固体电解质层、二次电池用电极层和全固体二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供具有挠性、并抑制了离子传导性的降低的固体电解质层。本发明通过提供如下的固体电解质层而解决上述课题，上述固体电解质层的特征在于，含有实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和粘结上述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
【专利说明】固体电解质层、二次电池用电极层和全固体二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有挠性且抑制了离子传导性的降低的固体电解质层。
【背景技术】
[0002]在各种电池中，具有轻量且高输出功率.高能量密度这样的优点的锂电池大多用作小型移动电子设备、移动信息终端等的电源，支持现在的信息化社会。另外，锂电池也作为电动汽车、混合动力汽车的电源而受到关注，要求进一步的高能量密度化、安全性提高和大型化。
[0003]现在市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构？材料方面的改善。与此相对，认为将电解液变成固体电解质层、并将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶齐U，实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004]在这样的全固体锂电池的领域中，已知通过将硫化物固体电解质材料用于固体电解质层、电极层，能够提高全固体锂电池的Li离子传导性。
[0005]另一方面，有向固体电解质层、电极层添加作为粘结材料的聚合物的尝试。通过添加聚合物，能够对层赋予挠性，能够提高加工性、成型性。例如，在专利文献I中公开了将氢化丁二烯橡胶(HBR)用作粘结材料、作为硫化物固体电解质材料而使用了 0.5Li2S-0.5P2S5的固体电解质层和电极层。另外，在专利文献2中公开了含有氢化嵌段共聚物的氢吸留合金电极用粘结剂。
[0006]专利文献1:日本专利第3655443号
[0007]专利文献2:日本特开平6-60882号公报
【发明内容】
[0008]以往，已知虽然通过粘结材料的添加，能够对固体电解质层或电极层赋予挠性，但是粘结材料通常不具有离子传导性，因此固体电解质层或电极层的离子传导性降低，要求兼顾挠性与离子传导性的维持。
[0009]本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的是提供具有挠性、并抑制了离子传导性的降低的固体电解质层。
[0010]为了解决上述课题，在本发明中提供一种固体电解质层，其特征在于，含有实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和粘结上述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
[0011]根据本发明，通过使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和支链型聚合物，能够形成具有挠性、并抑制了离子传导性(例如，Li离子传导性)的降低的固体电解质层。
[0012]在上述发明中，优选上述支链型聚合物为氢化聚合物。这是因为能够抑制固体电解质层的电阻增加。[0013]在上述发明中，优选上述硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料。这是因为能够形成Li离子传导性优异的硫化物固体电解质材料。
[0014]在上述发明中，优选以摩尔换算计，上述Li2S-P2S5材料中的Li2S和P2S5的比例在Li2S =P2S5 = 72:28?78:22的范围内。这是因为能够形成桥连硫更少的硫化物固体电解质材料。
[0015]另外，在本发明中提供二次电池用电极层，其特征在于，含有活性物质、实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料、和粘结上述活性物质与上述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
[0016]根据本发明，通过使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和支链型聚合物，能够形成具有挠性且抑制了离子传导性(例如，Li离子传导性)的降低的二次电池用电极层。
[0017]在上述发明中，优选上述支链型聚合物为氢化聚合物。这是因为能够抑制二次电池用电极层的电阻增加和容量降低。
[0018]在上述发明中，优选上述硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料。这是因为能够形成Li离子传导性优异的硫化物固体电解质材料。
[0019]在上述发明中，优选以摩尔换算计，上述Li2S-P2S5材料中的Li2S和P2S5的比例在Li2S =P2S5 = 72:28?78:22的范围内。这是因为能够形成桥连硫更少的硫化物固体电解质材料。
[0020]另外，在本发明中提供全固体二次电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，上述固体电解质层为上述固体电解质层。
[0021]根据本发明，通过使用上述固体电解质层，能够形成电池电阻低的全固体二次电池。
[0022]另外，在本发明中提供全固体二次电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，上述正极层和上述负极层中的至少一方是上述二次电池用电极层。
[0023]根据本发明，通过使用上述二次电池用电极层，能够形成电池电阻低的全固体二次电池。另外，能够形成可以抑制活性物质与硫化物固体电解质材料的反应导致的高电阻层的生成且电池电阻低的全固体二次电池。
[0024]在本发明中，能够发挥可以得到具有挠性且抑制了离子传导性的降低的固体电解质层这样的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示本发明的固体电解质层的一个例子的概略断面图。
[0026]图2是说明支链型聚合物和非支链型聚合物的材料粘结的示意图。
[0027]图3是表示本发明的二次电池用电极层的一个例子的概略断面图。
[0028]图4是表示本发明的全固体二次电池的发电元件的一个例子的概略断面图。
[0029]图5是表示实施例1和比较例I中得到的固体电解质片中的粘结材料的添加量与粘结力的关系的曲线图。【具体实施方式】
[0030]以下，对本发明的固体电解质层、二次电池用电极层和全固体二次电池详细进行说明。
[0031]A.固体电解质层
[0032]首先，对本发明的固体电界质层进行说明。本发明的固体电解质层的特征在于含有实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和粘结上述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
[0033]根据本发明，通过使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和支链型聚合物，能够形成具有挠性且抑制了离子传导性(例如，Li离子传导性)的降低的固体电解质层。认为支链型聚合物在添加于固体电解质层时能够与硫化物固体电解质材料在多个点上进行粘结。因此，通过少量的添加就能够得到挠性和高粘结力，能够抑制离子传导性的降低。
[0034]在本发明中，使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料。桥连硫(例如，S3P-S-PS3单元的桥连硫)由于反应性高，所以通过与粘结材料反应，从而成为硫化物固体电解质材料的劣化的原因。与此相对，本发明中的硫化物固体电解质材料实质上不具有桥连硫，因此难以劣化，能够抑制固体电解质层的离子传导性的降低。
[0035]图1是表示本发明的固体电解质层的一个例子的概略断面图。图1所示的固体电解质层10含有实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料I和粘结硫化物固体电解质材料I的支链型聚合物2。
[0036]以下，按构成说明本发明的固体电解质层。
[0037]1.硫化物固体电解质材料
[0038]首先，对本发明中的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明中的硫化物固体电解质材料实质上不具有桥连硫。在这里，“桥连硫”是指硫化物固体电解质材料的合成时产生的-S-键的硫元素。“实质上不具有桥连硫”是指硫化物固体电解质材料所含的桥连硫的比例少至不会由于与支链型聚合物的反应而使硫化物固体电解质材料劣化的程度。此时，桥连硫的比例例如优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下。
[0039]另外，“实质上不具有桥连硫”可以利用拉曼分光光谱来确认。例如，本发明中的硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料时，能够产生具有桥连硫的S3P-S-PS3单元(P2S7单元)的峰。该峰通常在402CHT1出现。因此，在本发明中，优选检测不出该峰。另外，？&单元的峰通常在417CHT1出现。在本发明中，优选402CHT1处的强度I4tl2小于417CHT1处的强度I4170更具体而言，相对于强度I417，强度I4tl2例如优选为70%以下，更优选为50%以下，进一步优选为35%以下。另外，对于Li2S-P2S5材料以外的硫化物固体电解质材料，也可以通过确定具有桥连硫的单元，测定该单元的峰来判断实质上不具有桥连硫。应予说明，除了拉曼分光光谱的的测定结果以外，“实质上不具有桥连硫”也可以用合成硫化物固体电解质材料时的原料组成比、NMR的测定结果来确认。
[0040]本发明中的硫化物固体电解质材料只要是实质上不具有桥连硫的材料就没有特别限定。在这里，本发明的固体电解质层用于全固体锂电池时，作为上述硫化物固体电解质材料，例如可举出使用含有Li2S和第13族?第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的材料。作为上述第13族?第15族的元素，例如，可举出B、Al、S1、Ge、P、As、Sb等，作为上述第13族?第15族的元素的硫化物，具体而言，可举出B2S3、A12S3、SiS2, GeS2, P2S3、P2S5,As2S3、Sb2S3等。其中，在本发明中，优选使用含有Li2S和第13族?第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料或Li2S-B2S3材料，更优选为Li2S-P2S5材料。这是因为Li离子传导性优异。应予说明，Li2S-P2S5材料是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，只要含有Li2S和P2S5作为主原料即可，还可以进一步含有其他材料。其他记载也同样。
[0041]优选上述原料组合物所含的Li2S的杂质少。这是因为能够抑制副反应。作为Li2S的合成方法，例如可举出日本特开平7-330312号公报中记载的方法等。进而，Li2S优选利用W02005/040039中记载的方法等进行纯化。另外，除了 Li2S和第13族?第15族的元素的硫化物以外，原料组合物还可以含有选自Li3P04、Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种原含氧酸(才 > 卜才3f y酸)锂。通过加入这样的原含氧酸锂，能够得到更稳定地硫化物固体电解质材料。
[0042]另外，本发明中的硫化物固体电解质材料使用含有Li2S的原料组合物而成时，上述硫化物固体电解质材料优选实质上不具有Li2S。“实质上不具有Li2S”是指实质上不含有来自起始原料的Li2S。Li2S由于与桥连硫同样反应性高，所以优选不含有。“实质上不具有Li2S”可以利用X射线衍射来确定。具体而言，不具有Li2S的峰(2 Θ =27.0°、31.2°、44.8° ,53.1° )时，可以判断实质上不含有Li2S。应予说明，如果原料组合物中的Li2S的比例过大，则具有硫化物固体电解质材料包含Li2S的趋势，相反地，如果原料组合物中的Li2S的比例过小，则具有硫化物固体电解质材料包含上述桥连硫的趋势。
[0043]本发明中的硫化物固体电解质材料实质上不具有桥连硫和Li2S时，通常，硫化物固体电解质材料具有原(才&卜)组成或与其相近的组成。在这里，“原”一般是指在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸中，水合度最高的酸。在本发明中，将硫化物中附加有最多Li2S的结晶组成称为原组成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成，在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成，在Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成，在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相当于原组成。
[0044]另外，Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S =P2S5 = 75:25。Li2S-Al2S3系的硫化物固体电解质材料的情况下、Li2S-B2S3系的硫化物固体电解质材料的情况下也同样。另一方面，Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S =SiS2=66.7:33.3。Li2S-GeS2系的硫化物固体电解质材料的情况下也同样。
[0045]本发明中的硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料时，以摩尔换算计，Li2S和P2S5 的比例在 Li2S =P2S5 = 72:28 ?78:22 的范围内，更优选在 Li2S =P2S5 = 73:27 ?77:23的范围内，进一步优选在Li2S =P2S5 = 74:26?76:24的范围内。这是因为通过使两者的比例在得到原组成的比例(Li2S =P2S5 = 75:25)以及与其相近的范围，能够进一步降低与支链型聚合物的反应性。应予说明，上述硫化物固体电解质材料为Li2S-Al2S3材料时、为Li2S-B2S3材料时也同样。另一方面，上述硫化物固体电解质材料为Li2S-SiS2材料时，Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计优选在Li2S =SiS2 = 63:37?70:30的范围内，更优选在Li2S:SiS2 = 64:36?69:31的范围内，进一步优选在Li2S =SiS2 = 65:35?68:32的范围内。这是因为通过使两者的比例在得到原组成的比例(Li2S =SiS2 = 66.7:33.3)以及与其相近的范围，能够进一步降低与支链型聚合物的反应性。应予说明，上述硫化物固体电解质材料为Li2S-GeS2材料时也同样。
[0046]本发明中的硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃例如可以通过对上述原料组合物进行非晶质化法而得到。作为非晶质化法，例如，可举出机械研磨法和熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是因为能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。机械研磨只要是将原料组合物一边赋予机械能量一边进行混合的方法就没有特别限定，例如，可举出球磨机、涡轮磨、机械融合磨、盘式磨等，其中，优选为球磨机，特别优选行星型球磨机。这是因为能够以良好的效率得到所期望的硫化物固体电解质材料。另外，机械研磨的条件优选以能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式设定。另一方面，结晶化硫化物玻璃例如可以通过将硫化物玻璃用结晶化温度以上的温度进行热处理而得到。即，对原料组合物进行非晶质化法，进而进行热处理，从而能够得到结晶化硫化物玻璃。应予说明，由于根据热处理的条件而存在生成桥连硫和Li2S的可能性、生成稳定相的可能性，因此，在本发明中，优选以不生成它们的方式调整热处理温度和热处理时间。
[0047]作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如，可举出粒子形状，其中，优选为圆球状或椭球状。另外，硫化物固体电解质材料为粒子形状时，其平均粒径(D5tl)例如优选在0.1 μ m?50 μ m的范围内。应予说明，上述平均粒径例如可以利用粒度分布仪来确定。另外，本发明中的硫化物固体电解质材料为Li离子传导体时，常温时的Li离子传导率例如优选为I X 10_5S/cm以上，更优选为I X 10_4S/cm以上。
[0048]优选固体电解质层中的硫化物固体电解质材料的含量多。具体而言,优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
[0049]2.支链型聚合物
[0050]接着，对本发明中的支链型聚合物进行说明。本发明中的支链型聚合物粘结上述的硫化物固体电解质材料。在这里，“支链型”是指从中心碳原子向3方向或4方向伸出直链状聚合物的结构，“直链状”是指形成聚合物的主链的碳原子不分枝形成结构而是结合成一根链状的结构。认为支链型聚合物在作为粘结材料而添加于固体电解质层时，与硫化物固体电解质材料在多个点上粘结，通过少量的添加便可得到挠性和高的粘结力，其结果，能够抑制离子传导性(例如，Li离子传导性)的降低。
[0051]本发明中，支链型聚合物所含的各直链状聚合物的主链的碳原子数例如优选为10以上，其中更优选为100以上，进而特别优选为1000以上。另一方面，支链型聚合物所含的各直链状聚合物的主链的碳原子数优选至少为20000以下。
[0052]图2是说明利用支链型聚合物和非支链型聚合物的材料粘结的示意图。如图2(a)所示，在支链型聚合物中，由于与材料的接触点多，所以粘结力变高，与此相对，如图2(b)所示，在非支链型聚合物中，由于与材料的接触点少，所以粘结力变低。在本发明中，通过使用支链型聚合物作为粘结材料，能够以少量的粘结材料实现所期望的挠性，由于粘结材料少，因此能够维持高的离子传导性。[0053]本发明中的支链型聚合物优选为弹性体。这是因为粘结性优异。另外，上述弹性体可以是热固性弹性体，也可以是热塑性弹性体，优选为热固性弹性体，更优选为橡胶。另夕卜，橡胶可以是硫化的橡胶，也可以是未硫化的橡胶。
[0054]另外，本发明中的支链型聚合物优选为烃系聚合物。烃系聚合物可以由碳和氢构成，键合于碳的氢的一部分或全部也可以由氟等卤素所取代。
[0055]另外，在本发明中，上述烃系聚合物可以是在主链具有双键的二烯系聚合物，也可以是在主链不具有双键的非二烯系聚合物，其中，优选为后者。这是因为非二烯系聚合物由于在主链不具有双键，所以反应性低，抑制硫化物固体电解质材料的劣化，能够抑制电池电阻的增加。作为非二烯系聚合物，例如，可举出乙烯丙烯橡胶(EPM)等烯烃系聚合物、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系聚合物等。
[0056]另一方面，作为二烯系聚合物，例如，可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。
[0057]另外，在本发明中，优选支链型聚合物为氢化聚合物。这是因为能够抑制固体电解质层的电阻增加。通过氢化，支链型聚合物的不饱和键减少，因此支链型聚合物与硫化物固体电解质材料所含的非桥连硫、以及虽然少量但能够存在的桥连硫的反应性降低，能够抑制硫化物固体电解质材料的劣化，能够形成抑制了电阻增加的固体电解质层。
[0058]应予说明，在后述的“B.二次电池用电极层”中记载的二次电池用电极层中，通过支链型聚合物为氢化聚合物，能够抑制二次电池用电极层的电阻增加和容量降低。通过氢化，支链型聚合物的不饱和键的数减少，从而支链型聚合物容易弹性变形，容易吸收伴随充放电的活性物质的膨胀收缩。由此，能够抑制活性物质和硫化物固体电解质材料等电极材料从二次电池用电极层剥离，能够形成抑制了容量降低的二次电池用电极层。对于电阻增加，与上述固体电解质层的情况相同。
[0059]作为氢化聚合物，例如，可举出氢化苯乙烯丁 二烯橡胶(HSBR)、氢化丁 二烯橡胶(HBR)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)等，其中，优选HSBR和HBR。这是因为能够对固体电解质层赋予高挠性。
[0060]作为氢化聚合物的氢化率,例如,优选为90%以上,更优选为95%以上。这是因为如果氢化聚合物的氢化率过低，则支链型聚合物中的不饱和键几乎不被除去，存在不能充分发挥上述氢化带来的效果的可能性。
[0061]作为支链型聚合物的数均分子量，例如，优选在1000?700000的范围内，更优选在10000?500000的范围内，进一步优选在150000?300000的范围内。这是因为如果支链型聚合物的分子量过小，则存在得不到所期望的挠性的可能性，如果支链型聚合物的分子量过大，则存在在溶剂中的溶解性变低，得不到所期望的分散状态的可能性。应予说明，支链型聚合物数均分子量例如可以利用凝胶浸透色谱(GPC)进行测定。
[0062]固体电解质层层中的支链型聚合物的含量根据支链型聚合物的种类而不同，例如，优选在0.01质量％?30质量％的范围内，更优选在0.1质量％?10质量％的范围内。这是因为如果支链型聚合物的含量过少，则存在得不到所期望的挠性的可能性，如果支链型聚合物的含量过多，则存在离子传导性降低的可能性。
[0063]3.固体电解质层
[0064]本发明的固体电解质层优选具有所期望的挠性。这是因为加工性和成型性优异。作为固体电解质层的形状，例如，可举出片状和颗粒状等。固体电解质层的厚度没有特别限定，例如，优选在0.Ιμ--~1000 μ m的范围内，更优选在0.Ιμ--~300μπι的范围内。
[0065] 作为本发明的固体电解质层的制造方法，只要是能够形成上述固体电解质层的方法就没有特别限定，例如，可举出如下方法，即，将硫化物固体电解质材料和支链状聚合物在溶剂中混合而制作料浆，利用刮刀法、模涂法、凹版涂布法等涂敷法，将该料浆涂敷于基板上后，将溶剂干燥的方法等。作为上述溶剂，只要是能够使硫化物固体电解质材料和支链状聚合物分散就没有特别限定，由于硫化物固体电解质材料与极性溶剂反应，所以优选使用非极性溶剂。作为非极性溶剂，例如，可举出饱和烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、氟系溶剂、氯系溶剂等。
[0066]B.二次电池用电极层
[0067]接着，对本发明的二次电池用电极层进行说明。本发明的二次电池用电极层的特征是含有活性物质、实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料、和粘结上述活性物质与上述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
[0068]根据本发明，通过使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和支链型聚合物，能够形成具有挠性且抑制了离子传导性(例如，Li离子传导性)的降低的二次电池用电极层。应予说明，对于本发明中的硫化物固体电解质材料和支链型聚合物的优点，与上述“Α.固体电解质层”中记载的内容相同。进而，二次电池用电极层所含的活性物质与具有桥连硫的硫化物固体电解质材料反应，生成高电阻层。与此相对，在本发明中，通过使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料，能够抑制高电阻层的生成。其结果，能够形成电阻更低的二次电池用电极层。
[0069]图3是表示本发明的二次电池用电极层的一个例子的概略断面图。图3所示的二次电池用电极层11含有活性物质3、实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料1、和粘结活性物质3与硫化物固体电解质材料I的支链型聚合物2。
[0070]本发明的二次电池用电极层至少含有活性物质、硫化物固体电解质材料和支链型聚合物。应予说明，对于硫化物固体电解质材料和支链型聚合物，与上述“Α.固体电解质层”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
[0071]本发明中的活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质，其中，优选为正极活性物质，特别优选为氧化物正极活性物质。这是因为氧化物正极活性物质容易与具有桥连硫的硫化物固体电解质材料反应而生成高电阻层。在本发明中，通过使用实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料，能够抑制高电阻层的生成。另外，通过使用氧化物正极活性物质，能够得到能量密度高的二次电池用电极层。例如，作为用于全固体锂电池的氧化物正极活性物质，可举出通式LixMyOz (Μ为过渡金属元素，χ = 0.02~2.2、y = I~2、z = 1.4~4)表示的氧化物正极活性物质。在上述通式中，M优选为选自Co、Mn、N1、V和Fe中的至少一种，更优选为选自Co、Ni和Mn中的至少一种。作为这样的氧化物正极活性物质，具体而言，可举出LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiVOyLiNiv3Cov3Mn1Z3O2等岩盐层状型正极活性物质、LiMn204、Li (Ni0.5MnL5)04等尖晶石型正极活性物质等。另外，作为上述通式LixMyOz以外的氧化物正极活性物质，可举出LiFePCV LiMnPO4, LiCoPO4等橄榄石型正极活性物质、Li2FeSiO4^ Li2MnSiO4等含Si正极活性物质等。
[0072]另一方面，作为本发明中的负极活性物质，例如，可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质,例如,可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如，可举出中间相碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG )、硬碳、软碳等。
[0073]作为活性物质的形状，例如，可举出粒子形状，其中，优选为圆球状或椭球状。另夕卜，活性物质为粒子形状时，其平均粒径(D5tl)例如优选在0.1 μπι?50 μπι的范围内。应予说明，上述平均粒径例如可以利用粒度分布计来确定。另外，二次电池用电极层中的活性物质的含量例如优选在10质量％?99质量％的范围内，更优选在20质量％?90质量％的范围内。
[0074]二次电池用电极层中的硫化物固体电解质材料的含量例如优选在I质量％?90质量％的范围内，更优选在10质量％?50质量％的范围内。这是因为如果硫化物固体电解质材料的含量过少，则存在二次电池用电极层的离子传导性变低的可能性，如果硫化物固体电解质材料的含量过多，则存在发生容量的降低的可能性。
[0075]二次电池用电极层中的支链型聚合物的含量例如优选在0.01质量％?30质量％的范围内，更优选在0.1质量％?10质量％的范围内。这是因为如果支链型聚合物的含量过少，则存在得不到所期望的挠性的可能性，如果支链型聚合物的含量过多，则存在离子传导性、电子传导性降低的可能性。
[0076]本发明的二次电池用电极层至少含有上述活性物质、硫化物固体电解质材料和支链型聚合物。进而，本发明的二次电池用电极层可以含有导电材料。通过导电材料的添加，能够提高二次电池用电极层的电子传导性。作为导电材料，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，本发明的二次电池用电极层优选具有所期望的挠性。这是因为加工性和成型性优异。作为二次电池用电极层的形状，例如，可举出片状和颗粒状等。二次电池用电极层的厚度根据作为目标的全固体二次电池的种类和二次电池用电极层的用途等而不同，例如，优选在Ιμπι?200μπι的范围内。
[0077]作为本发明的二次电池用电极层的制造方法，只要是能够得到上述二次电池用电极层的方法就没有特别限定，例如可举出如下方法，即，将活性物质、硫化物固体电解质材料和支链型聚合物在溶剂中混合而制作料浆，利用刮刀法、模涂法、凹版涂布法等涂敷法，将该料浆涂敷于基板上后，将溶剂干燥的方法等。作为上述溶剂，只要是能够使活性物质、硫化物固体电解质材料和支链型聚合物分散就没有特别限定，由于硫化物固体电解质材料与极性溶剂反应，因此优选使用非极性溶剂。作为非极性溶剂，例如，可举出饱和烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、氟系溶剂、氯系溶剂等。
[0078]C.全固体二次电池
[0079]接着，对本发明的全固体二次电池进行说明。本发明的全固体二次电池具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层。进而，本发明的全固体二次电池能够大致分为二个实施方式。以下，按实施方式进行说明。
[0080]1.第一实施方式
[0081]本发明的全固体二次电池的第一实施方式是上述固体电解质层为上述“Α.固体电解质层”中记载的固体电解质层的实施方式。此时，通过使用上述固体电解质层，能够形成电池电阻低的全固体二次电池。
[0082]图4是表示本发明的全固体二次电池的发电元件的一个例子的概略断面图。图4所示的全固体二次电池的发电元件20具有正极层12、负极层13和形成于正极层12与负极层13之间的固体电解质层14。在本方式中，其特征是固体电解质层14为上述固体电解质层。
[0083]本方式的全固体二次电池至少具有由正极层、负极层和形成于正极层与负极层之间的固体电解质层构成的发电元件。另外，通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如，可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如，可举出SUS、铜、镍和碳等，其中，优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体二次电池的用途等适当选择。另外，电池壳体可以使用一般的全固体二次电池的电池壳体。作为电池壳体，例如，可举出SUS制电池壳体等。
[0084]作为本方式的全固体二次电池的种类，可举出全固体锂二次电池、全固体钠二次电池、全固体镁二次电池和全固体钙二次电池等，其中，优选全固体锂二次电池。作为本方式的全固体二次电池的用途，由于能够重复充放电，因此例如可举出车载用电池。作为本方式的全固体二次电池的形状，例如，可举出硬币形、层叠形、圆筒形和四方形等。另外，本方式的全固体二次电池的制造方法只要是能够得到上述的全固体二次电池的方法就没有特别限定，可以利用与一般的全固体二次电池的制造方法相同的方法。
[0085]2.第二实施方式
[0086]本发明的全固体二次电池的第二实施方式是上述正极层和上述负极层中的至少一方为上述“B.二次电池用电极层”中记载的二次电池用电极层的实施方式。此时，通过使用上述二次电池用电极层，能够形成电池电阻低的全固体二次电池。另外，二次电池用电极层由于含有活性物质，能够抑制由于活性物质与硫化物固体电解质材料的反应而生成高电阻层，能够形成电池电阻低的全固体二次电池。
[0087]在本方式中，其特征是图4中的正极层12和负极层13的至少一方为上述二次电池用电极层，优选正极层12和负极层13双方为上述二次电池用电极层。这是因为能够进一步抑制电池电阻的增加。另外，在本方式中，优选固体电解质层为上述“A.固体电解质层”中记载的固体电解质层。这是因为能够进一步抑制电池电阻的增加。应予说明，对于发电元件以外的全固体二次电池的构成等其他事项，与上述第一实施方式中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
[0088]应予说明，本发明并不是被限定在上述实施方式的发明。上述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上同样的构成，并发挥同样的作用效果的技术方案均被包含在本发明的技术范围。
[0089]实施例
[0090]以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[0091][实施例1]
[0092](实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料的合成)
[0093]作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。将这些粉末以在XLi2S.(100-x) P2S5的组成中成为χ = 75的摩尔比的方式进行称量，用玛瑙研钵混合，得到了原料组合物。接着，将得到的原料组合物Ig投入45ml的氧化锆锅中，进而投入氧化锆球(Φ 10mm, 10个)，将锅完全密封。将该锅安装于行星型球磨机(Fritsch制P7)，以转速300rpm进行20小时的机械研磨，得到了硫化物固体电解质材料(75Li2S.25P2S5玻璃)。应予说明，Li2S =P2S5 = 75:25 (摩尔比)的关系是得到上述原组成的关系，得到的硫化物固体电解质材料实质上不具有桥连硫。
[0094](固体电解质片的制作)
[0095]在非活性气体中制作了固体电解质片。首先，作为硫化物固体电解质材料准备75Li2S.25P2S5玻璃(lOOOmg)，作为支链型聚合物准备支链型的氢化丁二烯橡胶(JSR株式会社制，氢化率94%，数均分子量500000?600000，从中心的碳原子伸出4根直链状聚合物的结构(各个主链的碳原子数至少为10以上)，10mg)，将这些材料分散于庚烷(660mg)中，得到了料浆。接着，使用刮刀，将该料浆以单位面积重量16.lmg/cm2涂敷于SUS箔上，在120°C进行60分钟热处理，从而将溶剂庚烷干燥。由此，得到的固体电解质片。进而，将支链型聚合物的添加量变更为20mg、30mg，除此以外，与上述同样进行，得到了固体电解质片。应予说明，将支链型聚合物的添加量为10mg、20mg、30mg时分别作为Imass (质量)％添加、2mass% 添加、3mass% 添加。
[0096][比较例I]
[0097]代替支链型聚合物，作为非支链型聚合物使用非支链型的氢化丁 二烯橡胶(JSR株式会社制，氢化率94%，数均分子量200000?300000)，除此以外，与实施例1同样进行，得到了固体电解质片。
[0098][评价]
[0099](Li离子传导率维持率的测定)
[0100]使用实施例1和比较例I中得到的固体电解质片，进行Li离子传导率的测定。首先，在非活性气体中将固体电解质片裁切成Icm2的电池单元尺寸，通过以4.3ton/cm2施压，制作了电池单元。接着，通过交流阻抗测定，测定了电池单元的Li离子传导率。通过该Li离子传导率除以未添加粘结材料的固体电解质片中的Li离子传导率，算出Li离子传导率的维持率。就其结果而言，将实施例1示于表1，将比较例I示于表2。
[0101](粘结力测定)
[0102]使用实施例1和比较例I中得到的固体电解质片，进行粘结力的测定。首先，将裁切成Φ16_的固体电解质片用双面胶贴于推拉力计的座。接着，在推拉力计的端子贴附双面胶，并按压在固体电解质片后，测定提拉仪表时的拉伸强度。就其结果而言，将实施例1示于表1，将比较例I示于表2。另外，将粘结材料添加量与粘结力的关系示于图5。
[0103](挠性评价)
[0104]使用实施例1和比较例I中得到的固体电解质片进行挠性的评价。固体电解质片粘结在集电箔时，由于固体电解质片能够弯曲，所以判断为有挠性。就其结果而言，将实施例I示于表1，将比较例I示于表2。
[0105][表 I]
【权利要求】
1.一种固体电解质层，其特征在于，含有实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料和粘结所述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
2.根据权利要求2所述的固体电解质层，其特征在于，所述支链型聚合物为氢化聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质层，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为 Li2S-P2S5 材料。
4.根据权利要求3所述的固体电解质层，其特征在于，以摩尔换算计，所述Li2S-P2S5材料中的Li2S和P2S5的比例在Li2S =P2S5 = 72:28?78:22的范围内。
5.一种二次电池用电极层，其特征在于，含有活性物质、实质上不具有桥连硫的硫化物固体电解质材料、和粘结所述活性物质与所述硫化物固体电解质材料的支链型聚合物。
6.根据权利要求5所述的二次电池用电极层，其特征在于，所述支链型聚合物为氢化聚合物。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池用电极层，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料。
8.根据权利要求7所述的二次电池用电极层，其特征在于，以摩尔换算计，所述Li2S-P2S5材料中的Li2S和P2S5的比例在Li2S =P2S5 = 72:28?78:22的范围内。
9.一种全固体二次电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层， 所述固体电解质层为权利要求1?4中任一项所述的固体电解质层。
10.一种全固体二次电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层， 所述正极层和所述负极层中的至少一方为权利要求5?8中任一项所述的二次电池用电极层。
【文档编号】H01M10/052GK103608871SQ201180071801
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2011年6月29日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】陶山博司, 滨重规, 若杉悟志 申请人:丰田自动车株式会社