专利名称：多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，属于电池领域。
背景技术：
固体氧化物燃料电池是一种清洁、高效的高温发电装置，目前主要有管式和平板式两种结构。其中平板式电池因其具有较高的功率密度和较低的成本而成为研究的热点， 其单电池一般由阳极、阴极和电解质三层膜片结合组成。固体氧化物燃料电池与通常电池的一个重要差别在于其电解质是固态物质，而一般电池的电解质都是液体(或由液体凝结成的胶体)。液体和固体间的接触是面接触，接触电阻很小，而固体和固体间的接触，放大了看都是点接触，因此在固体氧化物燃料电池中，阳极与电解质、阴极与电解质间就很容易发生接触不良，即接触面积过小的情况，电解质和电极间的电极反应就会受到阻碍。换而言之，由于电解质与电极间的接触不良，即接触电阻过大，电池产生电能的效率会大大降低， 容易发生明显的欧姆极化现象。可见，如何改善固体氧化物燃料电池中电解质与电极间的接触，避免发生明显的欧姆极化现象，以提高固体氧化物燃料电池发电效率成为本领域人员努力的方向之一。另一方面，现有的固体氧化物燃料电池制备技术中，阳极、阴极和电解质膜分别制备，然后通过等静压技术再将三层薄膜压合在一起，最后烧结制得单电池，这样的电池制备工艺较为复杂，自动化程度难以提高，人工参与部分较多，容易对薄膜造成一定程度的污染，还容易发生各层间的接触不良，最终影响电池的性能，也不易实现工业上的批量生产。因此，如何改善固体氧化物燃料电池中电解质与电极间的接触，避免发生明显的欧姆极化现象，从而提高固体氧化物燃料电池发电效率；同时能减少工艺流程，成为本领域普通技术人员努力的方向。
发明内容
本发明目的是提供一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，该制备方法简化了燃料电池的工艺流程，并且燃料电池中电解质层与电极层间接触得到了改善，避免发生明显的欧姆极化现象，从而提高固体氧化物燃料电池发电效率。为达到上述目的，本发明采用的第一技术方案是一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，制备方法包括以下步骤步骤一、制备作为支撑体的阳极层，此阳极层厚度为100 500 μ m,阳极层含有氧化镍和由8mol%氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2),此氧化锆(ZrO2)与氧化镍(NiO)混合的质量比例范围为I : 0.9 I. I ;步骤二、裁剪步骤一的阳极层，并将裁剪后的阳极层置于等尺寸的基板上；步骤三、在步骤二获得的阳极层一侧表面上流延电解质浆料形成电解质层， 此电解质浆料为全稳定立方晶型氧化锆系浆料，具体为由8m0l%氧化钇(Y2O3)稳定氧化锆(ZrO2)形成的全稳定立方晶型氧化锆浆料，此电解质浆料的粘度范围在500 20000mPa · s，流延的次数至少一次，其厚度范围为10 100 μ m ;步骤四、将步骤三获得的坯体在200 600°C温度下进行预烧处理；步骤五、将步骤四获得的坯体在1300 1450°C温度下进行高温烧结；步骤六、在经步骤五的电解质层的另一表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极浆料为钙钛矿类型浆料，其的粘度范围在500 20000mPa *s，流延的次数至少一次，阴极层厚度范围为20 200μπι ;步骤七、将步骤六获得的坯体在200°C 600°C温度下进行预烧处理；步骤八、将步骤七获得的坯体在800 1000°C的温度下高温烧结。作为优选，所述作为支撑体的阳极层通过流延成型或者轧膜成型或者凝胶注模工艺形成。作为优选，所述阳极层烧结前的粉体粒度为O. I 10 μ m ;所述电解质浆料平均粒度为O. I I. O μ m ;所述阴极浆料平均粒度为O. I O. 5 μ m。作为优选，所述步骤二中裁剪尺寸为150 200mmX150 200mm。作为优选，所述阴极层为锰酸锶镧(LaxSri_xMn03_s)或者钴酸锶镧(LaxSri_xCo03_s) 或者镧锶钴铁(LaxSivxC0yFeiI(Vs)。为达到上述目的，本发明采用的第二技术方案是一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，方法包括以下步骤步骤一、制备作为支撑体的电解质层，此电解质层由8mol%氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)组成，此电解质层厚度为100 500 μ m ;步骤二、裁剪步骤一的电解质层，并将裁剪后的电解质层置于等尺寸的基板上；步骤三、在步骤二获得的电解质层一侧表面上流延阳极浆料形成阳极层，此阳极浆料为由氧化镍和由8m0l%氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)组成的浆料，此氧化锆 (ZrO2)与氧化镍(NiO)混合质量比例范围为为I : 0.9 I. 1，阳极浆料的粘度范围在 500 20000mPa · s，流延的次数至少一次，其厚度范围为50 300 μ m ;步骤四、将步骤三获得的坯体在200 600°C温度下进行预烧处理；步骤五、将步骤四获得的坯体在1300 1450°C温度下进行高温烧结；步骤六、在经步骤五的电解质层的另一表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极浆料为钙钛矿类型浆料，其的粘度范围在500 20000mPa · s，流延时基板速度参数范围为 O. 5 2. Om/s,流延的次数至少一次，阴极层厚度为20 200 μ m ；步骤七、将步骤五获得的坯体在200°C 600°C温度下进行预烧处理；步骤八、将步骤七获得的坯体在800 1000°C的温度下高温烧结。作为优选，所述作为支撑体的电解质层通过流延成型或者轧膜成型或者凝胶注模工艺形成。作为优选，所述阳极层烧结前的粉体粒度为O. I 10 μ m ;所述电解质浆料平均粒度为O. I I. O μ m ;所述阴极浆料平均粒度为O. I O. 5 μ m。作为优选，所述步骤二中裁剪尺寸为150 X 150mm。作为优选，所述阴极层为锰酸锶镧(LaxSri_xMn03_s)或者钴酸锶镧(LaxSri_xCo03_s)或者镧锶钴铁(LaxSivxC0yFeiI(Vs)。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果本发明多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，将其它膜层直接流延在支撑体膜坯上，不仅省去将不同膜坯成型后再叠合的工序，而且能保证各层之间接触良好，同时通过调整各种浆料中添加剂的比例，并制定合适的烧结制度尤其是预烧制度，使各层在烧结时具有相近的收缩率，最终实现共烧结，简化了烧结工艺，提高了生产效率，为此能够实现固体氧化物燃料电池的工业化生产，经检测采用本发明制备的多层平板式固体氧化物燃料电池中，由于层间接触良好，且坯体平整均匀，烧成后电学性能良好，800°C工作时功率可长时间稳定在IW · cm 2以上，提闻了电池的性能。
具体实施例方式下面结合附图
及实施例对本发明作进一步描述实施例1-3 :—种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，包括以下步骤步骤一、制备作为支撑体的阳极层，阳极层含有氧化镍和由8m0l%氧化钇Y2O3稳定的氧化锆ZrO2，此氧化锆与氧化镍混合质量比例实施例I为I : O. 9、实施例2为I : I、 实施例3为I : I. 1，阳极层厚度实施例I为100 μ m、实施例2为300 μ m、实施例3为 500 μ m ；步骤二、裁剪步骤一的阳极层，并将裁剪后的阳极层置于等尺寸的基板上；步骤三、在步骤二获得的阳极层一侧表面上流延电解质浆料形成电解质层，此电解质浆料为全稳定立方晶型氧化锆系浆料，具体为由Smol %氧化钇Y2O3稳定氧化锆ZrO2形成的全稳定立方晶型氧化锆浆料，此电解质浆料的粘度范围实施例I为500mPa *s、实施例 2为IOOOOmPa · S、实施例3为20000mPa · s，流延时滑块速度参数范围为O. 5 2. Om/s，流延的次数至少一次，其厚度范围实施例I为10 μ m、实施例2为55 μ m、实施例3为100 μ m ;步骤四、将步骤三获得的坯体在200 600°C温度下进行预烧处理；步骤五、将步骤四获得的坯体在1300 1450°C温度下进行高温烧结；步骤六、在经步骤五的电解质层的另一表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极浆料为钙钛矿类型浆料，其的粘度范围实施例I为500mPa · S、实施例2为IOOOOmPa · S、 实施例3为20000mPa · s，流延的次数至少一次，阴极层厚度范围实施例I为20 μ m、实施例2为100 μ m、实施例3为200 μ m ;步骤七、将步骤六获得的坯体在200°C 600°C温度下进行预烧处理；步骤八、将步骤七获得的坯体在800 1000°C的温度下高温烧结。上述作为支撑体的阳极层通过流延成型或者轧膜成型或者凝胶注模工艺形成。上述阳极层烧结前的粉体粒度为O. I 10 μ m;所述电解质浆料平均粒度为 O. I I. O μ m ;所述阴极浆料平均粒度为O. I O. 5 μ m。上述步骤二中裁剪尺寸为150 X 150mm。上述阴极层为猛酸银镧LaxSivxMntVs或者钴酸银镧LaxSivxCoCVs或者镧银钴铁
L^sSr ^_sCOyK G^_yOg_ § O实施例4-6 :—种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，包括以下步骤步骤一、制备作为支撑体的电解质层，此电解质层由8mol%氧化钇Y2O3稳定的氧化锆ZrO2组成，此电解质层厚度为实施例4为100 μ m、实施例5为300 μ m、实施例6为 500 μ m ；步骤二、裁剪步骤一的电解质层，并将裁剪后的电解质层置于等尺寸的基板上；步骤三、在步骤二获得的电解质层表面上流延阳极浆料形成阳极层，此阳极浆料为由氧化镍和由8mol %氧化钇Y2O3稳定的氧化锆ZrO2组成的浆料，此氧化锆ZrO2与氧化镍 NiO混合质量比例范围为实施例4为I : O. 9、实施例5为I : I、实施例6为I : 1.1，阳极浆料的粘度范围实施例4为500mPa *s、实施例5为IOOOOmPa *s、实施例6为20000mPa *s, 流延时浆料以瀑布的形式从一定高度落下，放有阳极层的基板从浆料幕下滑过，浆料即可均匀落在阳极层上，形成薄膜。基板速度参数范围为O. 5 2. Om/s，可根据所需薄膜的厚度进行调节，流延的次数至少一次，其厚度范围为实施例4为50 μ m、实施例5为150 μ m、实施例6为300 μ m ;步骤四、将步骤三获得的坯体在200 600°C温度下进行预烧处理；步骤五、将步骤四获得的坯体在1300 1450°C温度下进行高温烧结；步骤六、在经步骤五的电解质层的另一表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极浆料为钙钛矿类型浆料，其的粘度范围实施例4为500mPa · S、实施例5为IOOOOmPa · S、 实施例6为20000mPa *s，流延时基板速度参数范围为O. 5 2. Om/s，流延的次数至少一次， 阴极层厚度为实施例4为20 μ m、实施例5为100 μ m、实施例6为200 μ m ;步骤七、将步骤六获得的坯体在200°C 600°C温度下进行预烧处理；步骤八、将步骤七获得的坯体在800 1000°C的温度下高温烧结。上述作为支撑体的电解质层通过流延成型或者轧膜成型或者凝胶注模工艺形成。
上述阳极层烧结前的粉体粒度为O. I 10 μ m;所述电解质浆料平均粒度为 O. I I. O μ m ;所述阴极浆料平均粒度为O. I O. 5 μ m。上述步骤二中裁剪尺寸为150 X 150mm。上述阴极层为猛酸银镧LaxSivxMntVs或者钴酸银镧LaxSivxCoCVs或者镧银钴铁
L^sSr ^_sCOyK G^_y0g_ § O采用上述多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法时，将其它膜层直接流延在支撑体膜坯上，不仅省去将不同膜坯成型后再叠合的工序，而且能保证各层之间接触良好，同时通过调整各种浆料中添加剂的比例，并制定合适的烧结制度尤其是预烧制度，使各层在烧结时具有相近的收缩率，最终实现共烧结，简化了烧结工艺，提高了生产效率，为此能够实现固体氧化物燃料电池的工业化生产，经检测采用本发明制备的多层平板式固体氧化物燃料电池中，由于层间接触良好，且坯体平整均匀，烧成后电学性能良好，800°C工作时功率可长时间稳定在IW · cm—2以上，提高了电池运行性能。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，其特征在于所述制备方法包括以下步骤步骤一、制备作为支撑体的阳极层，此阳极层厚度为100 500 μ m，阳极层含有氧化镍和由8mol%氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2),此氧化锆与氧化镍(NiO)混合的质量比例范围为I : O. 9 L I ;步骤二、裁剪步骤一的阳极层，并将裁剪后的阳极层置于等尺寸的基板上；步骤三、在步骤二获得的阳极层表面上流延电解质浆料形成电解质层，此电解质浆料为全稳定立方晶型氧化锆系浆料，具体为由Smol %氧化钇(Y2O3)稳定氧化锆(ZrO2)形成的全稳定立方晶型氧化锆浆料，此电解质浆料的粘度范围为500 20000mPa · s，流延的次数至少一次，其厚度范围为10 IOOym;步骤四、将步骤三获得的坯体在200 600°C温度下进行预烧处理；步骤五、将步骤四获得的坯体在1300 1450°C温度下进行高温烧结；步骤六、在经步骤五的电解质层表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极材料为钙钛矿结构材料，其浆料的粘度范围在500 20000mPa *s，流延的次数至少一次，阴极层厚度范围为 20 ~ 200 μ m ；步骤七、将步骤六获得的坯体在200°C 600°C温度下进行二次预烧处理；步骤八、将步骤七获得的坯体在800 1000°C的温度下高温烧结。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述作为支撑体的阳极层通过流延成型或者轧膜成型或者凝胶注模工艺形成。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述阳极层烧结前的粉体粒度为O.I 10 μ m ;所述电解质浆料平均粒度为O. I I. O μ m ;所述阴极浆料平均粒度为O. I O.5 μ m0
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述步骤二中裁剪尺寸为150 200mmX 150 200mm。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述阴极层为锰酸锶镧 (LaxSivxMnCVs)或钴酸锶镧(LaxSivxC0(Vs)或镧锶钴铁。
6.一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，其特征在于所述制备方法包括以下步骤步骤一、制备作为支撑体的电解质层，此电解质层由8m0l%氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)组成，此电解质层厚度为100 500 μ m ;步骤二、裁剪步骤一的电解质层，并将裁剪后的电解质层置于等尺寸的基板上；步骤三、在步骤二获得的电解质层的一侧表面上流延阳极浆料形成阳极层，此阳极浆料为由氧化镍和8m0l%氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)组成的浆料，此氧化锆(ZrO2) 与氧化镍(NiO)混合的质量比例范围为I : O. 9 I. 1，阳极浆料的粘度范围为500 20000mPa · s，流延的次数至少一次，其厚度范围为50 300 μ m ;步骤四、将步骤三获得的坯体在200 600°C温度下进行预烧处理；步骤五、将步骤四获得的坯体在1300 1450°C温度下进行高温烧结；步骤六、在经步骤五的电解质层的另一表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极浆料为钙钛矿类型浆料，其的粘度范围在500 20000mPa · s，流延时基板速度参数范围为O.5 2. Om/s,流延的次数至少一次，阴极层厚度为20 200 μ m ；步骤七、将步骤六获得的坯体在200°C 600°C温度下进行预烧处理；步骤八、将步骤七获得的坯体在800 1000°C的温度下高温烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述作为支撑体的电解质层通过流延成型或者轧膜成型或者凝胶注模工艺形成。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述阳极层烧结前的粉体粒度为O.I 10 μ m ;所述电解质浆料平均粒度为O. I I. O μ m ;所述阴极浆料平均粒度为O. I O.5 μ m0
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤二中裁剪尺寸为150 200mmX 150 200mm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述阴极层为锰酸锶镧 (LaxSivxMnCVs)或钴酸锶镧(LaxSivxC0(Vs)或者镧锶钴铁。
全文摘要
本发明公开一种多层薄膜固体氧化物燃料电池的制备方法，此固体氧化物燃料电池主要由阳极、阴极和电解质三层组成，包括以下步骤制备作为支撑体的阳极层或者电解质层，阳极层或者电解质层的一侧表面上流延电解质浆料形成电解质层或者流延阳极浆料形成阳极层，此电解质层由8mol％氧化钇稳定的氧化锆组成；电解质浆料为全稳定立方晶型氧化锆系浆料；坯体进行第一次脱胶处理；获得的坯体在高温下烧结；在电解质层的另一表面上流延阴极浆料形成阴极层，此阴极浆料为钙钛矿类型浆料；坯体再进行第二次脱胶处理；获得的坯体在高温下烧结。本发明制备方法简化了燃料电池的工艺流程，并且燃料电池中电解质层与电极层间接触得到了改善，从而提高了固体氧化物燃料电池发电效率。
文档编号H01M4/88GK102593478SQ201210014760
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者孙再洪, 杜晓佳, 熊洁, 韩敏芳 申请人:苏州华清京昆新能源科技有限公司