专利名称：用于制造压电多层器件的方法和压电多层器件的制作方法
技术领域：
说明一种用于制造压电多层器件的方法，其中由压电未烧结膜和电极材料制成的层来形成堆叠并对该堆叠进行烧结。此外说明一种压电多层器件，其具有由经过烧结的压电层和设置在压电层之间的内电极形成的堆叠。这种多层器件例如是可以在汽车中用于操纵喷油嘴的压电执行器。
背景技术：
压电多层器件的可靠性取决于对可能在制造所述压电多层器件时出现的裂缝的掌握。这样的裂缝例如可能在如烧结、金属化和焊接的热过程期间或在极化时出现，因为由于在器件的不同区域中的不同膨胀产生弹性应力。这样的所谓伸缩裂缝或极性裂缝还可能弯折、垂直于电极地延伸并且由此例如桥接两个电极，这导致短路并且导致器件的失效。
发明内容
要解决的任务是说明一种用于制造压电多层器件的方法，该方法具有提高的可靠性。该任务通过根据权利要求I的方法解决。此外要解决的任务是提供一种具有提高的可靠性的压电多层器件。该任务通过根据权利要求11的多层器件解决。该方法和该多层器件的其它实施方式是其它权利要求的主题。提供一种用于制造压电多层器件的方法，该方法包括以下步骤
A)提供包含压电材料的压电未烧结膜，
B)提供包含Pd的电极材料，
C)交替地设置未烧结膜和由电极材料制成的层以形成堆叠，
D)对该堆叠进行烧结。在此，在方法步骤C)中为至少一个由电极材料制成的层配备包含PbO的涂层，和/或在方法步骤B)中向电极材料掺合PbO。利用该方法提供一种具有压电陶瓷层以及设置在压电陶瓷层之间的内电极的压电多层器件。压电未烧结膜可以具有能够被烧结为锆钛酸铅(PZT)陶瓷的材料。“交替地设置”还可以意味着，不是在每个未烧结膜上施加由电极材料制成的层。例如，若干压电未烧结膜可以相叠地设置，在压电未烧结膜之间不存在由电极材料制成的层。由电极材料制成的层在制成的多层器件中形成内电极，并且可以借助丝网印刷方法作为金属膏施加到未烧结膜上。可以包含Pd和金属膏的电极材料可以具有Ag和Pd的混合物或合金，或者具有Cu和Pd的混合物或合金。其它含有Pd的混合物和合金也可以考虑。此外电极材料也可以是含有Pd的金属膏，在该金属膏中均匀地分布地添加有PbO。此外，在方法步骤C)中施加到由电极材料制成的层上的包含PbO的涂层借助丝网印刷施加到电极材料上。在方法步骤C)中形成的堆叠接着被挤压，然后将未烧结膜和由电极材料制成的层一起在方法步骤D)中烧结，使得形成由压电层以及设置在压电层之间的内电极构成的多层器件。此外方法步骤D)可以包括子步骤 Dl)在高达400°C的温度时烧结，
D2)在位于400°C至700°C的范围内的温度时烧结，
D3)在超过700°C的温度时烧结，
其中在子步骤D2)中在电极材料和压电材料之间形成包含PbPdO2的中间相。在子步骤D3)中的温度例如可以高达1200°C。在烧结期间，在包含于涂层和/或电极材料中的PbO与包含于电极材料中的Pd之间进行反应，其中形成PbPd02。因此包含PbPdO2的中间相例如可以在在电极材料上施加由PbO制成的涂层的地方形成。因此可以形成由PbPdO2制成的中间相，该中间相存在于压电材料和电极材料之间，而包含PbO的涂层基本上分解掉。中间相例如可以具有小于I y m的厚度。在方法步骤D)中进行的反应可以如下来描述在子步骤Dl)中通过烧结气氛形成PdO，其中Pd从电极材料中扩散出
Pd ^ ( —* PdO
在接下来的子步骤D2)中，由PdO与存在于涂层和/或电极材料中的PbO —起形成由PbPdO2制成的中间相。在此所述涂层基本上分解掉
PclO + PbO —* PbE5CiOx
最后可以在子步骤D3)中将PbPdO2至少部分地分解为Pd和PbO
PbPdO2 — PbO + Pd + O2
在此，金属Pd又扩散回到电极材料中。自由的PbO可以至少部分地逃逸到大气中或者留在压电材料或电极材料中。在子步骤D2)中形成的PbPdO2可以具有比PbO以及比压电材料更大的体积。通过在这些子步骤之间出现的体积变化，可能在电极材料和压电材料之间的区域中出现应力升高，该应力升高可能导致小的裂缝，即所谓的微裂缝。这些微裂缝出现在在PbO和Pd之间发生反应的地方，也就是在其中涂层在烧结之前存在于电极材料上的区域中，或在电极材料和压电材料之间的区域中。微裂缝可能在多层器件的运行或其极化时开口成伸缩裂缝或极性裂缝。通过由电极材料上的含有PbO的涂层将其中可能形成微裂缝的区域限制到直接与制成的多层器件的内电极邻接的区域，同样可以将极性裂缝和/或伸缩裂缝限制到所述区域。直接与制成的多层器件的内电极邻接并且微裂缝的形成被限制于的区域也在只有电极材料包含PbO时产生，因为在这种情况下仅在该区域中形成PbPd02。由此有针对性地预先给定极性裂缝和/或伸缩裂缝的形成和延伸，使得可以减小或防止裂缝的不可控生长以及所述裂缝与内电极垂直的分叉。在该方法中，与来自电极材料中的Pd反应为PbPdO2的PbO均匀地分布在电极材料的表面上。附加或替换地，PbO还可以混合成电极材料，使得PbO也在电极材料中均匀地分布。由此可以实现的是，由PbPdO2制成的中间相均匀地形成在电极材料与压电材料之间的电极材料表面上。由此引起在电极材料与压电材料之间的电极材料表面上均匀地形成具有与压电材料不同的化学组成并由此还具有不同的机械强度和不同的弹性特性的中间相。该中间相与压电材料的热膨胀系数也可以不同。由此当子步骤D3)中的烧结过程继续并且最后结束时，有利于恰好在中间相的该有限的区域中形成微裂缝。为了保证在该有限的区域中有针对性地形成微裂缝，子步骤D2)与子步骤Dl)和D3)相比可以在更长的时间段内执行。然后在制成的多层器件中，在至少一个内电极处存在通过微裂缝生长的区域，在该区域中例如在极化时可以形成限制到该区域上的极性裂缝。由此裂缝生长可以有针对性地与内电极平行地受到控制。这样的极性裂缝可以在位于方法步骤D)之后的方法步骤E)中形成，在方法步骤、E)中对经过烧结的堆叠形成极性。为此在烧结之后在堆叠处装配外电极，并且对在烧结时由压电未烧结膜形成的压电层进行极化。在此，例如在相邻的内电极之间施加直流电压并且对堆叠加热。在所谓的非活性区中一在非活性区中相邻的具有不同极性的内电极不在堆叠方向上相叠，压电材料根本不膨胀或者比其中出现重叠的活性区更小地膨胀。通过在非活性区和活性区中的压电层的不同膨胀，形成在极化期间可能导致裂缝的机械应力。由此在方法步骤E)中可以形成极性裂缝。这些极性裂缝在其中已经存在微裂缝的区域中形成。极性裂缝可以由这些微裂缝形成。由此极性裂缝在其中在烧结期间就已经存在由PbPdO2制成的中间相的区域中与内电极平行地延伸。因此该方法引起由PbPdO2制成的中间相可以高效地形成。在此，具有或没有含PbO的涂层的内电极可以具有3至5 ii m的厚度，由压电材料制成的层具有30至100 y m的厚度。在该方法中，通过这种厚度差异可以将来自电极材料的全部PbO—如果PbO与电极材料混合的话一或者来自其涂层的全部PbO用于与Pd反应以及用于有针对性地在电极材料与压电材料之间形成中间相。在此，中间相的形成可以较少地依赖于在方法步骤D)中的烧结期间的温度分布和/或氧分压，因为为了形成中间相存在过量的PbO。此外，通过减小电极材料中的Pd含量，可以减小该方法的成本。如果对于与PbO的反应存在更少的Pd，则中间相变薄，由此还更少地形成限于中间相区域的微裂缝，这又导致更少的伸缩裂缝和/或极性裂缝。此外说明一种压电多层器件，该压电多层器件具有由经过烧结的压电层和设置在压电层之间的内电极组成的堆叠，其中在至少一个电极的表面上存在具有极性裂缝的区域。该区域可以在至少一个内电极的整个表面上存在，从而极性裂缝与内电极平行地延伸。在该区域中还存在与压电层相比提高了的PbO的含量和/或PbPdO2的痕量。作为“压电层”是指具有压电材料并且在堆叠方向上由两个相邻内电极限制的堆叠段。压电层由一个或多个沿着堆叠方向相叠设置的压电片形成。例如，压电片可以由压电未烧结膜获得。压电层还可以仅具有唯一的压电片。内电极可以具有包括Pd的材料。该材料可以从包括由Ag和Pd或由Cu和Pd构成的混合物和合金的组中选择。压电层可以具有包括锆钛酸铅的陶瓷。优选的，在所述器 件的两个相对的外面上施加外电极。外电极例如包括在堆叠上焙烧的基本金属化结构。内电极优选地沿着所述器件的堆叠方向交替地与外电极连接。为此内电极例如交替地一直引导至外电极之一并且与第二外电极之间具有距离。通过这种方式，一种极性的内电极通过共同的外电极相互电连接。极性裂缝基本上可以没有分叉。由此提供一种具有高可靠性的多层器件。基本上没有分叉并且与至少一个内电极平行地延伸的极性裂缝可以由于其空间设置而不导致该器件的短路，因为极性裂缝可以不桥接多个内电极。
下面借助示意性并且不是按比例的附图以及借助实施例阐述所说明的方法和所说明的多层器件及其有利的设计。图I示出多层器件的示意性侧视图，
图2a示出多层器件的示意性侧视图的放大的片段，
图2b示出多层器件的示意性侧视图的另一个放大的片段，
图3a示出多层器件的示意性侧视图的另一个放大的片段，
图3b示出多层器件的示意性侧视图的另一个放大的片段。
具体实施例方式图I示出压电执行器形式的压电多层器件的示意性侧视图。该器件具有由相叠设置的压电层10和位于这些压电层之间的内电极20组成的堆叠I。内电极20构成为电极层。压电层10和内电极20相叠地设置。压电层10包含陶瓷材料，例如锆钛酸铅(PZT)或无铅陶瓷。该陶瓷材料还可以包含掺杂物质。内电极20例如包含由Ag和Pd或由Cu和Pd构成的混合物或合金。Pd在电极材料中具有多达40%的重量份额。为了产生堆叠2例如通过膜拉伸或膜浇铸来产生包含陶瓷粉末、有机粘合剂和焊剂的未烧结膜。在若干未烧结膜上为了形成内电极20而借助丝网印刷施加电极膏。未烧结膜被沿着纵向相叠地堆叠和挤压。从该膜堆叠中以期望的形式分离出器件的半成品。最后烧结由压电未烧结膜和电极层组成的堆叠。此外在该烧结之后装配也在图I中示出的外电极30。在这里所示的实施方式中，外电极30设置在堆叠I的相对的侧面上并且带状地沿着堆叠方向延伸。外电极30例如包含Ag或Cu并且可以作为金属膏施加在堆叠2上并且进行焙烧。内电极20沿着堆叠方向交替地引导至外电极30之一，并且与第二外电极30之间有间隔。通过这种方式，外电极30沿着堆叠方向交替地与内电极20电连接。为了产生该电连接，可以将连接元件(在此未示出)施加到外电极30上，例如通过焊接。
图2a示出多层器件的示意性侧视图的放大的片段。该器件在外电极30之间施加电压时沿纵向膨胀。在所谓的活性区中一在活性区中相邻的内电极20在堆叠方向上相叠,在向外电极30施加电压时产生电场,从而压电层10在纵向上膨胀。在其中相邻的电极层20未重叠的非活性区中，压电执行器仅稍微膨胀。由于器件在活性区和非活性区中的不同膨胀，在堆叠I中出现机械应力。这种应力可能导致堆叠I中的极性裂缝和/或伸缩裂缝25。图2a示出由压电层10和内电极20组成的堆叠I的一个片段，其中在堆叠I中产生了裂缝25。裂缝25在非活性区内与内电极20平行地延伸，在过渡时弯折到活性区中，并且在活性区中穿过不同极性的相邻的内电极20延伸。这可能导致内电极20的短路。图2b示出由压电层10和内电极20组成的堆叠I的一个片段，其中同样产生了裂缝25。在此裂缝25平行于内电极20地延伸。在裂缝25的这种延伸情况下，减小了短路的危险。为了有利于裂缝25的这种延伸，在制造多层器件时在由电极材料制成的至少一个层上配备由PbO制成的涂层。PbO可以按照PbO粉末、Pb3O4或其它含有PbO的材料的形式施加。含有Pb的化学化合物的流体形式同样是可能的。PbO的粒度可以具有0. I ii m至
2V- m、优选0. 3iim至1.5iim的中值d50 (颗粒大小的分布)。还可以附加地或替换地将PbO与电极材料混合。然后，PbO的含量相对于PbO和电极材料的其余金属的总和多达100%重量比，优选多达50%重量比。由电极材料制成的层可以配备涂层或者包含PbO，优选所有层都可以具有涂层或包含PbO。然后在烧结期间形成包含PbPdO2并且在空间上限于其中存在PbO的区域的中间相。由于该中间相和施加的压电层的不同体积和不同膨胀特性，在中间相的区域中产生微裂缝。在烧结结束之后，当PbPdO2又被形成之后，在内电极和压电层之间通过微裂缝生长的区域残留下来。然后可以由微裂缝形成伸缩裂缝和/或极性裂缝，它们同样在空间上仅有限地出现。由此减小或防止这些裂缝的分叉。图3a示出多层器件的示意性侧视图的另一个片段。在此裂缝25也沿着内电极20构成。此外示出所述裂缝在空间上所限于的区域21。区域21位于内电极20与压电层10之间，而且是在制造方法期间包含PbO的涂层设置在电极膏上的地方。在该区域中，PbO与来自电极材料的Pd反应成PbPdO2并由此形成中间相。在该中间相中如上所述可以形成在极化期间开口成裂缝的微裂缝。裂缝仅在该区域21中传播，从而该裂缝不会构成分叉。图3b类似于图3a示出多层器件的示意性侧视图的一个片段。在此裂缝25围绕内电极10延伸。这样的分布尤其是可能在PbO与电极材料混合时出现，从而其中产生PbPdO2的区域均匀地围绕电极层出现。
这样制造的多层器件可以包含纯的锆钛酸铅(PZT)或用掺杂物质改性的PZT。多层器件的示例具有< (+Pb , NcL) C (Zr 7i;.)…，汜.,) :)+作为压电层10的PZT陶瓷。在此，可以有x=0. 0001至0. 06，a=0至0. 05，z=0 35至0. 60，以及y=0. 0001至0.06。作为电极层的涂层使用具有Ium的粒度的PbO粉末。内电极包含Cu和Pd以及电极材料中的PbO的10%到50%的重量份额。对于该制造方法，对所有电极层都印刷PbO。本发明不因为借助实施例的描述而局限于所述实施例，而是包括每个特征以及特征的每种组合。这尤其是包含权利要求书中的特征的每种组合，即使该特征或该组合本身未在权利要求书或实施例中明确地说明时也是如此。附图标记列表 I堆叠
10压电层 20内电极 21区域 25裂缝 30外电极
权利要求
1.一种用于制造压电多层器件的方法，包括以下步骤 A)提供包含压电材料的压电未烧结膜， B)提供包含Pd的电极材料， C)交替地设置未烧结膜和由电极材料制成的层以形成堆叠(I)， D)对该堆叠(I)进行烧结， 其中在方法步骤C)中为至少ー个由电极材料制成的层配备包含PbO的涂层，和/或在方法步骤B)中向电极材料掺合PbO。
2.根据权利要求I的方法， 其中方法步骤D)包括子步骤 Dl)在高达400°C的温度时烧结， D2)在位于400°C至700°C的范围内的温度时烧结， D3)在超过700°C的温度时烧结， 其中在子步骤D2)中在电极材料和压电材料之间形成包含PbPdO2的中间相。
3.根据权利要求2的方法，其中所述PbPdO2由包含在电极材料中的Pd和包含在涂层和/或电极材料中的PbO形成。
4.根据权利要求2或3之一的方法，其中所述PbPdO2具有比PbO以及比压电材料更大的体积。
5.根据权利要求2至4之一的方法，其中在电极材料和压电材料之间能够形成微裂缝。
6.根据权利要求2至5之一的方法，其中所述PbPdO2在子步骤D3)中至少部分地分解为Pd和PbO。
7.根据上述权利要求之一的方法，其中在方法步骤C)中借助丝网印刷将所述涂层施加到电极材料上。
8.根据上述权利要求之一的方法，该方法具有在方法步骤D)之后的方法步骤E)，在方法步骤E)中对经过烧结的堆叠形成极性。
9.根据权利要求8的方法，其中在方法步骤E)中能够形成极性裂缝(25)。
10.根据权利要求9的方法，其中所述极性裂缝由微裂缝形成。
11.一种压电多层器件，具有由经过烧结的压电层(10)和设置在压电层之间的内电极(20)组成的堆叠(1)，其中在至少ー个内电极的表面上存在具有极性裂缝(25)的区域。
12.根据权利要求11的多层器件，其中极性裂缝(25)基本上没有分叉。
13.根据权利要求11或12之一的多层器件，其中内电极(20)包括Pd。
14.根据权利要求11至13之一的多层器件，其中压电层(10)包括锆钛酸铅。
全文摘要
提供一种用于制造压电多层器件的方法，其中提供压电未烧结膜和电极材料，交替地相叠地设置和烧结未烧结膜和电极材料，其中为电极材料配备包含PbO的涂层，和/或将PbO与电极材料混合。此外提供在内电极(20)的表面上具有带有极性裂缝(25)的区域的压电多层器件。
文档编号H01L41/083GK102714274SQ201180006758
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月22日
发明者A.格拉朱诺夫, O.德诺夫塞克 申请人:埃普科斯股份有限公司