专利名称：锌空电池气体扩散电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锌空电池领域，尤其一种锌空电池气体扩散电极及其制备方法。
技术背景
锌空气电池具有能量高、密度高、比容量好、使用安全等优点。正极上氧还原反应超电位高、动力学缓慢，目前主要采用以碳为载体的钼及钼系催化剂。但钼金属成本高，在世界范围内资源匮乏，难以普及应用。
锌空气电池不是一个封闭的体系，其电性能易受环境湿度的影响，当外界湿度较大时，电解液易吸潮漏液；当外界湿度较小时，电解液易蒸发，使电池干涸失效。
现行防止锌空气电池漏液爬碱的方法一般是通过调节气孔的大小，限制气体流量。这种方法虽然降低了吸水量，提高了电池的寿命，但由于限制了气体流量，使电池的大电流输出能力很低。另一个方法则是采用在空气扩散电极靠空气的一侧覆盖一层对水蒸气和氧气具有选择性的半透膜，当空气通过这种半透膜时，半透膜对氧气具有选择透过性能力，可以阻碍水蒸气的通过，减少水蒸气的透过率，从而提高水蒸气和氧气的分离系数，因此采用这种半透膜能保持电池正常工作。
由于一般的高分子膜透气能力很低，而锌空气电池还需要足够的气体流量才能保证正常工作，故一般的高分子膜很难满足这个要求。迄今国内外关于在空气扩散电极上涂覆聚合物膜以改进其与环境的交换能力的研究报道较少。
因此现有技术依然有待改进和提高。发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术不足而提供一种锌空电池气体扩散电极及其制备方法，防止锌空气电池漏液爬碱，并提供其生产制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
本发明涉及一种锌空电池气体扩散电极，包括中间集流体和集流体两侧压覆的防水透气层、和催化层，所述催化层采用的催化剂为Co-PPy-C复合物(以碳为载体的钴-聚吡咯配合物)，所述防水透气层靠空气的一侧涂覆有聚合物层。
优选的，所述Co-PPy-C复合物是通过如下方法制备而得的
a、制备C-PPy 将碳黑、去离子水、冰醋酸混合搅拌均勻后，加入吡咯，继续搅拌均勻后，加入10%的过氧化氢、在冰水浴中搅拌反应他，对得到的混合物抽滤、洗涤、干燥制得C-PPy，所述加入的碳黑、去离子水、冰醋酸、吡咯和过氧化氢的质量比为 4 30 1 1 4 ；
b、在步骤a制备好的C-PPy中加入25倍量的去离子水以及100倍量的7 %的硝酸钴水溶液，在80°C恒温水浴加热、搅拌Ih ；滴加入用硼氢化钾、氢氧化钠、去离子水按质量比23 1 14配置成的混合溶液，直至PH值达11 11.5，抽滤、洗涤、干燥，即得。
优选的，所述的聚合物为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
优选的，所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷。
本发明还涉及一种制备上述的锌空电池气体扩散电极的方法，该方法包括以下步骤
(1)将活性炭、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠和Co-PPy-C复合物催化剂混合；
(2)以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成催化层；
(3)将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠混合；
(4)以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成防水透气层；
(5)按电极由外到内的顺序将防水透气层、集流体和催化层叠合后辊压成型，在 70°C下干燥30min，制得空气扩散电极胚体；
(6)取聚合物溶液，直接涂覆于步骤( 制得的空气扩散电极胚体的透气层靠空气的一侧，在空气中干燥，即得所述空气扩散电极。
优选的，步骤(1)中所述活性炭、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠和Co-PPy-C复合物催化剂的质量比为4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5。
优选的，步骤(3)中所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠的质量比为7 12 4 11 1 4。
优选的，所述的集流体为泡沫镍。
优选的，所述的聚合物为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
优选的，所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷。
本发明具有如下有益效果
1、采用本发明的锌空电池气体扩散电极制得的电池，能够有效防止锌空气电池漏液爬碱；
2、本发明的锌空电池气体扩散电极极限电流降低，吸水速度降低，氧气和水蒸气的分离系数增加；
3、由本发明的锌空电池气体扩散电极所装配的AA型锌空气电池在干燥环境和在潮湿环境中，都大大提高了电池的放电容量，锌电极的利用率明显提高。
图1为实施例1和对比例1制得的空气扩散电极的氧化原反应极化曲线图。
图2为涂覆PDMS对锌空气电池在湿环境中放电性能的影响示意图。
图3为涂覆PDMS对锌空气电池在干环境中放电性能的影响示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
电极膜的吸水实验
将涂覆有聚合物溶液的防水透气膜和空白的防水透气膜分别贴在立体有机玻璃盒的开口处，开口面积为4mm2。有机玻璃盒中装有P205固体。并将有机玻璃盒放入底部盛有蒸馏水的干燥器内，在25°C、100%相对湿度下经若干时间取出称重，用差减法计算吸水速度。
电极膜的失水实验
将涂覆有聚合物溶液的防水透气膜和空白的防水透气膜分别贴在立体有机玻璃盒的开口处，开口面积为4mm2。有机玻璃盒中装有蒸馏水。并将有机玻璃盒放入底部盛有硅胶的干燥器内，经若干时间取出称重，用差减法计算失水速度。
空气扩散电极极限电流的测试和聚合物膜对透氧和透水蒸气的分离系数的计算
采用空气扩散电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极的三电极体系，电解质溶液为7mol/L的KOH溶液，在CHI-660B电化学工作站(上海辰华公司)测试空气电极的稳态电流-电压极化曲线(电位扫描速度为5mV/s)，可得其极限电流(Id)。 通过极限电流与吸水速度的相对比率，可以得到聚合物膜对透氧和透水蒸气的分离系数 (α)0
AA型锌空气电池样品的制备及其放电性能的测定
AA型锌空气电池样品采用外氧式圆柱型结构，以糊状锌膏为负极，隔膜材料为聚丙烯无纺布，普通锌锰电池外壳镀镍钢壳经开孔后做电池壳，与本发明所得的空气扩散电极组装成AA型锌空气电池。采用广州电器科学研究所生产的BS-9300型蓄电池性能测试仪测试AA型锌空气电池的恒流放电性能。锌空气电池放电电流为50mA，放电终止电压为 0. 9V。
对比例1
空气扩散电极(未涂敷聚合物)
将活性炭、聚四氟乙烯乳液(固含量为60% )、无水硫酸钠和Co-C催化剂(质量比为4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5，在本例中选用了 5 :1:1: 3。)混合，以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成催化层；将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠(质量比为7 12 4 11 1 4，在本实施例中选用了 10 5 2。)混合，以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成防水透气层；按电极由外到内的顺序将防水透气层、集流体和催化层叠合后辊压成型，在70°C下干燥30min，即得对比空气扩散电极1。
上述Co-C催化剂是通过如下方法制备而得的在制得的碳黑中加入去离子水以及7%的硝酸钴水溶液(三者的质量比为1 25 100)，在80°C恒温水浴加热、搅拌Ih; 滴加入用硼氢化钾、氢氧化钠、去离子水按质量比23 1 14配置成的混合溶液，直至PH 值达11. 5，并保持0. 5h不变，抽滤、洗涤、干燥，即得Co-C催化剂。
实施例1
空气扩散电极(未涂敷聚合物)
将活性炭、聚四氟乙烯乳液(固含量为60% )、无水硫酸钠和Co-PPy-C复合物催化剂(质量比为4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5，在本例中选用了 5:1:1:3。) 混合，以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成催化层；将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠(质量比为7 12 4 11 1 4，在本实施例中选用了 10 5 2。)混合， 以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成防水透气层；按电极由外到内的顺序将防水透气层、集流体和催化层叠合后辊压成型，在70°C下干燥30min，即得空气扩散电极1。
上述Co-PPy-C复合物催化剂是通过如下方法制备而得的将碳黑、去离子水、冰醋酸混合搅拌均勻后，加入吡咯，继续搅拌均勻后，加入10%的过氧化氢、在冰水浴中搅拌反应他，对得到的混合物抽滤、洗涤、干燥，制得C-PPy，所述加入的碳黑、去离子水、冰醋酸、吡咯和过氧化氢的质量比为4 30 1 1 4;在制得的C-Ppy中加入去离子水以及7%的硝酸钴水溶液(三者的质量比为1 25 100)，在80°C恒温水浴加热、搅拌Ih; 滴加入用硼氢化钾、氢氧化钠、去离子水按质量比23 1 14配置成的混合溶液，直至PH 值达11. 5，并保持0. 5h不变，抽滤、洗涤、干燥，即得Co-PPy-C复合物催化剂。
采用三电极体系，在电化学工作站进行电化学测试，采用钼片作对电极、Hg/HgO 电极作为参比电极，在室温下测试实施例1和对比例1制得的空气扩散电极在氧气气氛、 6mol/L KOH电解液中的氧化原反应极化曲线，如图1所示，由图1可知采用Co-PPy-C复合物催化剂的空气扩散电极显示出了优越的对氧化原的催化效果。
实施例2
取3毫升20%四氟乙烯/六氟丙烯共聚物溶液，直接涂覆于空气扩散电极1透气层靠空气的一侧，经在空气中干燥数小时，即得空气扩散电极2。
实施例3
取5毫升20%四氟乙烯/六氟丙烯共聚物溶剂溶液，直接涂覆于空气扩散电极1 透气层靠空气的一侧，经在空气中干燥数小时，即得空气扩散电极3。
实施例4
取7毫升20%四氟乙烯/六氟丙烯共聚物溶液，直接涂覆于空气扩散电极1透气层靠空气的一侧，经在空气中干燥数小时，即得空气扩散电极4。
测试空气扩散电极1、空气扩散电极2、空气扩散电极3和空气扩散电极4的吸水速度，并对空气扩散电极进行稳态电流-电压极化曲线测试，实验结果如表1所示
表1涂覆PFEP的透气膜对氧气和水蒸气选择性的对比
权利要求
1.一种锌空电池气体扩散电极，包括中间集流体和集流体两侧压覆的防水透气层、和催化层，其特征在于，所述催化层采用的催化剂为Co-PPy-C复合物，所述防水透气层靠空气的一侧涂覆有聚合物层。
2.如权利要求1所述的锌空电池气体扩散电极，其特征在于，所述Co-PPy-C复合物是通过如下方法制备而得的a、制备C-PPy将碳黑、去离子水、冰醋酸混合搅拌均勻后，加入吡咯，继续搅拌均勻后，加入10%的过氧化氢、在冰水浴中搅拌反应他，对得到的混合物抽滤、洗涤、 干燥制得C-PPy，所述加入的碳黑、去离子水、冰醋酸、吡咯和过氧化氢的质量比为 4 30 1 1 4 ；b、在步骤a制备好的C-PPy中加入25倍量的去离子水以及100倍量的7%的硝酸钴水溶液，在80°C恒温水浴加热、搅拌Ih ；滴加入用硼氢化钾、氢氧化钠、去离子水按质量比 23 1 14配置成的混合溶液，直至PH值达11 11. 5，抽滤、洗涤、干燥，即得。
3.如权利要求1所述的锌空电池气体扩散电极，其特征在于，所述的聚合物为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
4.如权利要求1所述的锌空电池气体扩散电极，其特征在于，所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷。
5.制备如权利要求1所述的锌空电池气体扩散电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将活性炭、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠和Co-PPy-C复合物催化剂混合；(2)以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成催化层；(3)将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠混合；(4)以乙醇作分散剂，加热搅拌至糊状后辊压成防水透气层；(5)按电极由外到内的顺序将防水透气层、集流体和催化层叠合后辊压成型，在70°C 下干燥30min，制得空气扩散电极胚体；(6)取聚合物溶液，直接涂覆于步骤( 制得的空气扩散电极胚体的透气层靠空气的一侧，在空气中干燥，即得所述空气扩散电极。
6.如权利要求5所述的锌空电池气体扩散电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述活性炭、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠和Co-PPy-C复合物催化剂的质量比为4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5。
7.如权利要求5所述的锌空电池气体扩散电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水硫酸钠的质量比为7 12 4 11 1 4。
8.如权利要求5所述的锌空电池气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的集流体为泡沫镍。
9.如权利要求5所述的锌空电池气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
10.如权利要求5所述的锌空电池气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
本发明涉及一种锌空电池气体扩散电极及其制备方法，该电极，包括中间集流体和集流体两侧压覆的防水透气层、和催化层，所述催化层采用的催化剂为Co-PPy-C复合物，所述防水透气层靠空气的一侧涂覆有聚合物层。本发明的锌空电池气体扩散电极极限电流降低，吸水速度降低，氧气和水蒸气的分离系数增加；由本发明的锌空电池气体扩散电极所装配的AA型锌空气电池在干燥环境和在潮湿环境中，都大大提高了电池的放电容量，锌电极的利用率明显提高。
文档编号H01M4/86GK102544520SQ20111044600
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者不公告发明人 申请人:上海尧豫实业有限公司