专利名称：锂二次电池用石墨系负极活性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池用石墨系负极活性物质、锂二次电池用负极和锂二次电池。更具体而言，本发明涉及即使为了获得高电池容量而高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池用石墨系负极活性物质，含有该锂二次电池用石墨系负极活性物质的锂二次电池用负极以及具备该锂二次电池用负极的锂二次电池。其中，本发明的锂二次电池是包含锂离子电容器的含义。
背景技术：
在便携式设备等的电源中，主要使用锂二次电池。便携式设备等由于其功能的多样化，消耗电力增大。因此，对锂二次电池提出了增加其电池容量、同时提高充放电循环特性的要求。该锂二次电池中，一般正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，负极活性物质使用石墨
坐寸ο为了增加电池容量，例如考虑了提高用于负极的碳质材料的电极填充密度的方法。然而，使用现有的碳质材料来提高电极填充密度时，有时碳质材料发生变形等，循环特性显著降低。因此，研究了通过改良负极用的碳质材料本身来提高电池容量且改善循环特性。例如，专利文献1、专利文献2中记载了特定结晶结构的复合石墨。专利文献3中记载了将特定结晶结构的石墨与特定结晶结构的气相法碳纤维组合使用。另外，专利文献4中记载了使作为聚合物原料的有机化合物附着于石墨等碳质颗粒，使该有机化合物聚合，此后在1800 3300°C下热处理而得到的复合碳材料。
现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-141677号公报专利文献2 W02007/072858专利文献3 日本特开2007-42620号公报专利文献4 :日本特开2005-158718号公报
发明内容
发明要解决的问题通过上述专利文献中公开的碳质材料，锂二次电池的容量和充放电循环特性得到改善。然而，对锂二次电池要求的性能在逐年增高，因此，期望进一步改善锂二次电池负极用的碳质材料。因此，本发明的目的是提供容量高且即使高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池用石墨系负极活性物质，含有该负极活性物质的锂二次电池用负极以及具备该负极的锂二次电池。用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了一种新型锂二次电池用石墨系负极活性物质，其通过X射线衍射法测定的面间距、微晶尺寸和衍射峰的半值宽度在特定的数值范围内。而且发现，使该负极活性物质在锂二次电池的负极中含有时，可获得容量高且即使高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。本发明是基于这些认识进一步研究而完成的。即，本发明包含以下技术方案。[I] 一种锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，在粉末X射线衍射中，d002 为 O. 3354nm 以上且 O. 337nm 以下，Lc(004)低于 IOOnm,La(IlO)为 IOOnm 以上，且在衍射角(2Θ) 44° 45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为O. 65°以上。[2]根据上述[I]所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，粉末X射线衍射中的峰强度比1(100)/1 (101)为O. 7以上且I以下。[3]根据上述[I]或[2]所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1. 5g/cm3以上且1. 6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I (110)/I (004)为 O. 2 以上。[4]根据上述[I] [3]的任一项所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，BET比表面积为5m2/g以下且体积平均粒径D5tl为3 μ m以上且30 μ m以下。[5]根据上述[I] [4]的任一项所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，粉末X射线衍射中的在衍射角(2Θ) 44° 45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为O. 65°以上且2°以下。[6]根据上述[I] [5]的任一项所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其是进行表面处理而形成的。[7]根据上述[I] [5]的任一项所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其是用软化点200 350°C和固定碳50 80质量％的浙青进行表面处理而形成的。[8]根据上述[7]所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，上述浙青的体积平均粒径D5c!为I μ m 10 μ m。[9]根据上述[7]所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，上述浙青为光学各向同性的。[10]根据上述[I] [9]的任一项所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质的制造方法，其包括将API比重I 5度、包含浙青烯(asphaltene)成分10 50%、树脂成分5 30%以及硫成分I 12%的原油减压蒸馏残渣焦化而得到焦炭，将该焦炭粉碎而得到碳粉体，将该碳粉体在1000 3500°C下加热处理。[11]根据上述[10]所述的制造方法，其还包括利用机械融合法或湿式法进行表面处理。[12]根据上述[10]或[11]所述的制造方法，其中，焦炭的水分含有率为1. 0%以下。
[13] 一种锂二次电池用负极，其含有上述[I] [9]的任一项所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质。[14]根据上述[13]所述的锂二次电池用负极，其还含有纤维直径为5nm以上且O. 2 μ m以下的气相法碳纤维。[15] 一种锂二次电池，其具备上述[13]或[14]所述的锂二次电池用负极。[16]根据上述[15]所述的锂二次电池，其具备选自由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种溶剂。[17] 一种交通工具，其具备上述[15]或[16]所述的锂二次电池。[18] 一种发电系统，其具备上述[15]或[16]所述的锂二次电池。[19] 一种电气/电子设备，其具备上述[15]或[16]所述的锂二次电池。发明的效果 使本发明的锂二次电池用石墨系负极活性物质在锂二次电池的负极中含有时，可获得容量高且即使高密度填充也具有良好的充放电循环特性的锂二次电池。
图1所示为实施 例1中获得的、本发明的锂电池用石墨系负极活性物质的粉体X射线衍射图。
具体实施方式
I)锂二次电池用石墨系负极活性物质本发明的锂二次电池用石墨系负极活性物质在粉末X射线衍射中，CU为O. 3354nm以上且O. 337nm以下，优选为O. 3359nm以上且O. 3368nm以下。dQ(l2表示石墨的结晶性的高度。其中，dQ(l2为根据石墨粉末的002衍射线由Bragg公式d =入/sin Qc算出的面间距。本发明的负极活性物质在粉末X射线衍射中，Lc (004)低于lOOnm，优选为40nm以上且85nm以下。此外，本发明的负极活性物质在粉末X射线衍射中，La(IlO)为IOOnm以上。其中，Lc(004)为根据石墨粉末的004衍射线算出的微晶的c轴方向的厚度。La(IlO)为根据石墨粉末的110衍射线算出的微晶的a轴方向的宽度。本发明的负极活性物质在粉末X射线衍射中，在衍射角(2 Θ ) :44° 45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度BltllS O. 65°以上，优选为O. 65°以上且2°以下，更优选为O. 7°以上且1. 5°以下。源自(101)面的峰的半值宽度BltllS O. 65°以上表示，峰是比较宽的。据认为，该峰较宽表示石墨结晶的ABA堆垛结构的混乱。已知的是,锂离子插入到石墨层间时，由ABA堆垛结构变化为AAA堆垛结构。据推测，ABA堆垛结构混乱时，锂离子插入时的石墨堆垛结构的变化也许是在更低能量下进行的。此外，本发明的负极活性物质的粉末X射线衍射中的峰强度比1(100)/1 (101)优选为I以下，更优选为0.7以上且I以下，进一步优选为O. 75以上且O. 95以下。此外，对于本发明的负极活性物质而言，通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1. 5g/cm3以上且1. 6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I (110)/1 (004)优选为O. 2以上，更优选为超过O. 35且为O. 9以下。用该测定法得到的峰强度比I (110)/1 (004)表示石墨粉末的取向性。该值越大表示取向性越低。另外，本发明的负极活性物质的BET比表面积优选为5m2/g以下，更优选为I 4. 5m2/g。BET比表面积为5m2/g以下时，负极活性物质与电解液的不希望发生的副反应不容易进行，且不容易发生充放电循环特性的劣化。此外，本发明的负极活性物质的体积平均粒径D5tl优选为3 μ m以上且30 μ m以下，更优选为4 μ m以上且25 μ m以下，进一步优选为4 μ m以上且20 μ m以下。负极活性物质具有该范围的体积平均粒径D5tl时，电极表面的平滑性变得良好，且不容易发生与电解液的不希望有的副反应。本发明的负极活性物质例如可以通过以下方法来获得。首先，将委内瑞拉产原油减压蒸馏，获得残渣。该残渣的API比重优选为I 5度，浙青烯成分优选为10 50%，树脂成分优选为5 30%以及硫成分优选为I 12%。将该残渣焦化，获得焦炭。焦化方法可以是延迟焦化法，也可以是流化焦化法。通过水将所得焦炭运出，将其加热，干燥至水分含有率优选为1.0%以下。将干燥的焦炭块粉碎、分级，获得碳粉体。对粉碎方法没有特别限制，例如可列举出使用锤磨机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、棒磨机、ACM粉碎机(Pulverizer)等装置的方法。分级后的碳粉体的体积 平均粒径D5tl优选为3 μ m以上且30 μ m以下，更优选为4 μ m以上且25 μ m以下,进一步优选为4 μ m以上且20 μ m以下。将该碳粉体在优选1000 3500°C、更优选2000 3400°C、进一步优选2500 3300°C下加热处理来石墨化。这样，可以获得本发明所述的负极活性物质。本发明的负极活性物质也可以在其表面上实施处理。作为该表面处理，可列举出利用机械融合法(mechanofusion process)等的表面融合、利用湿式法等的表面被覆等。作为湿式法，例如有日本特开2005-158718号公报中记载的方法。具体而言，有包括使作为聚合物原料的有机化合物在负极活性物质的表面附着和/或浸渗，接着使有机化合物聚合，此后在1800 3300°C下热处理的方法；或者包括使树脂材料的溶液在负极活性物质的表面附着和/或浸渗，使之干燥，接着在1800 3300°C下热处理的方法。另外，作为机械融合法的例子，有包括如下工序的方法将负极活性物质和不同种类碳材料或树脂材料投入到可高速旋转混合的装置中，对负极活性物质和不同种类碳材料或树脂材料施加机械能量，发生机械化学反应，接着根据需要在90(TC 200(TC下热处理的方法。在本发明中，优选利用机械融合法进行表面处理。在负极活性物质的表面处理中，可以使用石油系浙青、煤系浙青、煤焦油浙青(coal tar)等碳材料；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂材料。石油系浙青或煤系浙青有光学各向同性浙青和光学各向异性浙青。在本申请说明书的实施例中，使用光学各向同性的浙青。表面处理中使用的浙青的软化点优选为200 350°C，固定碳优选为50 80质量％，体积平均粒径D5tl优选为I μ m 10 μ m。该表面处理中使用的浙青的量相对于100质量份负极活性物质优选为O.1 50质量份,更优选为O.1 10质量份。需要说明的是，本发明的锂二次电池用石墨系负极活性物质只要为具有上述那样的特性值的物质，则可以为由一种单独的碳质材料形成的物质，也可以为由不同种类多种的碳质材料形成的物质。2)锂二次电池用负极本发明的锂二次电池用负极含有本发明的负极活性物质。在锂二次电池用负极中，该负极活性物质通常在负极活性物质层中含有。该负极活性物质层是通过各种成型法将含有上述负极活性物质、粘结剂和根据需要配混的添加剂的合剂成型而得到的。另外，该负极活性物质层上通常层叠有用于使与端子、导电线等的通电变得容易的集电体。作为粘结剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。作为根据需要在负极活性物质层中配混的添加剂，可列举出导电性赋予材料、离子透过性化合物、增粘剂、分散剂、润滑剂、活性炭等。作为导电性赋予材料，可列举出银粉等导电性金属粉；炉黑、科琴黑、乙炔黑等导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。在本发明的负极中，优选含有气相法碳纤维作为添加剂。气相法碳纤维优选其纤维直径为5nm以上且O. 2μπι以下。气相法碳纤维的含量相对于负极活性物质层的质量优选为O.1 10质量％。作为离子透过性化合物，可列举出壳多糖、壳聚糖等多糖类，或者该多糖类的交联物等。作为增粘剂，可列举出羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。负极活性物质层例 如通过将糊剂状的合剂涂布在集电体上，使之干燥，加压成型来获得；或者通过将粉粒状的合剂在集电体上加压成型来获得。负极活性物质层的厚度通常为O. 04mm以上且O. 15mm以下。通过调整成型时施加的压力，可以获得任意的电极密度的负极活性物质层。成型时施加的压力优选为lt/cm2 3t/cm2左右。作为集电体，可列举出导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的穿孔金属等。作为导电性金属，使用含有铜、铝、镍等的材料。作为负极用的集电体，优选含有铜的材料。3)锂二次电池本发明的锂二次电池具备本发明的锂二次电池用负极。其中，本发明的锂二次电池是包含锂离子电容器的含义。本发明的锂二次电池还具备正极。正极可以使用迄今用于锂二次电池的材料。正极通常由含有正极活性物质的正极活性物质层和在正极活性物质层上层叠的集电体构成。作为正极活性物质，可列举出LiNi02、LiCo02、LiMn2O4等。该正极活性物质层还可以含有现有公知的正极活性物质用的添加剂。作为正极用的集电体，优选含有铝的集电体。在锂二次电池中，通常，正极和负极浸溃在电解质中。电解质可以是液体、凝胶或固体的任何一种。作为液体电解质，可列举出锂盐的非水性溶剂溶液。作为锂盐，可列举出LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiS03CF3、CH3SO3LlCF3SO3Li等。作为用于液体电解质的非水性溶剂，优选选自由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种。作为固体电解质或凝胶电解质，可列举出磺化苯乙烯-烯烃共聚物等高分子电解质、使用聚氧化乙烯和MgClOd^高分子电解质、具有氧杂环丁烷结构的高分子电解质等。作为用于高分子电解质的非水性溶剂，优选选自由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种。在正极与负极之间根据需要可设置隔片。作为隔片，例如可列举出无纺布、织布、微细孔质薄膜等、它们的组合等。本发明的锂二次电池可以在各种领域中使用。例如，可列举出个人电脑、平板电脑、笔记本电脑、手机、无线机、电子记事薄、电子词典、PDA(个人数字助理，PersonalDigital Assistant)、电子仪表、电子钥匙、电子标签、蓄电装置、电动工具、玩具、数字照相机、数字录像机、视听(AV)设备、吸尘器等的电气/电子设备；电动汽车、混合动力型汽车、电动摩托、混合动力型摩托、电动自行车、电动辅助自行车、铁路机车、航空器、船舶等交通工具；太阳能发电系统、风力发电系统、潮汐能发电系统、地热发电系统等发电系统等。实施例以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。锂二次电池用石墨系负极活性物质的物性用以下的方法来测定。“dQQ2、Lc (004)、La (110)、I (100)/I (101)以及 B101 ”通过粉末X射线衍射法求出。dQ(l2是根据002衍射线由Bragg公式d = λ/s in Qc算出的面间距。Lc(004)是根据004衍射线算出的微晶的c轴方向的厚度。La(IlO)是根据110衍射线算出的微晶的a轴`方向的宽度。1(100)/1(101)是100衍射线的峰强度与101衍射线的峰强度之比。B皿是在衍射角(2Θ) 44° 45°出现的101衍射线的峰半值宽度。“取向性 I (110)/I (004) ”在负极活性物质中边一点一点地添加Kureha Corporation制造的聚偏二氟乙烯(L#9130 ；N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)边进行混炼，使得固体成分达到5质量％。接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，进行混炼，调整成具有充分的流动性。使用日本精机制作所制造的脱泡捏合机NBK-1在500rpm下进行5分钟混炼，获得糊剂状的合剂。使用自动涂布机和间隙250 μ m的刮刀片，将上述合剂涂布于铜箔上。将涂布有合剂的铜箔置于约80°C的电热板上，去除水分。此后，在真空干燥机中在120°C下干燥6小时。干燥后，通过压力机加压成型，使得由合剂中的固体成分的质量和涂膜干燥体积算出的电极密度为1. 5g/cm3以上且1. 6g/cm3以下，获得由合剂层和铜箔层叠而形成的电极薄片。将电极薄片切取适当的尺寸，贴附在X射线衍射测定用的玻璃比色槽上，用X射线衍射法测定。而且，算出峰强度比1(110)/1(004)。峰强度比I (110)/I (004)表不石墨的取向性。“BET 比表面积 Ssa”通过利用氮吸附的BET法分析，算出比表面积。“体积平均粒径D5tl”将极小型刮铲2铲份量的石墨和2滴非离子性表面活性剂(Triton-X)添加到50ml水中,进行3分钟超声波分散。将该分散液投入到Malvern公司制造的激光衍射式粒度分布测定仪(Mastersizer)中，测定粒度分布，求出体积平均粒径D5(l。实施例1石墨Al的制造将委内瑞拉产原油减压蒸馏，获得残渣。该残渣的API比重为2. 3度，浙青烯成分为25%，树脂成分为15%以及硫成分为6. 0%。将该残渣投入到延迟焦化器中，进行焦化，获得焦炭。通过水运出所得焦炭，将其在120°C下加热，干燥至水分含有率为1. 0%以下。用Hosokawa Micron Corporation制造的锤磨机将干燥的焦炭块粉碎，用NisshinEngineering Inc.制造的润轮分级机(turbo classifier) TC-15N进行气流分级,获得体积平均粒径D5tl为17 μ m的碳粉体。将该碳粉体填充到石墨制坩埚中，在艾奇逊炉(Acheson炉)中在3200°C下加热处理，获得石墨Al。物性示于表I中。图1中示出了石墨Al的粉末X射线衍射。实施例2石墨BI的制造通过气流分级得到体积平均粒径D5tl为5 μ m的碳粉体，使用该碳粉体代替体积平均粒径D5tl为17μπι的碳粉体，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到石墨BI。物性示于表I中。实施例3石墨Α2的制造将5质量份软化点约275°C、固定碳65质量％和体积平均粒径D5tl为5 μ m的石油系光学各向同性浙青和95质量份石墨Al混合。将该混合物投入到Hosokawa MicronCorporation制造的机械融合系统中，高速旋转。接着，在氮气气氛下将其在1200°C下热处理I小时。冷却后，通过筛 孔45 μ m的筛子，获得石墨A2。其中，机械融合是指对多种不同的原料颗粒施加某种机械能量，引起机械化学反应，而产生新型原料的技术。物性示于表I中。实施例4石墨B2的制造使用石墨BI代替石墨Al，除此以外，用与实施例3相同的方法，得到石墨B2。物性示于表I中。比较例I 比较例4作为比较例，准备球状天然石墨(以下表示为石墨Cl)、中间相碳(以下表示为石墨D)和鱗片状人造石墨(以下表不为石墨E)。它们是市售广品。此外，使用石墨Cl代替石墨Al，除此以外，用与实施例3相同的方法，得到石墨C2。它们的物性示于表I中。[表 I]
权利要求
1.一种锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，在粉末X射线衍射中，d002 为 O. 3354nm 以上且 O. 337nm 以下，Lc (004)低于 lOOnm， La(IlO)为 IOOnm 以上， 且在衍射角(2Θ) 44° 45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为O. 65°以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，粉末X射线衍射中的峰强度比1(100)/1(101)为O. 7以上且I以下。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，通过将含有该负极活性物质和粘结剂的合剂涂布于铜箔上，使之干燥，接着加压成型，从而形成密度1. 5g/cm3以上且1. 6g/cm3以下的合剂层，通过X射线衍射法测定该合剂层时的峰强度比I (110)/I (004)为 O. 2 以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，BET比表面积为5m2/g以下且体积平均粒径D5c!为3 μ m以上且30 μ m以下。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，粉末X射线衍射中的在衍射角(2 Θ ) :44° 45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为O. 65°以上且2°以下。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其是进行表面处理而形成的。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其是用软化点200 350 °C和固定碳50 80质量％的浙青进行表面处理而形成的。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，所述浙青的体积平均粒径D50为I μ m 10 μ m。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质，其中，所述浙青是光学各向同性的。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质的制造方法，其包括将API比重I 5度、包含浙青烯成分10 50%、树脂成分5 30%以及硫成分I 12%的原油减压蒸馏残渣焦化而得到焦炭，将该焦炭粉碎而得到碳粉体，将该碳粉体在1000 3500°C下加热处理。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其还包括利用机械融合法或湿式法进行表面处理。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，焦炭的水分含有率为1.0%以下。
13.—种锂二次电池用负极，其含有权利要求1所述的锂二次电池用石墨系负极活性物质。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极，其还含有纤维直径5nm以上且O.2μπι以下的气相法碳纤维。
15.一种锂二次电池，其具备权利要求13所述的锂二次电池用负极。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其具备选自由碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种溶剂。
17.—种交通工具、发电系统或电气/电子设备，其具备权利要求15所述的锂二次电池。
全文摘要
本发明通过以下方法获得锂二次电池用石墨系负极活性物质，所述方法包括将API比重1～5度、包含沥青烯成分10～50%、树脂成分5～30%以及硫成分1～12%的原油减压蒸馏残渣焦化而得到焦炭，将该焦炭粉碎而得到碳粉体，将该碳粉体在1000～3500℃下加热处理。所述锂二次电池用石墨系负极活性物质在粉末X射线衍射中，d002为0.3354nm以上且0.337nm以下、Lc(004)低于100nm、La(110)为100nm以上且在衍射角(2θ)44°～45°出现的、源自(101)面的峰的半值宽度为0.65°以上。
文档编号H01M4/587GK103053054SQ20118003830
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者外轮千明, 田村健博 申请人:昭和电工株式会社