专利名称：一种隔膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及利用该隔膜制备的复合电极对和高电压电池。
背景技术：
现今，为了保护环境，迫切希望通过新能源的使用来减少二氧化碳的排放量，就汽车行业而言，期望通过混合动力汽车、电动汽车等的使用来降低二氧化碳的排放。因此，深入研究了用于电动机驱动的二次电池的开发。由于锂离子电池具有高比能量、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点被作为电动汽车用动力电池备受关注。内部叠加串联电极制备高电压锂离子电池是解决电动汽车用动力电池安全性和一致性问题的较好方法。复合电极对的提出是解决内部叠加串联高电压电池压片过程中存在的复合集流体一旦被压破出现裂纹，高电压锂离子电池内部的相邻电池单元之间就会发生短路的理想方案。但是，通常在复合电极对中，将电极活性材料直接涂覆在多孔隔膜上，电极活性材料很容易进入多孔隔膜堵塞孔道，降低隔膜的孔隙率，增加电池内阻；同时，更为严重的是有可能导致正极活性物质和负极活性物质直接接触，使电池发生内部短路。
发明内容
为降低上述问题出现的可能性，本发明提供一种含可溶性锂盐颗粒的隔膜，该隔膜应用于复合电极对和高电压电池的制作。本发明采用以下技术方案:本发明提供的一种隔膜，`该隔膜是由可溶性锂盐颗粒、电子不导电的无机材料颗粒和聚合物粘合剂构成的无孔或少孔隔膜。其中，可溶性锂盐颗粒在隔膜中的体积百分比为20 90%;聚合物粘合剂在隔膜中的体积百分比为5 70%;电子不导电的无机材料颗粒在隔膜中所占的体积百分比为5 10%。所述隔膜的厚度大于5微米小于200微米。复合电极对制备过程中电极活性材料需要在60 100°C干燥，因此要求隔膜中含有的可溶性锂盐颗粒分解温度> 60°C,由于LiPF6在30°C温度下就开始分解，因此不适用于此隔膜。所述分解温度彡60°C的可溶性锂盐包括LiB(C2O4)2 (分解温度302°C )、LiBF2(C2O4)(分解温度 2400C )、LiB (OCOCF3) 4 (分解温度> 100°C )、LiC (CF3SO2) 3 (分解温度 3400C )、LiN (CF3SO2)2 (分解温度> 360°C )、LiClO4 (分解温度> 100°C )中的一种或几种混合物。所述电子不导电的无机材料颗粒包括MgO、SiO2, Al2O3和TiO2材料中的一种或几种，所述无机材料颗粒的平均粒径为30 3000纳米。所述聚合物粘合剂可以为锂离子导电材料，也可以为锂离子不导电材料，包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶及各类合成聚合物材料的一种或几种混合物。
所述复合电极对的制备方法:a、隔膜的制备:将聚合物粘合剂溶解于溶剂中形成溶液，再将可溶性锂盐颗粒和电子不导电的无机材料颗粒均匀分散于溶液中，然后将混合物涂布于玻璃基板上或者浇铸于聚四氟乙烯模具中，烘干，制得隔膜。b、复合电极对的制备:将正极活性材料、导电剂、粘合剂(按质量百分比组成为正极活性材料:导电剂:粘合剂=85 98%:1 8%:1 7% )混合于溶剂中得到正极浆料，涂布于所述隔膜的一面，烘干；然后，将负极活性材料、导电剂、粘合剂(按质量百分比组成为负极活性材料:导电剂:粘合剂=90 98%:1 3%:1 7% )混合于溶剂中得到负极浆料，涂布于所述隔膜的另一面，烘干；然后在压力为6 20MPa范围内压片后裁剪制得复合电极对，可以用于高电压电池的制作。所述隔膜的四周边缘留有宽度大于2_的未涂布空白区域。所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜、去离子水、乙醇中的一种或几种混合物。本发明制作的复合电极对制造的高电压电池:a、电子导电胶粘层的制备:采用现有工艺将导电剂和胶粘剂混合于溶剂中，制成浆料，涂覆在上述制备的复合电极对的两面形成厚度小于10微米的电子导电胶粘层；b、将多个两面涂布有电子导电胶粘层的复合电极对和复合集流体交替叠加，制成一个块体；c、上述块体抽真空干燥后，注入电解液，封装后包裹外壳形成高电压电池。高电压电池中所述电解液含有可溶解所述隔膜中可溶性锂盐颗粒的有机非质子溶剂，包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚(DME)和碳酸二甲酯(DMC)的一种或几种。本发明的技术优势体现在:本发明提供的含可溶性锂盐颗粒的无孔或少孔隔膜，可以避免或降低复合电极对制备过程中正极活性材料和负极活性材料直接接触形成内部短路的可能性；同时，可以避免或降低复合电极对制备过程中隔膜孔道被堵塞的可能性。通过可溶性锂盐颗粒溶解在电解液中可实现隔膜的造孔而不会引入影响电池性能的杂质。利用在隔膜上直接涂覆正极混合物和负极混合物制备复合电极对的方法，可以避免将电极活性材料涂布在复合集流体后压片造成集流体的局部破损和不对称弯曲的问题，从而避免了因集流体破损造成高电压电池内部短路的安全隐患。通过电子导电胶粘层将复合电极对与复合集流体粘接为一体，以及采用上述复合电极对制备高电压电池，提高了高电压电池使用过程的动态一致性和安全性。
具体实施例方式实施例1:隔膜的制备:将PVDF(聚偏氟乙烯)/聚甲基丙烯酸甲酯溶解于NMP(N_甲基吡咯烷酮)中形成溶液，再将LiB(C2O4)2和SiO2颗粒均匀分散于溶液中形成浆料(按体积百分比组成为聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯:LiB(C2O4)2: SiO2 = 35: 60: 5)，将该浆料均匀涂布于玻璃基板的表面，涂布厚度控制在25 40um，在60 100°C烘干，制得隔膜。复合电极对的制备:将PVDF胶粘剂、炭黑和改性锰酸锂(按质量百分比组成为胶粘剂:炭黑:锰酸锂=8: 7: 85)混合于NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，充分混合制成正极浆料。将该浆料涂布于上述隔膜的一面，在60 100°C烘干JfPVDF、钛酸锂和炭黑(按质量百分比组成为钛酸锂:炭黑:胶粘剂=90: 3: 7)混合于NMP中，充分混合制成负极浆料，再将该浆料均匀涂布在上述隔膜的另一面，在60 100°C烘干，在压力为6 20MPa范围内压片，裁剪后制得复合电极对，用于高电压电池的制作。电子导电胶粘层的制备:将炭黑和聚偏氟乙烯按重量百分比为炭黑:聚偏氟乙烯= 7:3混合于NMP中，制成衆料，涂覆在复合电极对的两面形成厚度小于IOum的电子导电胶粘层。将10个两面涂布有电子导电胶粘层的复合电极对和11个复合集流体交替叠加，制成一个块体，抽真空干燥后，在块体的上下表面施加压力小于6MPa的压力并注入Imol/LLiPF6/PC+EC+DMC电解液，然后采用绝缘胶粘剂将复合集流体的边缘部位粘接封闭且相互绝缘，并将块体的表面正极(复合集流体的铝箔一面)与正极极耳连接，块体的表面负极(复合集流体的铜箔一面)与负极极耳连接，清洗封装后包裹外壳，得到工作电压约为20V的高电压电池。实施例2:以与实施例1相同的方式制备高电压电池，只是在隔膜的制备过程中使用的聚合物粘合剂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯；锂盐为LiBF2(C2O4)。在高电压电池制备过程中电解液为lmol/LLiPF6/PC+EC+EMC。实施例3:以与实施例1相同的方式制备高电压电池，只是在隔膜的制备过程中使用的聚合物粘合剂为聚丙稀臆和聚甲基丙稀Ife甲酷；裡盐为LiC (CF3SO2) 3 ;无机材料颗粒为A1203。在高电压电池制备过程中电解液为lmol/LLiPF6/EC+DMC。实施例4:以与实施例1相同的方式制备高电压电池，只是在隔膜的制备过程中使用的聚合物粘合剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，溶剂为去离子水；锂盐为LiB (OCOCF3) 4。实施例5:以与实施例1相同的方式制备高电压电池，只是在隔膜的制备过程中使用的锂盐为LiC104(阴离子有一定氧化性，但是本发明中的用量很少，不影响电池性能)；无机材料颗粒为TiO2。实施例6:以与实施例1相同的方式制备高电压电池，只是在隔膜的制备中使用的锂盐为LiN(CF3SO2)2 (对集流体有一定的腐蚀性，但本发明中的用量很少，不影响电池性能)；无机材料颗粒为MgO。在高电压电池制备过程中电解液为lmol/LLiPF6/EC+DMC。本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
权利要求
1.一种隔膜，其特征在于:该隔膜是由可溶性锂盐颗粒、电子不导电的无机材料颗粒和聚合物粘合剂构成的无孔或少孔隔膜，其中，可溶性锂盐颗粒在隔膜中的体积百分比为20 90% ;聚合物粘合剂在隔膜中的体积百分比为5 70% ;电子不导电的无机材料颗粒在隔膜中所占的体积百分比为5 10%。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于:所述可溶性锂盐为分解温度大于60°C的锂盐，包括 LiB (C2O4) 2、LiBF2 (C2O4)、LiB (OCOCF3) 4、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiClO4 中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于:所述电子不导电的无机材料颗粒包括MgO、SiO2^Al2O3和TiO2材料中的一种或几种，所述无机材料颗粒的平均粒径为30 3000纳米。
4.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于:所述聚合物粘合剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶及各类合成聚合物材料的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于:所述隔膜的厚度大于5微米小于200微米。
6.如权利要求1所述隔膜的制备方法，其步骤包括: 1)将聚合物粘合剂溶解于溶剂中形成溶液，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜、去离子水、乙醇中的一种或几种混合物，将可溶性锂盐颗粒和电子不导电的无机材料颗粒均匀分散于聚合物粘合剂溶液中； 2)将上述混合溶液涂布于玻璃基板上或者浇铸于聚四氟乙烯模具中，烘干，制得隔膜。
7.一种复合电极对，其特征在于:包括如权利要求1所述隔膜，所述隔膜的一面涂布有包括正极活性材料、导电剂 和胶粘剂的正极混合物，所述隔膜的另一面涂布有包括负极活性材料、导电剂和胶粘剂的负极混合物，在上述隔膜的四周边缘留有宽度大于2_的未涂布空白区域。
8.如权利要求7所述的的复合电极对，其特征在于:所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；所述负极活性材料为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物；所述导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。
9.一种高电压电池，其特征在于:采用如权利要求7所述的复合电极对，将多个两面涂布有电子导电胶粘层的上述复合电极对和复合集流体交替叠加制成一个块体；上述块体抽真空干燥后，注入电解液封装，并包裹有外壳。
10.如权利要求9所述的高电压电池，其特征在于:所述电解液含有可溶解复合电极对的隔膜中可溶性锂盐颗粒的有机非质子溶剂，该有机非质子溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种隔膜及其制备，以及利用该隔膜制备的复合电极对和高电压电池，属于锂离子电池技术领域。本发明提供的隔膜是由可溶性锂盐颗粒、电子不导电的无机材料颗粒和聚合物粘合剂构成的无孔或少孔隔膜，其中，可溶性锂盐颗粒的体积比为20～90％；聚合物粘合剂在隔膜中的体积百分比为5～70％；电子不导电的无机材料颗粒在隔膜中所占的体积百分比为5～10％。在该隔膜的一面涂布包括正极活性材料、导电剂和胶粘剂的正极混合物，另一面涂布包括负极活性材料、导电剂和胶粘剂的负极混合物，构成复合电极对，并应用此复合电极对制造高电压电池。本发明可以提高高电压电池使用过程的动态一致性和安全性。
文档编号H01M4/13GK103178226SQ201110435149
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者陈永翀, 李彦菊, 王秋平, 张萍, 韩立 申请人:北京好风光储能技术有限公司, 中国科学院电工研究所