制造隔膜的方法、制造熔融盐电池的方法、隔膜和熔融盐电池的制作方法

专利名称：制造隔膜的方法、制造熔融盐电池的方法、隔膜和熔融盐电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用熔融盐作为电解质的熔融盐电池，特别地涉及制造具有耐性的隔膜的方法、制造熔融盐电池的方法、隔膜和熔融盐电池。
背景技术：
近年来，已经推进了太阳光、风力等的自然能量的利用。当通过利用自然能量发电时，发电量容易因自然条件如气候的变化而改变，而且发电量不易根据电力需要进行调整。因此，为了供给通过利用自然能量而产生的电力，通过利用蓄电池进行充电和放电以将供给电力平准化是有必要的。为了进一步促进自然能量的利用，能量密度和效率高的蓄电池是不可或缺的。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平7-122257号公报

发明内容
技术问题作为能量密度和效率高的蓄电池，熔融盐电池受到了关注。熔融盐电池是使用熔融盐作为电解质的电池。该电池在熔融盐熔融的状态下运行。当熔融盐电池运行时，将熔融盐电池内部的温度保持在熔融盐的熔点以上。熔融盐电池中具有正极、负极和隔膜。隔膜为片状构件，用于将正极和负极相互隔离，且在内部保持含有离子的熔融盐。在现有技术的熔融盐电池中，频繁使用可以在内部保持熔融盐的玻璃纤维的无纺布(下文称为玻璃无纺布)作为它们的隔膜。任何玻璃无纺布的张力都弱，且不能塑性变形；因此，所述布的抵抗弯曲等的加工的强度低，从而加工性差。因此，当将使用玻璃无纺布的隔膜弯曲时，该隔膜容易破损。当在熔融盐电池的电极中产生树枝状晶体时，破损的隔膜不能抑制树枝状晶体的生长，从而使得熔融盐电池可能短路。为了防止短路，必须使隔膜厚。结果，引起了熔融盐电池的内阻变大而使得性能下降的问题。在锂离子电池中，一般使用由聚烯烃树脂制成的树脂片作为锂离子电池的隔膜。然而，前提是在室温下使用锂离子电池。使用普通树脂的隔膜难以用于任何熔融盐电池，因为该隔膜在熔融盐熔点以上的高温下容易软化。作为加工性良好、不易破损、且耐热性高从而可以在熔融盐熔点以上的高温下使用由其制成的隔膜的隔膜材料，考虑了氟树脂如PTFE(聚四氟乙烯)。然而，在例如使用熔融盐如NaFSA作为电解质的熔融盐电池中，熔融盐不易浸渗到由氟树脂制成的隔膜的内部，从而导致电池运行变得不稳定的问题，在NaFSA中，将钠离子用作阳离子且将FSA (双氟磺酰胺=(FSO2)2N_)用作阴离子。造成该问题的原因在于，熔融盐对任何氟树脂的润湿性都差。使用氟树脂的隔膜不易保持作为电解质的熔融盐。因此，难以在熔融盐电池中使用该隔膜。尽管专利文献I公开了一种提高PTFE等树脂的亲水性的方法，但该文献没有公开提高该树脂对熔融盐的润湿性的任何方法。考虑到该情形而进行了本发明，且本发明的目的是提供一种制造隔膜的方法，通过使用对熔融盐的润湿性提高的树脂，该隔膜可用于熔融盐电池且不易破损；制造熔融盐电池的方法、隔膜和具有该隔膜的熔融盐电池。解决问题的手段根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，所述隔膜为片状且用于在使用熔融盐作为电解质的熔融盐电池内将成对的电极相互隔离，其中，对包含对熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料的多孔树脂片赋予亲水性。根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，所述树脂片是氟树脂片，在水浸渗到所述氟树脂片中的状态下，利用能量为切断氟树脂中的C-F键所必要的能量以上的紫外线 照射所述氟树脂片，以用含氧基团取代在所述氟树脂片的各表面露出的F基团，从而将所述氟树脂片的表面层中存在的氧的元素组成比设定在I原子％以上且15原子％以下的范围内。根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，在在水浸渗到所述氟树脂片中之前，将所述氟树脂片浸溃在亲水性有机溶剂中。根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，以如下方式对用含氧基团取代的F基团的量进行调节当将所述隔膜夹在一对电极之间且在所述片的厚度方向上对所述隔膜施加压力直至所述一对电极短路时，在短路时压力变成IXlO6Pa以上。根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，在所述树脂片的表面上形成含有聚乙
烯醇的层。根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，所述树脂是聚丙烯。根据本发明的制造隔膜的方法的特征在于，将2片赋予了亲水性之后的树脂片重叠放置，并且将除了一部分之外的其周缘部相互接合，从而将所述片形成为袋状。根据本发明的制造熔融盐电池的方法的特征在于，所述方法包括在用隔膜将熔融盐电池的电极相互隔离的状态下装配所述熔融盐电池，其中所述隔膜通过根据本发明的制造隔膜的方法制造。根据本发明的隔膜的特征在于，所述隔膜是片状且用于在使用熔融盐作为电解质的熔融盐电池内将成对的电极相互隔离，其中，所述隔膜是包含对所述熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料的多孔树脂片，并且所述多孔树脂片被赋予了亲水性。根据本发明的隔膜的特征在于，所述树脂片是氟树脂片，在所述片的各表面层中存在含氧基团，并且在所述表面层中存在的氧的元素组成比为I原子％以上且15原子％以下。根据本发明的隔膜的特征在于，当将所述隔膜夹在一对电极之间且在所述片的厚度方向上对所述隔膜施加压力直至所述一对电极短路时，在短路时压力为IXlO6Pa以上。根据本发明的隔膜的特征在于，所述树脂为氟树脂或聚丙烯，并且在所述隔膜的各表面上形成含有聚乙烯醇的层。根据本发明的隔膜的特征在于，其形成为部分开口的袋状。根据本发明的熔融盐电池的特征在于，所述电池使用熔融盐作为电解质，所述电池具有隔膜，所述隔膜是包含对熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料的多孔树脂片，并且所述隔膜中浸渗有熔融盐。根据本发明的熔融盐电池的特征在于，所述电池具有根据本发明的隔膜。根据本发明的熔融盐电池的特征在于，所述隔膜形成为部分开口的袋状。根据本发明的熔融盐电池的特征在于，所述电池包含各自形成为板状的多个正极和负极，所述隔膜是多次折叠的连续隔膜，并且多个正极和负极交替排列而将所述隔膜的折叠部分夹在任何两个相邻的正极和负极之间。在本发明中，所述熔融盐电池具有作为多孔树脂片的隔膜。与任何玻璃无纺布相t匕，该树脂片较不易破损且较不易刮伤。因此，电池的电极中产生的树枝状晶体难以穿透隔膜。由此，有效地抑制了熔融盐电池因树枝状晶体而短路。在本发明中，对作为多孔树脂片的隔膜赋予了亲水性，从而提高了隔膜对熔融盐 的润湿性。由此，熔融盐易于浸渗到隔膜中。在本发明中，利用紫外线照射浸渗有水的氟树脂片，由此切断氟树脂片中的C-F键，进一步与水反应，从而生成含氧基团如OH基团。因此，利用含氧基团取代了氟树脂片各表面层中的F基团。照射紫外线以将氟树脂片表面层中存在的氧的元素组成比设定在I原子％以上且15原子％以下的范围内，从而提高氟树脂片对熔融盐的润湿性。因此，可以将所得物用作隔膜。在本发明中，将氟树脂片浸溃在亲水性有机溶剂如乙醇中，然后用水浸渗氟树脂片。水易于置换亲水性有机溶剂，由此易于实现水对氟树脂片的浸渗。在本发明中，当在氟树脂片的厚度方向上对隔膜施加压力时，调整紫外线的照射量以将短路压力调整到IXlO6Pa以上。以这种方式，氟树脂片可保持使得可以将氟树脂片用作熔融盐电池的隔膜的强度。在本发明中，在树脂片的表面上形成由聚乙烯醇制成的层，从而对树脂片赋予亲水性。在本发明中，熔融盐电池利用在熔融盐电池运行的温度下对熔融盐具有耐性的聚丙烯作为树脂，即隔膜的原材料。在本发明中，将隔膜形成为袋状，并用袋状隔膜包裹熔融盐电池的正极或负极。在熔融盐电池内部，隔膜总是存在于正极和负极之间。在本发明中，熔融盐电池包含各自形成为板状的多个正极和负极，所述隔膜是多次折叠的连续隔膜，并且多个正极和负极交替排列而将所述隔膜的折叠部分夹在任何两个相邻的正极和负极之间。熔融盐电池的结构与多个电池相互并联连接的回路的结构相当。发明效果在本发明中，使熔融盐电池的隔膜的原材料为树脂，由此使得熔融盐电池产生了如下有利效果与使用玻璃无纺布作为其隔膜的常规熔融盐电池相比，所述熔融盐电池的短路风险较低，从而更安全；可并且可以实现内阻降低从而功率提高的熔融盐电池。


图I是示出根据本发明实施方式I的熔融盐电池的构成例的示意性断面图。图2是示出利用水浸渗多孔PTFE片的步骤的示意性断面图。
图3是示出用UV照射多孔PTFE片的步骤的示意性断面图。图4是示出通过UV照射产生亲水性基团如OH基团的步骤的示意图。图5是示出XPS光谱的例子的特性图。图6是示出XPS光谱的例子的特性图。图7是通过将由用水浸渗并用UV照射前的PTFE片与隔膜获得的XPS光谱放大而获得的特性图。图8是示出隔膜表面层中的元素组成比、隔膜强度以及隔膜对熔融盐的润湿性的比较结果的表。图9是根据本发明实施方式2的熔融盐电池的构成例的示意性断面图。
图10是根据本发明实施方式3的熔融盐电池的构成例的示意性断面图。
具体实施例方式在下文中，参考附图，通过实施方式对本发明进行具体说明。(实施方式I)图I是示出根据本发明实施方式I的熔融盐电池的构成例的示意性断面图。在图I中，示出的示意性断面图是通过垂直切断熔融盐电池而得到的图。该熔融盐电池具有如下结构在上面开口的长方体箱状的电池容器51的内部，矩形板状的正极I、片状的隔膜3和矩形板状的负极2平行排列，且盖部52盖住电池容器51。电池容器51和盖部52由Al(铝)制成。正极I和负极2各自形成为矩形平板状，且隔膜3形成为片状。隔膜3夹在正极I和负极2之间。正极I、隔膜3和负极2堆叠并相对于电池容器51的底面垂直布置。在电池容器51的内壁和负极2之间设置由金属制成的波板状弹簧41。弹簧41由铝合金制成，并驱动具有非可挠性的平板状夹板42向隔膜3和正极I侧挤压负极2。通过弹簧41的反作用，从弹簧41相反侧的内壁向隔膜3和负极2挤压正极I。弹簧41不限于由任何金属制成的弹簧，且可由例如弹性体如橡胶制成。当通过对电池进行充电和/或放电而使正极I或负极2膨胀或收缩时，弹簧41伸展或收缩，从而吸收正极I或负极2的体积变化。通过在由铝制成的矩形板状正极集电体11上涂布粘合剂和含有正极活性物质如NaCrO2wE极材料12而形成正极I。正极活性物质不限于NaCrO2。通过镀敷将含有负极活性物质如Sn (锡)的负极材料22淀积在由铝制成的矩形板状负极集电体21上而形成负极
2。当通过镀敷将负极材料22淀积在负极集电体21上时，通过镀敷用于锌酸盐处理的锌而淀积底涂层，之后用锡镀敷底涂层。负极活性物质不限于锡。因此，例如，可以用金属钠、碳、硅或铟置换锡。例如，可通过向负极活性物质粉末中并入粘合剂，然后将所得物涂布到负极集电体21上而形成负极材料22。正极集电体21和负极集电体31不限于铝，且例如可以是不锈钢。后面对隔膜3的细节进行描述。在电池容器51的内部，正极I的正极材料12和负极2的负极材料22相互面对，且隔膜3夹在正极I和负极2之间。用由熔融盐制成的电解质浸渗正极I、负极2和隔膜
3。为了防止正极I和负极2之间的短路，电池容器51的任意内表面都通过用绝缘树脂覆盖等方法而具有绝缘结构。在盖部52的外侧，设置正极端子53和负极端子54以与外部连接。正极端子53和负极端子54相互电绝缘。盖部52的面向电池容器51内部的区域也通过绝缘膜等电绝缘。正极集电体11的一端通过引线55与正极端子53连接,负极集电体21的一端通过引线56与负极端子54连接。引线55和引线56与盖部52电绝缘。盖部52通过焊接盖住电池容器51。电解质是在熔融态下为导电性液体的熔融盐。在熔融盐熔点以上的温度下，熔融盐熔融而变成电解质，因此熔融盐电池可用作二次电池。为了降低熔点，期望的是，电解质是多种熔融盐的混合物。例如，电解质是NaFSA和KFSA的混合盐，在NaFSA中，钠离子和FSA分别是阳离子和阴离子，在KFSA中，钾离子和FSA分别是阳离子和阴离子。下文中将这种混合盐称作Na-KFSA。作为电解质的混合盐可包含不同的阴离子如TFSA (双三氟甲基磺酰胺)或FTA (氟代三氟甲基磺酰胺)，或者可包含不同的阳离子如有机离子。熔融盐可包含在室温下熔融的离子液体。在这种形态中，电解质中的钠离子用作电荷的载体。图I中所示的熔融盐电池结构是示意性结构，且熔融盐电池中可包含未示出的任何其它构件如温度传感器或用于加热电池内部的加热器。下面将详细描述隔膜3。隔膜3是一种树脂片，所述树脂片包含在熔融盐熔融的状态中熔融盐电池运行的温度下对熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料。在本实施方式中， 隔膜3由作为氟树脂的PTFE制成并形成为多孔片的形式。在作为熔融盐电池的运行温度的熔融盐熔点以上的温度下，PTFE不发生热分解。此外，PTFE在熔融盐熔点以上的温度下对熔融盐具有耐受性。通常，PTFE对任何熔融盐的润湿性都差。然而，本发明人的实验已经证明，通过使树脂具有亲水性，可提高树脂对任何熔融盐的润湿性。因此，对隔膜3赋予亲水性，从而提高对熔融盐的润湿性。在本发明的制造隔膜的方法中，用含氧亲水性基团如OH基团(羟基)部分取代在多孔PTFE片(氟树脂片)的各表面露出的F基团(氟基团)，从而制造隔膜3。具体言之，用水浸渗多孔PTFE片。然后，用能量为切断氟树脂中的C-F键所必要的能量以上的UV (紫外线)照射PTFE片，从而制造隔膜3。F、O、H和C分别表示氟、氧、氢和碳。图2是示出利用水浸渗多孔PTFE片的步骤的示意性断面图。首先，将作为多孔PTFE片31的片浸溃在乙醇61中。乙醇61是亲水性有机溶剂。乙醇浸渗到在乙醇61中浸溃的多孔PTFE片31的内部。然后，将浸渗有乙醇的多孔PTFE片31浸溃在纯水62中。由于乙醇良好地溶于水中，所以浸渗到多孔PTFE片31内部的乙醇被水置换，由此水浸渗到多孔PTFE片31的内部。所述亲水有机溶剂可以是甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。无论使用何种亲水有机溶剂，所述溶剂都产生与乙醇61相同的有利效果。图3是示出用UV照射多孔PTFE片31的步骤的示意性断面图。首先，将浸渗有水的多孔PTFE片31夹在成对的石英玻璃板64和64之间。在成对的石英玻璃板64和64之间夹持多孔PTFE片31保持多孔PTFE片31的内部浸渗有水的状态。然后，用低压汞灯63向多孔PTFE片31照射UV。在图3中，用箭头表示UV。UV透过石英玻璃板而照射到PTFE片31上。为了用OH基团取代PTFE中的F基团，必须照射能量为切断PTFE中的C-F键所必要的能量以上的UV。由于任何C-F键的结合能为128千卡/摩尔，所以用能量不低于该结合能的具有223nm以下波长的UV照射PTFE片31。低压汞灯63的照射光谱含有波长185nm的明线。该波长的UV使得可切断PTFE中的C-F键。在用UV照射多孔PTFE片31的步骤中，对多孔PTFE片31的两个表面进行UV照射。可以用UV照射多孔PTFE片31的一个表面，然后用UV照射另一个表面，或者用UV同时照射多孔PTFE片31的两个表面。在本发明中，UV照射源不限于低压汞灯63，且可以是任何其它UV照射源，只要所述照射源是能够照射具有223nm以下波长的UV的源即可。图4是示出通过UV照射产生亲水性基团如OH基团的步骤的示意图。在图4中，示出了 PTFE的结构式。用具有223nm以下波长的UV照射PTFE片31的任意表面中的C-F键，从而切断C-F键。如图4中所示，在ー个C-F键被切断之后，包含在PTFE片31中的水与碳原子反应，由此生成与碳原子键合的OH基团。除了 OH基团外，也可以生成酮基(C=0)、或羧酸基(CO2H)等含O的亲水性基团。以这种方式，用含O的亲水性基团如OH基团取代在PTFE片31的各表面露出的F基团，从而使得多孔PTFE片31变成隔膜3。在隔膜3的表面露出的亲水性基团如OH基团改善了隔膜3的表面与水、熔融盐等极性分子之间的相容性。结果，提高了隔膜3对熔融盐的润湿性。当UV照射量更大吋，亲水性基团如OH基团的量变得更大，从而进ー步改善了隔膜3对熔融盐的润湿性。然而，PTFE中的化学键被切断，从而降低了隔膜3的強度。确定无疑地，为了充分保持隔膜3对熔融盐的润湿性，必须将氧的元 素组成比设定为I原子％以上，其中氧的元素组成比表示在隔膜3的各表面层中存在的元素中氧的比例。隔膜3的各表面层中的氧的元素组成比对应于在隔膜3表面露出的OH基团的量。为了充分保持隔膜3的強度，必须将隔膜3表面层中的氧的元素组成比设定为15原子％以下。下文将描述实施例，在实施例中，对隔膜3表面层中氧的元素组成比、隔膜3的强度以及隔膜3对熔融盐的润湿性之间的关系进行调查。将各多孔PTFE片31在こ醇中浸溃I小吋，然后将PTFE片31在纯水中浸溃5小时以用水浸渗多孔PTFE片31。将浸渗有水的PTFE片31夹在石英玻璃板64和64之间。用IlOW功率的低压汞灯63在PTFE片31的表面上照射UV以制造隔膜3。低压汞灯63的照射光谱含有波长为185nm和254nm的明线。将PTFE片31的表面和低压汞灯63之间的距离设定为10mm。在实施例中，对任ー PTFE片31的每个表面照射UV并持续O分钟、5分钟、8分钟、10分钟或20分钟。以这种方式，制造了五种隔膜3。通过使用XPS (X射线光电子能谱)来測定隔膜3的表面层中的元素组成比。XPS也称为ESCA (化学分析用电子能谱)。XPS是在真空中向样品照射X射线，检测由样品表面产生的光电子，并测定光电子的能量，由此测定样品表面层中存在的元素的种类、元素的电子状态和元素相对量的方法。XPS可检测的元素是原子量大于锂的原子量的元素。可通过XPS分析的样品的深度是距离样品任意表面为几个nm的深度。隔膜3的表面层表示从隔膜3任意表面到可通过XPS进行分析的深度的范围。在实施例中，使用由ULVAC-PHI株式会社制造的XPS装置Quantera SXM0在分析中，使用的X射线是单色AlK α射线，且将X射线的直径设定为200 μ m。将X射线的射出角设定为45°。其中使用的中和枪是电子和氩离子。图5和图6是示出XPS光谱的例子的特性图。每个图中的横轴表示结合能，其单位为电子伏特(eV);图中的纵轴表示对应于各结合能值的光电子的检出强度，其单位为c/s(毎秒计数)。各XPS光谱中的峰表示特定元素以特定电子状态存在。从XPS光谱可得到各元素的元素组成比。图5示出了通过XPS对用水浸渗并用UV照射之前的PTFE片31进行分析而获得的結果。光谱含有由处于各种电子状态的F原子产生的峰。在图5中，附上Cls且位于290eV附近的峰是由PTFE片31中的C产生的峰。图6示出了通过XPS对通过用UV照射PTFE片31而制造的ー种隔膜3进行分析而获得的結果。在图6中，附上O Is的峰变得比图5中更大。在图6中，附上Ols的峰是由O产生的峰。因此，可理解，在隔膜3的表面中存在OH基团。在图6中，与图5中相比，附上Cls且位于290eV附近的峰发生变化。图7是通过将由用水浸渗并用UV照射前的PTFE片31与隔膜3获得的XPS光谱放大而获得的特性图。图7示出了如下XPS光谱，其中，将结合能为292eV的点附近放大，虚线表示由用水浸渗并用UV照射前的PTFE片31获得的XPS光谱，实线表示由隔膜3获得的XPS光谱。与PTFE中含有的碳相关的键的结合能如下C-C和C-H各自的结合能为285eV ；C-O的结合能为287eV ；C=0的结合能为289eV ；CF2的结合能为292eV。如图7中所示，与由用水浸渗并用UV照射前的PTFE片31获得的XPS光谱相比，在由隔膜3获得的XPS光谱中，由CF2产生的峰的强度变低，由C-O和C=O产生的各峰強度变大。很明显，引起了图4中所示的用于以含氧亲水性基团如OH基团取代与C键合的F基团的反应。在实施例中，通过进行隔膜3对处于熔融态的熔融盐的浸渗试验，对隔膜3对熔融盐的润湿性进行了另ー个调查。具体言之，形成了具有3cm见方尺寸的隔膜3，且隔膜3漂浮在加热至80°C以熔融的Na-KFSA中。然后，对Na-KFSA浸渗到隔膜3的所有表面中而使 得隔膜3下沉的时间进行測定。在实施例中，隔膜3夹在正极I和负极2之间。当測定正极和负极之间的电阻吋，对正极和负极施加压力。逐渐增加压カ以測定短路压力，短路压カ是正极I和负极2之间短路时的压力。当在隔膜3的厚度方向上对熔融盐电池的内部施加短路压カ以上的压カ时，熔融盐电池中的正极I和负极2之间发生短路。当隔膜3的短路压カ较小时，在熔融盐电池中更容易发生短路。当隔膜3的短路压カ较大时，在熔融盐电池中较不易发生短路。所用的正极I具有3cm见方尺寸，通过使用Al多孔体(Celmet)作为正极集电体11并使用NaCrO2作为正极活性物质而形成；所用的负极2具有3cm见方尺寸且由镀锡的Al箔制成。通过利用自动绘图仪进行施加至隔膜的压カ的増加和測定。采用的短路压カ是正极和负极间的电阻变成IkQ以下时的压力。图8是示出隔膜3的表面层中的元素组成比、隔膜3的强度以及隔膜对熔融盐的润湿性的比较结果的表。在图8中，示出了隔膜3对熔融盐的润湿性、其短路电压、F在隔膜3的表面层中的元素组成比和O在隔膜3的表面层中的元素组成比，这些值各自与对PTFE片31的UV照射时间相关。当UV照射时间为O分钟时，隔膜3是用水浸渗并用UV照射前的PTFE片31。氧的元素组成比是O. I原子％ ;因此，很明显，几乎不存在氧，从而使得几乎没有亲水性基团如OH基团在表面露出。即使当时间流逝时，熔融盐也没有浸渗到全部表面中。因此，很明显，用水浸渗并用UV照射前的PTFE片31完全不具有对熔融盐的润湿性。当UV照射时间为5分钟以上吋，随着照射时间变长，一般来说，O的元素组成比增加，F的元素组成比下降，短路压カ降低，且熔融盐浸渗到隔膜3的时间中缩短。因此，对UV照射时间的调节使得可以调节对PTFE片31的UV照射量，从而调节O在表面层中的元素组成比和在表面露出的亲水性基团如OH基团的量。当UV照射时间为5分钟时，O在隔膜3的表面层中的元素组成比是I. I原子％。因此，很明显，在表面中生成了 OH基团。可理解，熔融盐浸渗到隔膜3中的时间为100秒，从而通过在表面露出的亲水性基团如OH基团提高了隔膜对熔融盐的润湿性。当对浸渗消耗约100秒的时间时，可以在用熔融盐浸渗PTFE片31之后，将所得物用作熔融盐电池的隔膜3。短路压カ为8X106Pa。如图8中所示，为了使用浸渗有熔融盐的PTFE片31作为熔融盐电池的隔膜3，必要的是，O在表面层中的元素组成比为I原子％以上。如果O在表面层中的元素组成比低于I原子％，则熔融盐浸渗到隔膜3中的时间超过100秒。由此，将所得物用作熔融盐电池的隔膜3是不现实的。因此，必须调节UV的照射量以将O在隔膜3的表面层中的元素组成比设定为I原子％以上。当UV照射时间为8分钟时，O在隔膜3的表面层中的元素组成比为3. 3原子％。因此，很明显，OH基团增多。熔融盐浸渗到隔膜3中的时间为5秒。因此，易于用熔融盐浸渗PTFE片31，并将所得物用作熔融盐电池的隔膜3。在实施例中，短路压カ为9X 106Pa。当UV照射时间为10分钟时，O在隔膜3的表面层中的元素组成比为6. I原子％。因此，很明显，OH基团更加増多。熔融盐浸渗到隔膜3中的时间为3秒。因此，更易于用熔融盐浸渗PTFE片31，并将所得物用作熔融盐电池的隔膜3。短路压カ为6X 106Pa。因此，与O的元素组成比更低的样品中相比，短路压カ较低。当UV照射时间为20分钟时，O在隔膜3的表面层中的元素组成比为15. 4原子％， 由此使得OH基团进ー步增多。然而，熔融盐浸渗到隔膜3中的时间为3秒。因此，可理解，对熔融盐的润湿性的提高到达了极限。即使当隔膜3表面中的亲水性基团如OH基团进ー步增多吋，很明显也几乎不产生提高对熔融盐的润湿性的优势。短路压カ降低至lX106Pa。在短路压カ为IXlO6Pa以下的状态中，会增加如下风险当在隔膜3的厚度方向上对所隔膜3施加的压カ增加时，例如当通过对电池进行充电或放电而使正极I或负极2膨胀时，压カ超过短路电压，从而使得在正极I和负极2之间发生短路。因此，当O在隔膜3的表面层中的元素组成比超过15原子％吋，使用制造的隔膜3作为熔融盐电池的隔膜3是不现实的。因此，在本发明中必须限制UV的照射量，以将O在隔膜3的表面层中的元素组成比设定为15原子％以下，并将短路电压设定为I X IO6Pa以上，从而限制PTFE片31中待被亲水性基团如OH基团取代的F基团的量。如上所详述的，在本实施方式中，使隔膜3的原材料为PTFE。用OH基团取代在表面露出的F基团以将PTFE片31的表面层中存在的氧的元素组成比设定在I原子％以上且15原子％以下的范围内，从而提高PTFE片31对熔融盐的润湿性。由于提高了 PTFE片31对熔融盐的润湿性，所以可以用熔融盐浸渗PTFE片31，从而使得可以利用经浸渗的片作为熔融盐电池的隔膜3。在本发明中，用水浸渗PTFE片31，然后用UV照射PTFE片31，由此可以容易地用OH基团取代在PTFE片31的表面露出的F基团。而且，通过调节UV的照射量，可以容易地调节在PTFE片31的表面层中存在的O的元素组成比。此外，在本发明中，限制OH基团的取代量以使得隔膜3的短路压カ大于IX IO6Pa,由此PTFE片31可保持使得可以将所述片实际用作熔融盐电池的隔膜3的強度。PTFE本来就具有非常好的耐热性，因此可以在熔融盐熔点以上的高温下使用PTFE。由此，包含PTFE作为其原材料的隔膜3可用于熔融盐电池。与使用玻璃无纺布的常规隔膜相比，包含PTFE作为其原材料的隔膜3不易破损。因此，与将玻璃无纺布用作隔膜的常规熔融盐电池相比，其中隔膜3包含PTFE作为其原材料的本发明的熔融盐电池，短路的风险更低，从而更加安全。此外，隔膜3较不易破损，且防止熔融盐电池发生短路的能力高；因此，与使用玻璃无纺布的常规隔膜的厚度相比，隔膜3的厚度可以更小。具体言之，当将隔膜3与厚度为200 μ m的常规隔膜相比时，在隔膜3保持与常规隔膜相当的性能的同吋，隔膜3可制成20至100 μ m的厚度。当使隔膜3的厚度小时，可降低熔融盐电池的内阻以获得高功率。在上述实施方式中，已经描述了调节UV照射时间的方法作为用于调节UV照射量的方法。然而，在本发明中，可通过不同的方法调节UV照射量。例如，调节UV的发光强度或调节UV照射源与PTFE片31的距离，由此可调节UV的照射量。在本实施方式中，已经描述了照射UV的方式以作为对PTFE片31赋予亲水性的方法。然而，在本发明中，所述方法不限于此，可通过不同方法对PTFE片31赋予亲水性。在本发明中，例如，方式是在PTFE片31的各表面上形成由聚こ烯醇(PVA)制成的层，从而对PTFE片31赋予亲水性。PVA是具有亲水性基团从而亲水性高的物质。因此，在PTFE片31的表面上形成PVA层对PTFE片31赋予了亲水性。具体言之，通过将PTFE片31浸溃在PVA中，在PTFE片31的表面上形成PVA层。本发明人的实验已证明，通过在树脂的各表面上形成PVA层而赋予有亲水性的树脂，对熔融盐的润湿性提高。由于可以用熔融盐浸渗通过在 PTFE片31上形成PVA层而制造的隔膜3，所以隔膜3可用于熔融盐电池中。在形成PVA层后，通过使用交联剂的化学交联、使用电离射线的照射交联等方法可以将PVA交联。当PVA交联时，提高了 PTFE和PVA层之间的粘合力。由此，获得了更有利的隔膜3。对PTFE片31赋予亲水性的方法可以是PTFE片31的任何等离子体处理。例如，对氮气和氢气的混合气体施加高频电压，然后将PTFE片31曝露在生成的等离子体中以进行等离子体处理。以下已获得确认当对PTFE片31进行五分钟以上的等离子体处理时，水对PTFE片31的接触角从对应于超拒水状态的值变成约40° ;以这种方式，对PTFE片31赋予亲水性，从而提高PTFE片31对熔融盐的润湿性。类似地，已确认了，通过利用氩气或氧气的等离子体处理对PTFE片31赋予了亲水性，从而提高了 PTFE片31对熔融盐的润湿性。对进行等离子体处理的PTFE片31的表面进行了分析。结果，与进行等离子体处理之前的表面中相比，在进行了等离子体处理的表面中，C-F键減少。因此，推測表面中C-F键的减少有助于提高对熔融盐的润湿性。因为可以用熔融盐浸渗通过对PTFE片31进行等离子处理而制造的隔膜3，所以隔膜3可用于熔融盐电池中。通过UV照射以外的方法制造的隔膜3也产生与通过UV照射制造的隔膜3相同的有利效果。在上述实施方式中，已描述了作为隔膜的原材料的氟树脂是PTFE的实施方式。然而，本发明并不限于该实施方式。可以在隔膜3的原材料是PTFE以外的其它氟树脂的实施方式中实施本发明。隔膜3的原材料优选为具有190°C以上的耐热性的氟树脂。其具体例子包括PFA (四氟こ烯/全氟烷基こ烯基醚共聚物)、FEP (四氟こ烯/六氟丙烯共聚物)、ETFE (四氟こ烯/こ烯共聚物)、PCTFE (聚三氟氯こ烯)、ECTFE (こ烯/氯三氟こ烯共聚物)和PVDF (聚偏ニ氟こ烯)。可以在以下实施方式中实施本发明对作为电解质的熔融盐的成分进行调节，从而降低熔融盐的熔点以降低熔融盐电池的运行温度，且隔膜3的原材料是耐热温度低于任何氟树脂的耐热温度的树脂。例如，在运行温度为80° C以上的熔融盐电池中，隔膜3的原材料可以是聚丙烯。此外，隔膜3可以为使得用熔融盐浸渗作为原始构件的树脂片而不对片赋予亲水性的形式。具体言之，用与树脂的亲合力高的溶剂如异丙醇、こ酸こ酯或丙酮浸渗多孔树脂片；然后用熔融盐置换溶剤，从而用熔融盐浸渗树脂片。由于异丙醇具有疏水基，从而与任何氟树脂、聚丙烯等树脂的亲合力高，所以该溶剂易于浸渗到树脂片中。将浸渗有异丙醇的树脂片浸溃在熔融盐中，从而以熔融盐置换树脂片中的异丙醇，由此将熔融盐浸渗到树脂片中。通过这种处理，隔膜3可以是浸渗有熔融盐的形式。(实施方式2)图9是根据本发明实施方式2的熔融盐电池的构成例的示意性断面图。在图9中，示出的示意性断面图是通过垂直切断熔融盐电池而得到的图。以与实施方式I中相同的方式，隔膜3是赋予了亲水性的多孔树脂片如PTFE片31，且形成为袋状。具体言之，将赋予了亲水性的树脂片重叠放置，并且将除了树脂片ー边之外的其周缘部相互接合，从而制造袋状的隔膜3。例如，将分别通过UV照射而赋予亲水性的两个PTFE片31重叠放置，然后将它们的周缘部加热熔融并相互結合，从而制造隔膜3。将正极I包裹在袋状隔膜3中而使其存在于隔膜3的袋状内部中。隔膜3在其ー边具有开ロ。借助于通过开ロ的引线55，将正极集电体11与正极端子53电连接。熔融盐电池的其它结构部件与实施方式I中相同。对相互对应的元件或部分附上相同的标号，并省略它们的说明。隔膜3可以为如下形式在将正
极I置入隔膜中后，将引线55通过的区域以外的开ロ密封。在将树脂片形成为袋状后，可对树脂片赋予亲水性。与玻璃无纺布相比，PTFE片31或任何其它多孔树脂片具有更高的机械强度和更好的加工性；因此，隔膜3可形成为袋状。在本实施方式中，将正极I包裹在袋状隔膜3中，因此隔膜3总是存在于正极I和负极2之间。在将片状隔膜夹在正极I和负极2之间的电池中，电极或隔膜会由于温度变化或伴随电池充放电的电极变形而离开位置。因此，可能引起短路。然而，即使当在本实施方式中正极I或负极2离开位置吋，隔膜3也总是存在于正极I和负极2之间。因此，在根据本实施方式的熔融盐电池中，不发生电极或隔膜离开位置而引起短路的情況。因此，与将片状隔膜夹在正极和负极之间的任何电池相比，该电池的安全性更好。即使在负极2中生长树枝状晶体吋，隔膜3拦截树枝状晶体的可能性也大大增カロ，因此电池可实现稳定的充放电循环。在本实施方式中，已描述了将正极I包裹在隔膜3中的实施方式。然而，也可以以其中将负极2包裹在隔膜3中的实施方式来实施熔融盐电池。在实施方式I和2中，已描述了各自具有ー对电扱，即正极I和负极2的实施方式。然而，也可以通过多个正极I和负极2交替排列而将隔膜3夹在任何两个相邻的正极和负极之间的实施方式实施本发明的熔融盐电池。(实施方式3)图10是根据本发明实施方式3的熔融盐电池的构成例的示意性断面图。在图10中，示出的示意性断面图是通过垂直切断熔融盐电池而得到的图。熔融盐电池具有多个正极I和多个负极2。通过在矩形板状的正极集电体11的两个表面上涂布含有正极活性物质的正极材料12而形成正极I。通过镀敷在矩形板状的负极集电体21的两个表面上淀积含有负极活性物质的负极材料22而形成负极2。多个正极I和多个负极2各自形成为矩形平板状，且在上面开ロ的箱状电池容器41中交替排列而将隔膜I夹在任何两个相邻的正极和负极之间。电极I和2相对于电池容器51的底面垂直布置。多个正极集电体11通过引线57相互连接，且进一歩通过引线55与正极端子53连接。以相同方式，多个负极集电体21通过引线58相互连接，且进一歩通过引线56与负极端子54连接。在图10中，在电极上侧设置引线57，且在电极下侧设置引线58。然而，可在电极的侧部(图10中，断面的前面侧或背面侧)设置引线57和引线58。以与实施方式I和2中相同的方式，隔膜3是赋予了亲水性的多孔树脂片如PTFE片31，且浸渗有作为电解质的熔融盐。本实施方式中的隔膜3为长片状，并形成为纵向多次折叠的形式。在熔融盐电池中，作为单ー连续片的隔膜3被纵向多次折叠，且隔膜3的折叠区域中的各区域设置在正极2和相邻的负极3之间。正极I和负极2的一端被由隔膜3的折叠产生的隔膜3的弯曲区域包裹，且隔膜3的平坦区域夹在正极I和相邻的负极2之间。以这种方式，通过作为单片的隔膜3将正极I和负极2隔离。正极I和负极2从其两个表面侧夹在单片隔膜3的区域之间。多个正极I设置在隔膜3的ー个表面侧。多个负极2设置在隔膜3的另ー个表面侧。如上所述，根据本实施方式的熔融盐电池具有交替排列的多个正极I和多个负极2，且具有多次折叠的连续片状隔膜3。隔膜3的各折叠部分夹在任何两个相邻的正极和负极之间。使用玻璃无纺布的任何常规隔膜的加工性都差；因此当折叠或弯曲隔膜时，所述隔膜易于破损。因此，所述隔膜不能形成为多次折叠的形状。关于本实施方式的熔融盐电池， 多个正极I和多个负极2在电池中交替排列；因此，电池与其中多个电池相互并联连接的回路相当地运行。因此，与具有单个正极和单个负极的电池相比，根据本实施方式的熔融盐电池具有更大的容量。而且，在本实施方式中，关于每个正极I和负极2，它们的两个表面都被夹在隔膜3的区域之间；因此，即使当电极或隔膜3离开位置吋，隔膜3存在于正极I和负极2之间的可能性也大，从而使得引起短路的可能性小。因此，根据本实施方式的熔融盐电池的安全性高。在本实施方式中，在每个正极集电体11的两个表面上分别形成所有正极材料12中的任意两种，且在每个负极集电体21的两个表面上分别形成所有负极材料中的任意两种。然而，位于电池两端的每ー端的正极I或负极2可形成为如下形式在电极的单侧表面上形成正极材料12中的ー种或负极材料22中的ー种。可以不在垂直方向上多次折叠隔膜3而是在水平方向上多次折叠隔膜3。多个正极I以及多个负极2可通过引线以外的其它方式相互连接。实施方式I至3所述的熔融盐电池的结构是例子；因此，本发明的熔融盐电池的结构可以是任意其它结构，只要所述结构为将通过用熔融盐浸渗对熔融盐具有耐性的多孔树脂而获得的隔膜3夹在正极I和负极2之间的结构即可。例如，熔融盐电池可以为其中正极I和负极2在垂直方向上相互层叠的实施方式。熔融盐电池的形状不限于任何长方体形状，且可以是其它形状如圆柱形。本文中公开的实施方式在所有方面都仅是实例，且不应被理解为是限制性的。本发明的范围不是由上述含义规定，而是由权利要求书规定，且g在包括各自具有与权利要求书中等价的含义和范围的所有变化。附图标记I:正极11:正极集电体12:正极材料2:负极21:负极集电体22:负极材料
3:隔膜 31: PTFE片(氟树脂片)63:低压汞灯
权利要求
1.一种制造隔膜的方法，所述隔膜为片状且用于在使用熔融盐作为电解质的熔融盐电池内将成对的电极相互隔离，其中， 对包含对熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料的多孔树脂片赋予亲水性。
2.根据权利要求I所述的制造隔膜的方法，其中， 所述树脂片是氟树脂片， 在水浸渗到所述氟树脂片中的状态下，利用能量为切断氟树脂中的C-F键所必要的能量以上的紫外线照射所述氟树脂片，以用含氧基团取代在所述氟树脂片的各表面露出的F基团，从而将所述氟树脂片的表面层中存在的氧的元素组成比设定在I原子％以上且15原子％以下的范围内。
3.根据权利要求2所述的制造隔膜的方法，其中， 在水浸渗到所述氟树脂片中之前，将所述氟树脂片浸溃在亲水性有机溶剂中。
4.根据权利要求2或3所述的制造隔膜的方法，其中， 以如下方式对用含氧基团取代的F基团的量进行调节当将所述隔膜夹在一对电极之间且在所述片的厚度方向上对所述隔膜施加压力直至所述一对电极短路时，在短路时压力变成IXlO6Pa以上。
5.根据权利要求I所述的制造隔膜的方法，其中， 在所述树脂片的表面上形成含有聚乙烯醇的层。
6.根据权利要求I或5所述的制造隔膜的方法，其中， 所述树脂是聚丙烯。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的制造隔膜的方法，其中， 将2片赋予了亲水性之后的树脂片重叠放置，并且将除了一部分之外的其周缘部相互接合，从而将所述片形成为袋状。
8.—种制造熔融盐电池的方法，所述方法包括 在用隔膜将熔融盐电池的电极相互隔离的状态下装配所述熔融盐电池，其中所述隔膜通过权利要求I至7中任一项所述的制造隔膜的方法制造。
9.一种隔膜，所述隔膜为片状且用于在使用熔融盐作为电解质的熔融盐电池内将成对的电极相互隔离，其中， 所述隔膜是包含对所述熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料的多孔树脂片，并且所述多孔树脂片被赋予了亲水性。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中， 所述树脂片是氟树脂片， 在所述片的各表面层中存在含氧基团，并且 在所述表面层中存在的氧的元素组成比为I原子％以上且15原子％以下。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其中， 当将所述隔膜夹在一对电极之间且在所述片的厚度方向上对所述隔膜施加压力直至所述一对电极短路时，在短路时压力为IXlO6Pa以上。
12.根据权利要求9所述的隔膜，其中， 所述树脂为氟树脂或聚丙烯，并且 在所述隔膜的各表面上形成含有聚乙烯醇的层。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的隔膜，其形成为部分开口的袋状。
14.一种熔融盐电池，所述电池使用熔融盐作为电解质， 所述电池具有隔膜，所述隔膜是包含对熔融盐具有耐性的树脂作为其原材料的多孔树脂片，并且所述隔膜中浸渗有熔融盐。
15.根据权利要求14所述的熔融盐电池，其具有权利要求9至12中任一项所述的隔膜。
16.根据权利要求14或15所述的熔融盐电池，其中， 所述隔膜形成为部分开口的袋状。
17.根据权利要求14或15所述的熔融盐电池， 所述电池包含各自形成为板状的多个正极和负极， 所述隔膜是多次折叠的连续隔膜，并且多个正极和负极交替排列而将所述隔膜的折叠部分夹在任何两个相邻的正极和负极之间。
全文摘要
本发明提供了一种制造可用于熔融盐电池且不易破损的隔膜的方法；一种制造熔融盐电池的方法、隔膜和具有该隔膜的熔融盐电池。熔融盐电池的隔膜3由多孔树脂片构成。通过对树脂片赋予亲水性，提高了隔膜3对熔融盐的润湿性。在氟树脂片的情况下，用水浸渗该片，并用紫外线照射该片，从而切断氟树脂中的C-F键，且所得物与水反应而在其各表面层中生成亲水性基团如OH基团。隔膜通过亲水性基团获得亲水性。由树脂制成的隔膜3不易破损，因此隔膜3可形成为袋状。在具有袋状隔膜3的熔融盐电池中，防止了树枝状晶体的生长，因此可以提高电池的充放电循环特性。
文档编号H01M10/39GK102834949SQ20118001714
公开日2012年12月19日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者福永笃史, 酒井将一郎, 平岩千寻, 新田耕司, 真岛正利, 稻泽信二 申请人:住友电气工业株式会社