1)在整个所述第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下，或要求O)在从所述第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从所述第一电极的基板侧至所述第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件， 其中在所述绝缘膜上布置并形成多个所述第一电极，并且形成所述光接收层以覆盖所述多个第一电极。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中所述光接收层包括含有机材料的电荷阻挡层和含有机材料的光电转换层。
6.一种固态成像元件，所述固态成像元件包括 根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件；和在所述基板上形成的信号读出电路，所述信号读出电路读出响应于在所述光接收层内产生并且由所述第一电极收集的电荷的电荷量的信号。
7.一种成像设备，所述成像设备包括根据权利要求6所述的固态成像元件。
8.一种用于制造光电转换元件的方法，所述光电转换元件包括在其上具有由氧化物膜制成的绝缘膜的基板，在所述绝缘膜上形成的第一电极，在所述第一电极上形成并且包含有机材料的光接收层，以及在所述光接收层上形成的第二电极，所述方法包括在所述绝缘膜上形成所述第一电极；在所述第一电极上形成所述光接收层；和在所述光接收层上形成所述第二电极，其中在所述第一电极的形成步骤中，形成所述第一电极以满足 要求(1)在整个所述第一电极中含有的氧的量是钛的量的75原子％以上，或要求O)在从所述第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从所述第一电极的基板侧至所述第一电极的厚度的2/3的范围内，氧的量是钛的量的40原子％以上。
9.根据权利要求8所述的用于制造光电转换元件的方法，其中在所述第一电极的形成步骤中，形成所述第一电极以另外满足要求(3)在整个所述第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下，或要求在从所述第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从所述第一电极的基板侧至所述第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。
10.一种用于制造光电转换元件的方法，所述光电转换元件包括在其上具有由氧化物膜制成的绝缘膜的基板，在所述绝缘膜上形成的第一电极，在所述第一电极上形成并且包含有机材料的光接收层，以及在所述光接收层上形成的第二电极，所述方法包括在所述绝缘膜上形成所述第一电极； 在所述第一电极上形成所述光接收层；和在所述光接收层上形成所述第二电极，其中在所述第一电极的形成步骤中，形成所述第一电极以满足 要求(1)在整个所述第一电极中含有的氮的量是钛的量的73原子％以下，或要求O)在从所述第一电极的基板侧至IOnm的范围内或在从所述第一电极的基板侧至所述第一电极的厚度的2/3的范围内，氮的量是钛的量的90原子％以下。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的用于制造光电转换元件的方法，其中在所述第一电极的形成步骤中，在所述绝缘膜上布置并形成多个所述第一电极，并且在所述光接收层的形成步骤中，形成所述光接收层以覆盖所述多个第一电极。
12.根据权利要求11所述的用于制造光电转换元件的方法，其中所述第一电极的形成步骤包括通过溅射方法在所述绝缘膜上将氧氮化钛成膜的步骤，将成膜的氧氮化钛的膜图案化的步骤，和在图案化以后，在270°C以上加热所述基板的步骤。
13.根据权利要求11所述的用于制造光电转换元件的方法，其中所述第一电极的形成步骤包括通过CVD (化学气相沉积)方法在所述绝缘膜上将氧氮化钛成膜的步骤，和将成膜的氧氮化钛的膜图案化的步骤。
全文摘要
本发明涉及光电转换元件，固态成像元件，成像设备和用于制造光电转换元件的方法。光电转换元件包括绝缘膜，第一电极，光接收层和第二电极。第一电极在绝缘膜上形成并且由氧氮化钛制成。光接收层在第一电极上形成并且包含有机材料。刚好在形成光接收层之前的第一电极的组成满足以下要求(1)在整个第一电极中含有的氧的量是钛的量的75原子％以上，或(2)在从第一电极的基板侧至10nm的范围内或在从第一电极的基板侧至第一电极的厚度的2/3的范围内，氧的量是钛的量的40原子％以上。
文档编号H01L27/146GK102420236SQ201110289309
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者三井哲朗, 藏本有纪 申请人:富士胶片株式会社