专利名称：导电性底涂剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含用上述电池或双电层电容器的集电体用导电性底涂剂组合物涂布而成的电池或双电层电容器的集电体的电池或双电层电容器。电池的制造可利用公知的方法进行。根据本发明，由于电池集电体和活性物质层间的密合力提高，所以可以防止使用时的剥离所致的电池特性的劣化。根据本发明，由于可以使集电体与活性物质层间的电阻降低，所以能够以高倍率充放电。根据本发明，由于能够形成电化学稳定的表面键合状态，所以可以防止反复长时间地多循环充放电、或者在充电的状态下被高温放置时随着电解的电池特性的劣化。本发明的电池由于内部电阻低、且不易产生集电体与活性物质层间的剥离，所以可以流过大电流、且可以急速充放电。另外，由于与电池集电体表面牢固键合，所以可抑制与界面的劣化相伴的电阻值的 增大，充放电试验、保存试验等长期可靠性试验后的电池特性降低减小。尤其是本发明的具有活性氢基的无机粒子与存在于电池集电体表面的极性取代基(例如金属的情况为羟基等)形成氢键、共价键，因此密合力和该密合力的电化学耐久性优异。以往的导电性底涂剂组合物中，由于有机物有助于键合，所以容易被电化学切断，无法制造长期可靠性足够优异的电池，但根据本发明，无机粒子表面的活性氢基与集电体金属表面的极性取代基的键合在电化学上稳定，且长期安定性优异。另外，通过涂布剂中的导电性助剂与集电体表面相互作用，从而也使表面的电阻值降低。例如金属集电体的情况下，虽然在表面存在绝缘性的氧化膜或氢氧化膜，但是使用导电性粒子的情况下，可以通过刺破上述绝缘性的膜来降低电阻值，并且在使用离子性液体的情况下，可以通过渗入到上述绝缘性的膜的缺损处中来降低电阻值。另外用本发明的导电性底涂剂组合物涂布而成的电池集电体相对于电阻值相对高的橄榄石型铁系(LiFePCM)的锂离子电池而言，由于降低内部电阻的效果好，所以特别优选使用。实施例以下使用实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。添加量在没有特别说明的情况下表示重量份。[试验例I]
对于后述的实施例及比较例中制造的锂离子二次电池测定了下述的特性。
(初期容量测定)
为了测出初期容量，以0.0lmA的恒定电流充电至电压达到4.2V，接着以4.2V的恒定电压充电2小时。然后，以0.0lmA的恒定电流放电至电压达到3V。将其反复3次，以第3次的放电容量作为初期容量。
(初期内部电阻)
使测定了初期容量的电池单元为4.2V的电位，以该电位为中心，在±20mV的电压变化下测定IkHz的电阻。
(倍率特性)
从初期容量求出放电倍率，对各放电倍率的放电容量进行测定。关于充电，每次用10小时以恒定电流使电压升至4.2V后，以4.2V恒定电压充电2小时。然后，用10小时以恒定电流放电至3V，此时的放电容量为0.1C的放电容量。接着同样地充电后以0.1C下求出的放电容量用I小时放电结束的电流值进行放电，求出此时的放电容量，将其作为IC时的放电容量。同样地，求出3C、10C、30C时的放电用量，算出以0.1C时的放电容量作为100%时的容量维持率。
(循环寿命)
实施了以IC充电至4.2V、以4.2V的恒定电压充电2小时后以IC放电的充放电试验。此时，计算放电容量相对于最初的第I次的放电百分数，将容量消耗到80%时的充放电次数作为寿命。
(浮充试验)
在45C下，以0.1C充电至4.2V，每隔大约I天测定4.2V的恒定电压下的电阻变化。将电阻值达到2倍的时间作为寿命。
(耐久试验后的电极的剥离试验)
在上述循环寿命条件下对电池进行1000次循环耐久充放电试验，对于是否有活性物质层从耐久试验后的正极及负极的脱离，以分解电池来确认。
评价基准如下。
◎:完全未见脱离
〇:见到一 部分脱离，但集电体未露出
Λ:进行脱离，集电体的一部露出
X:活性物质层完全脱离
[试验例2]
对于后述的实施例及比较例中制造的双电层型电容器测定下述的特性。
(初期容量测定)
为了测出初期容量，以0.0lmA的恒定电流充电至电压达到2.1V。然后，以0.0lmA的恒定电流放电至电压达到0V。将其重复3次，将其第3次的放电容量作为初期容量。
(初期内部电阻)
使测定初期容量的电池单元为2.1V的电位，以该电位为中心在±10mV的电压变化下测定了 IkHz的电阻。
(倍率特性)
从初期容量求出放电倍率，测定各放电倍率下的放电容量。关于充电，每次用I小时以恒定电流使电压升高充电至2.1V。然后，用I小时以恒定电流放电至0V，此时的放电容量作为IC的放电容量。接着同样地充电后以IC下求出的放电容量用0.1小时放电结束的电流值进行放电，求出此时的放电容量，将其作为IOC时的放电容量。同样地，求出30C、100C、300C时的放电容量，算出将IC时的放电容量作为100%时的容量维持率。(循环寿命)实施了以IC充电至2.1V后以IC放电至OV的充放电试验。此时，计算放电容量相对于最初的第I次的放电达到的百分数，将容量消耗到80%时的充放电次数作为寿命。(浮充试验)在60°C下，以IC充电至2.9V，每隔大约I天测定2.9V的恒定电压下的电阻变化。将电阻值达到2倍的时间作为寿命。(耐久试验后的电极的剥离试验)在上述浮充寿命条件下对电池进行3000小时耐久浮充试验，对于是否有活性物质层从耐久试验后的电极集电体脱离，以分解双电层型电容器来确认。评价基准如下。◎:完全未见脱离〇:见到一部分脱离，但集电体未露出Λ:进行脱离，且集电体的一部分露出X:活性物质层完全脱离[实施例1 28]在锂离子二次电池中的应用实施例1 28中，对使用在正极涂布了包含具有与活性氢基键合的取代基的高分子、具有活性氢基的无机粒子、和导电助剂的导电性底涂剂组合物的集电体制造的锂离子二次电池的方法，进行说明。(导电性底涂剂组合物的制造)在1OL的烧杯中，加入水1000份，边在25°C下搅拌边加入具有与活性氢基键合的取代基的高分子20份，用3小时加热至80°C，进而在80°C搅拌5小时至均匀。冷却至25°C后，向其中加入具有活性氢基的无机粒子10份，用4小时搅拌至大致均匀。使用带冷却套管的珠磨机对上述分散液进行分散。以填充率80%放入0.3mm的氧化锆球，在圆周速度15m下以液温不达到40°C以上的方式边冷却边连续循环48小时来进行分散，得到分散液。向其中加入作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业社制；DENKABLACK HS_100)25份，搅拌至大致均匀为止，得到了分散液。使用带冷却套管的珠磨机进一步对上述分散液进行分散。以填充率80%放入
0.5mm的氧化锆球，在圆周速度7m下使液温不达到30°C以上的方式边冷却边循环搅拌2次来进行分散，得到了作为导电性底涂剂组合物的涂敷液。对应于各实施例的各材料如表I记载所述。[表1]
权利要求
1.一种电池或双电层电容器的集电体用导电性底涂剂组合物，其包含具有与活性氢基键合的取代基的高分子、具有活性氢基的无机粒子和导电助剂。
2.根据权利要求1所述的底涂剂组合物，其特征在于， 所述高分子具有甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的底涂剂组合物，其特征在于， 所述无机粒子的等电点的pH为4.5 14的范围。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的底涂剂组合物，其特征在于， 其还包含钛偶联剂和/或硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的底涂剂组合物，其特征在于， 所述钛偶联剂和/或硅烷偶联剂的添加量低于与所述无机粒子所具有的全部活性氢基反应的量。
6.根据权利要求4或5所述的底涂剂组合物，其特征在于， 所述钛偶联剂和/或硅烷偶联剂的添加量为二氧化硅的等电点时的PH达到4.5 14的范围的量。
7.—种电池或双电层电容器的集电体，其是用权利要求1 6中任意一项所述的底涂剂组合物涂布而成的。
8.—种电池或双电层电容器，其包含权利要求7所述的电池或双电层电容器的集电体。
全文摘要
本发明用于解决电化学耐久性低、在长期可靠性试验后集电体与集电体涂布用导电性底涂剂组合物之间发生剥离的问题。提供包含具有与活性氢基键合的取代基的高分子、具有活性氢基的无机粒子和导电助剂的电池或双电层电容器的集电体用导电性底涂剂组合物。
文档编号H01M4/66GK103181009SQ20118005181
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月21日 优先权日2010年10月27日
发明者上村太一 申请人:协立化学产业株式会社