专利名称：锂离子二次电池用正极活性物质、正极、电极及制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池广泛用于便携式电话和笔记本电脑等便携式电子设备。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，使用LiCo02、LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMnO4等锂和过渡金属等的复合氧化物。特别是使用LiCoO2作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、碳纤维等碳作为负极的锂离子二次电池能获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池广泛使用。然而，近年来，作为便携式电子设备和车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，希望单位质量的放电容量或反复进行充放电循环后放电容量不会降低的特性(下面也称为循环特性)进一步提闻。专利文献I中记载了一种正极活性物质，为了提高放电容量，其含有具有a -NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，Li元素和过渡金属元素的组成比为Li1+1/3xCOh_yNiy/2Mn2x/3+y/2(x+y ( 1、0 ( y、且 1/3 < x ≤ 2/3)。然而，Li元素相对于过渡金属元素的组成比(摩尔比)为I以上的正极活性物质中，过渡金属包含大量的锰元素，如果该锰元素与通过高电压下的充电而分解的电解液接触，则容易溶出。因此，正极活性物质的晶体结构不稳定，特别是反复充放电的循环特性不足。如专利文献2中记载，为了改善该循环特性，通过在锂复合氧化物的晶体结构中加入Al、T1、Mg、B元素，该晶体结构的稳定性得到改善。然而，该晶体结构存在单位质量的放电容量降低的问题，不足以用作为兼顾放电容量的高容量化和循环特性的材料。专利文献3中记载了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其表面层中存在大量的Zr元素。如专利文献3中记载，即使在4.5V这样的高工作电压下循环特性也优异，但初始的放电容量为191mAh/g以下,未能得到足够的放电容量。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2009-152114号公报专利文献2:日本专利特开2003-151548号公报专利文献3:国际公开第2007/102407号
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明提供即使以高电压进行充电、循环特性和倍率特性(日文: >一卜特性)也优异的锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案本发明将以下的构成作为技术内容。[I]锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成，所述含锂复合氧化物含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍。[2] [I]所述的正极活性物质，其特征在于，选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的摩尔量为所述含锂复合氧化物的过渡金属元素的总摩尔量的0.0001 0.05倍。[3] [I]或[2]所述的正极活性物质，其特征在于，所述金属元素的氧化物⑴是选自ZrO2、TiO2和Al2O3的至少一种。[4] [I] [3]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I)其中，Me是选自 Co 和 Ni 的至少一种元素；0.1 < x < 0.25,0.5 ^ y/ (y+z)彡 0.8，x+y+z=l ,1.9<p<2.l,0^q^0.1o[5]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(I)接触，进行加热，从而得到由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在所述含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍；组合物(I):使含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物溶解于溶剂而得的组合物。[6] [5]所述的制造方法，其特征在于，在200 600°C下进行所述加热。[7] [5]或[6]所述的制造方法，其特征在于，所述组合物(I)的溶剂是水。[8] [5] [7]中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述组合物⑴的pH是3 12。[9] [5] [8]中任一项所述的制造方法，其特征在于，在搅拌中的含锂复合氧化物中添加所述组合物，将所述含锂复合氧化物和所述组合物混合，藉此进行所述含锂复合氧化物与所述组合物(I)的接触。[10] [5] [9]中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物是选自碳酸锆铵、卤化锆铵、乳酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸铝和碱式乳酸铝的至少一种化合物。[11] [5] [10]中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述含锂复合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I)其中，Me是选自 Co 和 Ni 的至少一种元素；0.1 < x < 0.25,0.5 ^ y/ (y+z)彡 0.8，x+y+z=l ,1.9<p<2.l,0^q^0.1o
[12] [5] [11]中任一项所述的制造方法，其特征在于，通过喷涂法将所述组合物喷雾于所述含锂复合氧化物，藉此进行所述含锂复合氧化物与所述组合物(I)的接触。
[13]锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含[I] [4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂。[14]锂离子二次电池，其特征在于，包括[13]所述的正极、负极和非水电解质。发明的效果本发明的正极活性物质即使以高电压进行充电，循环特性和倍率特性也优异。本发明的正极和锂离子二次电池即使以高电压进行充电，循环特性和倍率特性也优异。还有，本发明的制造方法能制造即使以高电压进行充电、循环特性和倍率特性也优异的正极活性物质、正极和锂离子二次电池。实施发明的方式<正极活性物质>本发明的正极活性物质的特征在于，由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成，所述含锂复合氧化物含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍。(含锂复合氧化物) 本发明的含锂复合氧化物含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍{(Li元素的摩尔量/过渡金属元素的总摩尔量)> 1.2}。如果Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍，则可提高单位质量的放电容量。
为了进一步增大单位质量的放电容量，Li元素相对于所述过渡金属元素的总摩尔量的组成比较好为1.25 1.75，更好为1.25 1.65，特别好为1.40 1.55。作为过渡金属元素，只要包含选自N1、Co和Mn的至少一种元素即可，更好是至少包含Mn元素,特别好是包含N1、Co、Mn的全部元素。含锂复合氧化物(I)也可以包含N1、Co、Mn和Li以外的金属元素(下面称为其它金属元素)。作为其它金属元素，可以包含Cr、Fe、Al、T1、Zr、Mg等元素。具体而言，作为含锂复合氧化物，优选以下述通式(I)表示的化合物。通式(I)=Li(LixMnyMez)OpFq通式(I)中，Me是选自Co、N1、Cr、Fe、Al、T1、Zr、Mg的至少一种元素。通式(I)中，0.09 < X < 0.3,0.4 < y/ (y+z) ^ 0.8, x+y+z=l, 1.9<p<2.l,0^q^0.10 作为Me，较好是Co、N1、Cr，特别好是Co、Ni。通式(I)中，较好是0.1 < x < 0.25，更好是0.11< X < 0.22，较好是 0.5 彡 y/ (y+z) ( 0.8，更好是 0.55 ( y/ (y+z) ( 0.75。通式(I)中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素，较好是0.1 < x < 0.25,0.5 ^y/(y+z) ^ 0.8、x+y+z=l>1.9 < p < 2.1>0 ^ q ^ 0.10 Me 特别好是 Co 和 Ni。此时，Co 相对于Ni的摩尔比(Co/Ni)较好为O 1.5，更好为0.1 1，特别好为0.2 0.8。Me除了Co和Ni之外，也可以包含少量的选自Al、T1、Mg、Zr、La、Ce、Cr和Fe的至少一种元素。这里，少量是指为Mn、Co和Ni的总摩尔量的0.001 0.05倍。作为含锂复合氧化物，具体而言优选Li(Li0.13Ni0.26Co0.09Mn0.52 ) 02,Li (Li0.13Ni0.22〇ο0.09Μη0.56) O2、Li (Li0.13Ni0.17Co0.17Μη0.53) O2、Li (Li0.15Ni0.17Co0.13Μη0.55) O2、Li (Li0.16Ni0.17Co0.08Μη0.59) O2、Li (Li0.17Ni0.17Co0.17Μη0.49)。2、Li (Li0.17Ni0.2iCo0.08Mn0.54) O2、Li (Li0.17Ni0. 4〇ο0.14Mn0> 55) O2> Li (Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0> 58) O2> Li (Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0> 54) O2>Li (Li0 2(|Ni0. 2^ο0.08^110.6。) O2-> Li (Li0 2oNi0.ιθ^ο0.0sMn0.56) O2> Li (L i0.2oNi0. 3^ο0.1sMn0.54) O2>Li (Li。.22N10.12C0。.12Mn0> 54) 02、Li (Li。.23N10.12C0。.(《Μη。.57) 02，牛寸力U优选 Li (Li。.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、Li (Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49) O2> Li (Li0 17Ni0 2iCo0.08Mn0.54) O2> Li (Li0 17Ni0 ^Cog^ 14Mn0> 55)O2、Li (Li0 18Ni0.12Co0.12Mn0> 58) O2、Li (Li0 18Ni0.16Co0.12Mn0> 54) O2、Li (Li0 2oNi0. 2〇ο0.0sMn0.60) O2、Li (Li0.2oNi0. 6〇ο0.0sMuq.56) O2、Li (Li0.2oNi0. 3〇ο0.13Mn0.54) O2。关于本发明的含锂复合氧化物，例如含锂复合氧化物是以上述通式(I)表示的化合物的情况下，Li元素相对于所述过渡金属元素的总摩尔量的组成比{(l+X)/(y+z)}超过
1.2倍，较好为1.25 1.75倍，更好为1.25 1.65倍，特别好为1.40 1.55。如果该组成比在上述范围内，则可增大单位质量的放电容量。含锂复合氧化物较好是粒子状，平均粒径D50较好为3 30 μ m，更好为4 25 μ m,特别好为5 20 μ m。本发明中，平均粒径D50是指以体积基准求出粒度分布并将总体积设为100%的累积曲线中、该累积曲线达到50%的点的粒径，即体积基准累积50%直径(D50)。粒度分布根据用激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布和累积体积分布曲线求得。粒径的测定如下所述进行:通过超声波处理等使粉末充分分散在水介质中，测定粒度分布(例如使用堀场株式会社(H0RIBA社)制激光衍射/散射式粒径分布测定装置Partica LA-950VII 等)。含锂复合氧化物的比表面积较好为0.3 10m2/g，更好为0.5 5m2/g，特别好为I 4m2/g。该比表面积如果为0.3 10m2/g，则容量高，可形成致密的正极电极层。本发明的含锂复合氧化物较好是取层状岩盐型晶体结构(空间群R_3m)。本发明的含锂复合氧化物因为Li元素相对于过渡金属元素的比例高，所以在XRD (X射线衍射)测定中，与层状Li2MnO3同样地在2 Θ =20 25。的范围内观察到峰。(氧化物(I))高电压下的充电(氧化反应)会导致发生电解质的分解而由此生成分解产物，为了防止与该分解产物的接触，本发明的氧化物(I)较好是对分解产物呈惰性的化合物。氧化物(I)是选自Zr、T1、Al的至少一种金属元素的氧化物。具体可例举Zr02、
Ti02、Al2O3O氧化物(I)既可以是金属的单独氧化物，也可以是复合氧化物，还可以是多种单独氧化物的混合物。作为复合氧化物，可例举ZrTi04、MgAl204、LiAiO2等。作为单独氧化物的混合物，可例举ZrO2和MgO的混合物、ZrO2和TiO2的混合物、Al2O3和ZrO2的混合物等。因为容易获得均匀的被膜，化学性质稳定，所以氧化物(I)较好是Zr02、Al2O3，特别好是Al2O3。(粒子(II))本发明的粒子(II)是所述氧化物⑴集中在所述含锂复合氧化物的表面的粒子。这里，集中是指所述氧化物(I)在含锂复合氧化物表面上的含量多于其在含锂复合氧化物中心的含量。所述粒子(II)中，氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面这一点例如可通过如下方法来评价:切割粒子(II)后，研磨截面，通过X射线显微分析法(EPMA)进行元素分布分析(element mapping)。通过该评价方法可以确认,相对于含锂复合氧化物的中心(这里，中心是指不与含锂复合氧化物的表面接触的部分，较好是距表面的平均距离最长的部分)，所述氧化物(I)更多地存在于距表面IOOnm的范围内。粒子(II)中的氧化物⑴的比例可通过将正极活性物质溶解于酸后进行ICP(高频电感耦合等离子体)测定的方法来测定。通过ICP测定不能求得氧化物(I)的比例的情况下，也可以根据含锂复合粒子和氧化物(I)的下料量算出。关于粒子(II)中的氧化物⑴的比例，由于循环维持率优异，因此氧化物⑴中的选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的摩尔量相对于含锂复合氧化物的过渡金属元素的摩尔量较好为0.005 0.04倍，更好为0.007 0.035倍，特别好为0.01 0.03倍。本发明的正极活性物质中，集中在含锂复合氧化物的表面的氧化物(I)的形状可使用SEM(扫描型电子显微镜)、TEM(透射型电子显微镜)等电子显微镜来评价。氧化物(I)的形状可以是粒子状、膜状、块状等，特别好是膜状。氧化物(I)为粒子状的情况下，氧化物(I)的平均粒径较好为0.1 lOOnm，更好为0.1 50nm，特别好为0.1 30nm。氧化物(I)的平均粒径是用SEM、TEM等电子显微镜观察到的、覆盖含锂复合氧化物的表面的粒子的粒径的平均值。氧化物(I)只要集中在含锂复合氧化物的表面的至少一部分即可，特别好是集中在含锂复合氧化物的整个表面。这里，表面是指表面或表面层。于是，本发明中，与含锂复合氧化物粒子的内部相比，氧化物(I)更多地存在于含锂复合氧化物粒子的表面或距表面较好是0.02 μ m的表面层。本发明的正极活性物质由于使用锂比例高的含锂复合氧化物，因此放电容量大。本发明的正极活性物质由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成，因此特别能抑制Mn元素的溶出，即使在高电压(特别是4.5V以上)下进行充放电循环，容量的降低也少，循环特性优异。<正极活性物质的制造方法>作为本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法如下所述:使含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(I)接触，进行加热，从而得到由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在所述含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍；组合物(I):使含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物溶解于溶剂而得的组合物。作为含锂复合氧化物，可使用上述含锂复合氧化物，优选形态也相同。作为含锂复合氧化物的制造方法，可例举将通过共沉淀法得到的含锂复合氧化物前体与锂化合物混合进行烧成的方法、水热合成法、溶胶凝胶法、干式混合法、离子交换法等，由于所含的过渡金属元素均匀地混合而放电容量优异，因此较好是将通过共沉淀法得到的共沉淀组合物(含锂复合氧化物前体)与锂化合物混合进行烧成的方法。组合物⑴是使含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物溶解于溶剂而得的组合物。作为含Zr元素的化合物，较好是碳酸锆铵、齒化锆铵、乙酸锆，更好是碳酸锆铵或卤化锆铵。作为含Ti元素的化合物，较好是乳酸钛铵盐、乳酸钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、过氧化钛、过氧化钛柠檬酸络合物，更好是乳酸钛或乳酸钛铵盐。作为含Al元素的化合物，较好是乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱式乳酸铝和马来酸铝，特别好是乳酸铝或碱式乳酸铝。作为所述碳酸锆铵、卤化锆铵、乳酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸铝或碱式乳酸铝的优选理由，可例举:如果使用这些化合物，则可提高组合物(I)中的金属元素浓度；与含锂复合氧化物接触时，即使因锂而导致组合物(I)的PH升高，也不会产生沉淀，因此容易使金属元素的氧化物(I)均匀地被覆含锂复合氧化物的表面。特别是Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍的Li过量的含锂复合氧化物容易提高组合物(I)的pH，因此是即使PH达到11以上也不会产生沉淀物的组合物(1)，优选。作为所述碳酸锆铵、卤化锆铵、乳酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸铝或碱式乳酸铝的优选理由，还有以下优点:(A)使含有这些化合物的水溶液与含锂复合氧化物接触时的水溶液不会过度地变成酸性，因此可抑制含锂复合氧化物的溶解。和(B)加热时不会产生有害的气体，例如氮氧化物气体等。以及(C)加热后，目标元素Zr、Ti或Al以外的对电池性能表现有害的成分、例如硫酸根不会残留在粒子(II)中。作为溶剂，从含金属元素的化合物的稳定性和反应性的观点来看，较好是含水的溶剂，更好是水与水溶性醇和/或多元醇的混合溶剂，特别好是水。作为水溶性醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作为多元醇，可例举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。作为溶剂中所含的水溶性醇和多元醇的总含量，相对于各溶剂的总量(溶剂总量)较好为O 20质量％，更好为O 10质量％。溶剂只有水的情况下，在安全方面、环境方面、操作性、成本方面优异，因此特别优选。组合物(I)还可以含有pH调整剂。作为pH调整剂，较好是在加热时挥发或分解的PH调整剂。具体而言，较好是乙酸、柠檬酸、乳酸、甲酸等有机酸或氨。作为组合物(I)的pH，较好为3 12，更好为3.5 12，特别好为4 10。如果pH在上述范围内，则使含锂复合氧化物与组合物(I)接触时Li元素从含锂复合氧化物中的溶出少，且PH调整剂等杂质少，因此容易获得良好的电池特性。制备组合物(I)时，较好是根据需要一边加温一边进行。加温温度较好为40°C 80°C，特别好为50°C 70°C。通过加温，含金属化合物在溶剂中的溶解容易进行，能稳定地溶解。从在后续工序中需要通过加热除去溶剂的观点来看，本发明中使用的组合物(I)中所含的含金属元素的化合物的浓度越高越好。但是，如果浓度过高，则粘度升高，形成正极活性物质的其它元素源与组合物(I)的均匀混合性下降，而且含锂复合氧化物含有Ni的情况下，组合物(I)难以浸透至Ni元素源，因此组合物(I)中所含的含金属元素的化合物的浓度以金属元素的氧化物(I)换算较好为I 30质量％，特别好为4 20质量％。作为含锂复合氧化物与组合物(I)的接触方法，例如可采用喷涂法、湿式方法，特别好是通过喷涂法将组合物(I)喷雾于含锂复合氧化物的方法。湿式方法中，由于在接触后需要通过过滤或蒸发来除去溶剂，因此工艺繁琐。喷涂法的工艺简便，并且可使氧化物(I)均匀地附着于含锂复合氧化物的表面。与含锂复合氧化物接触的组合物(I)的量相对于含锂复合氧化物较好为I 50质量％，更好为2 40质量％,特别好为3 30质量％。如果组合物(I)的比例在上述范围内，则容易使氧化物(I)均匀地附着于含锂复合氧化物的表面，并且将组合物(I)喷涂于含锂复合氧化物时，含锂复合氧化物不会结块，容易搅拌。另外，本发明的制造方法中，较好是在搅拌中的含锂复合氧化物中添加组合物(I)，将含锂复合氧化物和组合物(I)混合，藉此使组合物(I)与含锂复合氧化物接触。作为搅拌装置，可使用鼓式混合机或固一气低剪切力搅拌机。通过一边搅拌混合一边使组合物(I)与含锂复合氧化物接触，可更均匀地获得氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)。本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，使含锂复合氧化物与组合物(I)接触，进行加热。通过使含锂复合氧化物与组合物(I)接触并加热，可使含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物更有效地转化成氧化物(I)，并且能除去水和有机成分等挥发性的杂质。加热较好是在含氧气氛下进行。加热温度较好为200 600°C，更好为250 5500C，特别好为350 550°C。如果加热温度在200°C以上，则含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物容易转化成氧化物(I)，而且残留水分等挥发性的杂质减少，不会对循环特性造成不良影响。如果加热温度在上述范围内，则氧化物(I)与锂或含锂复合氧化物的反应难以进行，氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面，因此循环特性提高。加热时间较好为0.1 24小时，更好为0.5 18小时，特别好为I 12小时。< 正极 >本发明的锂离子二次电池用正极包含所述正极活性物质、导电材料和粘合剂。锂离子二次电池用正极在正极集电体上(正极表面)形成有含有本发明的正极活性物质的正极活性物质层。锂离子二次电池用正极例如可通过如下方法来制造:使本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解于溶剂，或者使其分散于分散介质，又或者将其与溶剂混炼，藉此制备浆料或混炼物，通过涂布等使制成的浆料或混炼物承载于正极集电板。作为导电材料，可例举乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。作为粘合剂，可例举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，苯乙烯一丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。<锂离子二次电池>本发明的锂离子二次电池包括所述锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。负极是在负极集电体上形成含有负极活性物质的负极活性物质层而成的。例如可通过如下方法来制造:通过将负极活性物质与有机溶剂混炼来制备浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体，干燥，加压。作为负极集电板，例如可使用镍箔、铜箔等金属箔。作为负极活性物质，只要是能包藏、释放锂离子的材料即可，例如可使用金属锂、锂合金、锂化合物、碳材料、以元素周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛和碳化硼化合物等。作为锂合金和锂化合物，可使用由锂和能与锂形成合金或化合物的金属构成的锂合金和锂化合物。作为碳材料，例如可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、浙青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类、石墨类、玻璃碳类、将酚醛树脂或呋喃树脂等在合适的温度下烧成使其碳化而得的有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。作为元素周期表14族的金属，例如为硅或锡，最好是硅。此外，如果是能以较低的电位包藏、释放锂离子的材料，则也可同样地使用例如氧化铁、氧化钌、氧化钥、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物及其它氮化物等。作为非水电解质,较好是使用使电解质盐溶解于非水溶剂而得的非水电解液。作为非水电解液，可使用将有机溶剂和电解质适当组合调制而成的非水电解液。作为有机溶剂，只要是这种电池中使用的有机溶剂即可使用任何一种，例如可使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特别是从电压稳定性的观点来看，较好是使用碳酸异丙烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类。该有机溶剂既可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。此外，作为非水电解质，也可以使用含有电解质盐的固体电解质、高分子电解质、使电解质混合或溶解于高分子化合物等而得的固体状或凝胶状电解质等。作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性的材料即可，例如也可使用无机固体电解质和高分子固体电解质中的任一种。作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。作为高分子固体电解质，可使用电解质盐和溶解该电解质盐的高分子化合物。作为该高分子化合物，可单独使用、共聚在分子中使用、或者混合使用聚(环氧乙烷)或其交联体等醚类高分子、聚(甲基丙烯酸)酯类、丙烯酸酯类等。作为凝胶状电解质的基质，只要吸收所述非水电解液而凝胶化即可，可使用各种高分子。作为凝胶状电解质中使用的高分子材料，例如可使用聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯一六氟丙烯)共聚物等氟类高分子等。作为凝胶状电解质中使用的高分子材料，例如可使用聚丙烯腈和聚丙烯腈的共聚物。作为凝胶状电解质中使用的高分子材料，例如可使用聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物、其交联体等醚类高分子。作为共聚单体，可例举例如聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。从对氧化还原反应的稳定性的观点来看，上述高分子中特别好是使用氟类高分子。作为上述各种电解质中使用的电解质盐，只要是这种电池中使用的电解质盐即可使用任何一种。作为电解质盐，例如可使用LiC104、LiPF6, LiBF4, CH3SO3L1、LiCl、Life等。本发明的锂离子二次电池的形状可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等形状。
实施例<含锂复合氧化物的合成>在硫酸镍(II)六水合物140.6g、硫酸钴(II)七水合物131.4g、硫酸锰(II)五水合物482.2g中添加蒸馏水1245.9g，使其均匀地溶解，制成原料溶液。在硫酸铵79.2中添加蒸馏水320.8g，使其均匀地溶解，制成氨源溶液。在硫酸铵79.2中添加蒸馏水1920.8g，使其均匀地溶解，制成母液。在氢氧化钠400g中添加蒸馏水600g，使其均匀地溶解,制成pH调整液。将母液加入2L的带挡板的玻璃制反应槽，用覆套式电阻加热器加热至50°C，添加pH调整液，使pH达到11.0。一边用锚型搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边以5.0g/分钟的速度添加原料溶液，以1.0g/分钟的速度添加氨源溶液，使镍、钴、锰的复合氢氧化物析出。在添加原料溶液的过程中，添加PH调整溶液，以使反应槽内的pH保持在11.0。此外，为了使析出的氢氧化物不氧化，以0.5L/分钟的流量向反应槽内通入氮气。此外，为了使反应槽内的液量不超过2L，连续地进行液体的抽出。为了从所得的镍、钴、锰的复合氢氧化物中去除杂质离子，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行洗涤。在滤液的电导率达到25 μ S/cm时结束洗涤，于120°C干燥15小时，制成前体。通过ICP测定前体的镍、钴、锰的含量，结果分别为11.6质量％、10.5质量％、42.3质量％ (以摩尔比计为镍:钴:锰=0.172:0.156:0.672) ο将前体20g和锂含量为26.9mol/kg的碳酸锂12.6g混合，在含氧气氛下于900°C烧成12小时，得到实施例的含锂复合氧化物。所得实施例的含锂复合氧化物的组成为Li1.2 (Ni0.172Co0.156Mn0.672) 0.802。实施例的含锂复合氧化物的平均粒径D50为5.9 μ m，用BET(Brunauer, Emmett, Teller)法测得的比表面积为 2.6m2/g。(实施例1)在铝含量以Al2O3换算为8.5质量％的碱式乳酸铝水溶液7.02g中添加蒸馏水
2.98g，制成Al水溶液(组合物(I))。相对于实施例的含锂复合氧化物10g，喷雾添加组合物(I) 1.0g,使实施例的含锂复合氧化物与组合物(I) 一边混合一边接触。接着，将所得混合物于90°c干燥2小时后，在含氧气氛下于450°C加热8小时，得到实施例1的正极活性物质(A)，该正极活性物质(A)由Al元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成。正极活性物质㈧中所含的组合物⑴的金属元素(被覆材料)铝相对于实施例的含锂复合氧化物的过渡金属元素镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计{(Al的摩尔数)/(附、0)111的总摩尔数)}为0.013。将所得正极活性物质(A)的粉末的截面用树脂包埋，用氧化铈微粒研磨，通过EPMA对正极活性物质(A)的粒子截面进行Al元素分布分析，结果与粒子内部相比，在粒子外表面能检出更多的Al。(实施例2 4)除了将喷雾的组合物⑴的量分别设为0.5g、l.5g、2.0g以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质(B) (D)，该正极活性物质(B) (D)由Al元素的氧化物
(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成。正极活性物质(B) (D)中所含的组合物(I)的金属元素(被覆材料)铝相对于实施例的含锂复合氧化物的过渡金属元素镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计{(Al的摩尔数)/(N1、Co、Mn的总摩尔数)}分别为0.006,0.019,0.025。将所得正极活性物质(B) (D)的粉末的截面用树脂包埋，用氧化铈微粒研磨，通过EPMA对正极活性物质(B)
(D)的粒子截面进行Al元素分布分析，结果与粒子内部相比，在粒子外表面能检出更多的Al。(实施例5)
在锆含量以ZrO2换算为20.7质量％的碳酸锆铵(化学式:(NH4) 2 [Zr (CO3) 2 (OH) 2])水溶液6.97g中添加蒸馏水3.03g,制成Zr水溶液(组合物(2))。接着，相对于搅拌中的实施例的含锂复合氧化物10g，喷雾添加组合物(2)1.5g，使实施例的含锂复合氧化物与组合物(2) —边混合一边接触。接着，将所得混合物于90°C干燥2小时后，在含氧气氛下于450°C加热5小时，得到正极活性物质(E)，该正极活性物质
(E)由Zr元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成。正极活性物质(E)中所含的组合物(2)的金属元素(被覆材料)锆相对于实施例的含锂复合氧化物的过渡金属元素镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计{(Zr的摩尔数)/(N1、Co、Mn的总摩尔数)}为0.019。将所得正极活性物质(E)的粉末的截面用树脂包埋，用氧化铈微粒研磨，通过ΕΡΜΑ(X射线显微分析)对正极活性物质(E)的粒子截面进行Zr元素分布分析，结果与粒子内部相比，在粒子外表面能检出更多的Zr。(实施例6 7)除了将喷雾的组合物(2)的量分别设为1.0g、2.0g以外，与实施例5同样地进行操作，得到正极活性物质(F) (G)，该正极活性物质(F) (G)由Zr元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成。正极活性物质(F) (G)中所含的组合物⑵的金属元素(被覆材料)锆相对于实施例的含锂复合氧化物的过渡金属元素镍、钴、锰的总和以摩尔比(被覆量)计{(Zr的摩尔数)/(N1、Co、Mn的总摩尔数)}分别为0.013、0.025。将所得正极活性物质(F) (G)的粉末的截面用树脂包埋，用氧化铈微粒研磨，通过EPMA对正极活性物质(F) (G)的粒子截面进行Zr元素分布分析，结果与粒子内部相比，在粒子外表面能检出更多的Zr。(比较例I)〈无被覆〉 不对实施例的含锂复合氧化物进行被覆处理，制成正极活性物质(H)。(比较例2 5)在硝酸锶1.24g中添加蒸馏水8.76g，制成Sr水溶液(组合物(3))。添加硼酸0.36g、蒸馏水9.64g，制成B水溶液(组合物(4))。在硝酸镁六水合物1.50g中添加蒸馏水8.50g,制成Sr水溶液(组合物(5))。在硝酸铟三水合物2.08g中添加蒸馏水7.92g，制成Sr水溶液(组合物(6))。对于实施例的含锂复合氧化物，喷雾添加组合物(3) (6)2.0g来代替组合物
(I)1.0g，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质(I) (L)，该正极活性物质⑴ (L)分别由Sr、B、Mg或In的氧化物⑴集中在含锂复合氧化物的表面的粒子
(II)构成。〈正极体片材的制造〉作为正极活性物质，分别使用实施例1 实施例7、比较例I 5的正极活性物质(A) (L)，将包含12.1质量％的正极活性物质、乙炔黑(导电材料)和聚偏氟乙烯(粘合齐U)的聚偏氟乙烯溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)混合，再添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料。正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比计为80/12/8。用刮刀将浆料单面涂布成厚20 μ m的铝箔(正极集电体)。于120°C干燥，进行2次辊压轧制，藉此制成作为锂电池用正极的实施例1 实施例7、比较例I 4的正极体片材。〈电池的组装〉
使用将所述实施例1 实施例7、比较例I 4的正极体片材冲裁而成的片材作为正极，使用厚500μηι的金属锂箔作为负极，使用厚Imm的不锈钢板作为负极集电体，使用厚25 μ m的多孔质聚丙烯作为间隔物，使用浓度I (moΙ/dm3)的LiPF6/EC (碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指以LiPF6作为溶质的EC和DEC的体积比(EC:DEC=1:1)的混合溶液)作为电解液，在氩气手套箱内组装不锈钢制简易密闭单元型的实施例1 实施例3、比较例I的锂电池。通过上述方法进行正极体片材的制造，得到实施例1 实施例3、比较例I的正极体片材。<初始容量的评价X循环特性的评价>对于所述实施例1 实施例7、比较例I 5的锂电池，于25 °C进行电池评价。S卩，以每Ig正极活性物质为200mA的负荷电流充电至4.6V，以每Ig正极活性物质为IOOmA的负荷电流放电至2.5V，反复进行该充放电循环100次。此时，将第3个循环的放电容量作为4.6V初始容量。此外，将第100个循环的放电容量/第3个循环的放电容量作为循环维持率。对于实施例1 实施例7、比较例I 5的锂电池，将4.6V初始容量、循环维持率一并不于表I。[表 I]
权利要求
1.锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成，所述含锂复合氧化物含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的摩尔量为所述含锂复合氧化物的过渡金属元素的总摩尔量的0.0OOl 0.05倍。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述金属元素的氧化物(I)是选自ZrO2、TiO2和Al2O3的至少一种。
4.如权利要求1 3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I) 其中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素；0.I < X < 0.25,0.5 ^ y/(y+z) ( 0.8,x+y+z=l, 1.9<p<2.l,0^q^0.1o
5.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使含有Li元素以及选自N1、Co和Mn的至少一种过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(I)接触，进行加热，从而得到由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在所述含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍； 组合物(I):使含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物溶解于溶剂而得的组合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，在200 600°C下进行所述加热。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述组合物(I)的溶剂是水。
8.如权利要求5 7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述组合物(I)的pH是3 12。
9.如权利要求5 8中任一项所述的制造方法，其特征在于，在搅拌中的含锂复合氧化物中添加所述组合物，将所述含锂复合氧化物和所述组合物混合，藉此进行所述含锂复合氧化物与所述组合物(I)的接触。
10.如权利要求5 9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述含有选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的化合物是选自碳酸锆铵、卤化锆铵、乳酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸铝和碱式乳酸铝的至少一种化合物。
11.如权利要求5 10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述含锂复合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I) 其中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素；0.I < X < 0.25,0.5 ^ y/(y+z) ( 0.8,x+y+z=l ,1.9<p<2.l,0^q^0.1o
12.如权利要求5 11中任一项所述的制造方法，其特征在于，通过喷涂法将所述组合物喷雾于所述含锂复合氧化物，藉此进行所述含锂复合氧化物与所述组合物(I)的接触。
13.锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含权利要求1 4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂。
14.锂离子二次电池 ，其特征在于，包括权利要求13所述的正极、负极和非水电解质。
全文摘要
本发明提供即使以高电压进行充电、循环特性和倍率特性也优异的锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。该锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于，由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成，所述含锂复合氧化物含有Li元素以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍。
文档编号H01M4/525GK103181006SQ201180051378
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年10月29日
发明者角崎健太郎, 曾海生 申请人:旭硝子株式会社