专利名称：用于双极板的水解稳定的亲水涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池应用的双极板，其具有提高的亲水性。2.
背景技术：
燃料电池被用作许多应用中的电源。特别地，已经提出了将燃料电池用于汽车中，来代替内燃机。常规使用的燃料电池设计使用了固体聚合物电解质(“SPE”)膜或者质子交换膜(“PEM”)，来在阳极和阴极之间提供离子传输。在质子交换膜类型的燃料电池中，将氢气供给到阳极作为燃料，将氧气供给到阴极作为氧化剂。该氧气可以处于纯净形式(O2)或者空气形式(02和队的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，并且在相反的面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层是由多孔导电材料例如石墨织造产品(woven graphite),石墨化片材(graphitized sheet)或者炭纸(carbonpaper)形成的，来使得燃料能够分散到该膜面朝燃料供给电极的表面上。每个电极具有负载在碳颗粒上的细微分散的催化剂颗粒(例如钼颗粒)，来促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流向阴极，在这里它们与氧气结合来形成水，所述水从该电池中排出。MEA夹在成对的多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层又夹在成对的非多孔的导电元件或板之间。所述的板充当了阳极和阴极的集电器(current coI lector ),并且包含了适当的通道和在其中形成的开口，用于将燃料电池的气态反应物分配到各自的阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，能传输质子的，非导电的和气体可透过的。在典型的应用中，燃料电池是以许多单个燃料电池堆叠体的阵列来提供的，来提供高水平的电功率。燃料电池中目前使用的导电板提供了许多用于提高燃料电池性能的机会。例如，令人期望的是最小化水滴在所述板的流动通道中的聚集。为此目的，燃料电池典型地涂覆有亲水涂层。目前，将亲水层经由多层吸附(MLA)方法施加到导电板上。典型的，这样的方法需要在亲水涂料例如二氧化硅基NanoX中4个浸溃循环(即，4个双层，I个双层是由二氧化硅层在阳离子聚合物层上组成)。虽然这样的方法作用相当好，但是MLA方法是不受欢迎的密集劳动，其经常花费长达40分钟来完成。虽然最近的堆叠体数据表明超亲水涂层在用于通过低功率稳定性(LPS)的Au涂覆的不锈钢双极板的活性区域(active area)中并非必需的,但是未来的板设计和系统运行条件会需要这样的涂层来用于水控制。目前，使用多层吸附(MLA)方法(包括使用阳离子聚合物)所施加的二氧化硅基亲水涂层(例如EMS，NanoX)的水稳定性是不足的。在堆叠体S0340(3500h)和S0949(5100h)中，该二氧化硅涂覆的板在燃料电池曝露之后变成大体上非芯吸的(non-wicking)(较不亲水)， 这归因于二氧化硅和阳离子聚合物溶解。需要更水解稳定的材料来代替水溶性阳离子聚合物。因此，这里需要改进的方法，用于将亲水涂层施加到燃料电池应用中所用的双极板的表面上。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供用于在燃料电池部件上涂覆水解稳定的亲水涂层的方法而解决了现有技术的一个或多个问题。该方法包括将燃料电池部件与含二氧化钛的液体接触，来形成附着于该燃料电池部件上的含二氧化钛的层。该含二氧化钛的层任选进行干燥。在随后的步骤中，该燃料电池部件与含二氧化硅的液体接触，来形成附着于该二氧化钛层上的二氧化硅涂层。该含二氧化硅的层然后任选地干燥。任选地将本发明实施方案的步骤重复附加的一次或多次，来生产在该燃料电池部件上的多个双层。已经发现根据本发明的实施方案的方法涂覆的燃料电池部件具有良好的亲水性和低的水接触角。此外，已经发现这些涂覆制品在连续曝露于水之后保留了这些性能。在本发明另外一种实施方案中，提供了用于使用涂覆的流场板(flow fieldplate)形成燃料电池的方法。该方法包括将膜电极组件置于第一流场板和阴极流场板之间的步骤。通过如下来涂覆该第一流场板和该第二流场板中的至少一个将燃料电池部件 与含二氧化钛的液体接触，来形成附着于该燃料电池部件上的含二氧化钛的层。该含二氧化钛的层然后任选地干燥。在随后的步骤中，将该燃料电池部件与含二氧化硅的液体接触，来形成附着于该二氧化钛层上的二氧化硅涂层。该含二氧化硅的层然后任选地进行干燥。任选的将本实施方案的步骤重复附加的一次或多次，来产生在该燃料电池部件上的多个双层。在本发明仍然的另外一个实施方案中，提供了燃料电池，其包括涂覆的燃料电池部件。该燃料电池部件(其通常是流场板)是通过上述方法来形成的。本发明包括以下方面
I.涂覆燃料电池部件以双层的方法，其包括
a)将该燃料电池部件与含二氧化钛的液体接触，来形成附着到该燃料电池部件上的含二氧化钛的层；和
b)将该燃料电池部件与含二氧化硅的液体接触，来形成附着于该含二氧化钛的层上的
二氧化硅涂层。2.方面I的方法，其中重复步骤a-b)预定的次数，来产生多个双层。3.方面I的方法，其中该含二氧化钛的液体包含二氧化钛纳米颗粒。4.方面3的方法，其中该二氧化钛纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约100纳米。5.方面3的方法，其中该二氧化钛纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约10纳米。6.方面I的方法，其中重复步骤a-d)几次，来形成涂覆以多个双层的燃料电池部件。7.方面I的方法，其中该燃料电池部件是双极板。8.方面I的方法，其中该二氧化硅具有负电荷，并且该含二氧化钛的层具有正电荷。9.方面I的方法，其中步骤a)是通过如下来进行的将该燃料电池部件浸入到包含含二氧化钛的液体的第一浴中，随后将该燃料电池部件从该第一浴中取出。10.方面I的方法，其中步骤c)是通过如下来进行的将该燃料电池部件浸入到包含含二氧化硅的液体的第二浴中，随后将该燃料电池部件从该第二浴中取出。 11.方面I的方法，其中该双层的接触角小于大约40度。12.方面I的方法，其中该双层的接触角是大约3-20度。13.方面I的方法，其中该含二氧化钛的层的厚度是大约2nm_大约lOOnm，该含二氧化硅的层的厚度是大约2nm-大约lOOnm。14.用涂覆的流场板形成燃料电池的方法，该方法包括
将膜电极组件置于第一流场板和第二流场板之间，该第一流场板和第二流场板中的至少一个是通过以下涂覆的
a)将该燃料电池部件与含二氧化钛的液体接触，来形成附着到该燃料电池部件上的含二氧化钛的层；和
b)将该燃料电池部件与含二氧化硅的液体接触，来形成附着到该含二氧化钛的层上的
二氧化硅涂层。15.方面14的方法，其进一步包括
将第一气体扩散层插入到该第一流场板和该膜电极组件之间，将第二气体扩散层插入到该第二流场板和该膜电极组件之间。16.方面14的方法，其中该含二氧化钛的液体包含二氧化钛纳米颗粒。17.方面16的方法，其中该二氧化钛纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约100纳米。18.燃料电池，其包含
第一流场板；
第二流场板
其中该第一流场板和第二流场板中的至少一个涂覆以双层，该双层包含含二氧化钛的层和含二氧化硅的层；
膜电极组件，该组件包含阳极、阴极和插入到该阳极和阴极之间的离子传导膜。19.方面18的流场板，其中该第一流场板和该第二流场板中的至少一个涂覆以1-6个双层，每个双层包含含二氧化钛的层和含二氧化硅的层。
图I是燃料电池的横截面图，其引入了本发明的实施方案的双极板；
图2A和2B提供了示例性流程图，说明制造涂覆的流场板的方法；
图3是组合燃料电池的方法的示例性说明；和
图4提供了涂覆以4个Si02/C-442(聚合物)双层的金涂覆的不锈钢试样和涂覆以4个Si02/Ti0 2双层的金涂覆的不锈钢试样的静态接触角vs.水浸泡时间(在80°C和95°C下)的图。
具体实施例方式现在将详细提及本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了实践本发明目前发明人已知的最佳模式。附图不必是按照尺寸比例绘制的。但是，应当理解所公开的实施方案仅仅是本发明的示例，本发明可以通过不同的和可选择的形式来体现。所以，其中公开的具体细节不解释为是限制性的，而仅仅是作为本发明任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。 除了在实施例中或者在明确指示之处之外，在描述本发明最宽的范围中，本说明书中表示反应和/或用途的材料或者条件的量的全部数量被理解为是通过措词“大约”来修正的。在所述数值限度内的实践通常是优选的。同样，除非另有明确的相反指示百分比、“份数”和比值是重量单位的；作为合适的或者优选的用于本发明给定目的的材料组或者类的描述表示任何两种或者多种所述组或者类的成员的混合物是同等合适或者优选的；化学术语表示的成分的描述指的是在加入到说明书所述的任何组合物时的成分，并且不必排除在混合时混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩写或者其他缩写的首次定义应用于相同缩写的全部随后在其中的使用中和应用于初始定义的缩写的加以必要变更的通常的语法变化；并且除非另有明确的相反指示，否则性能的测量是通过与之前或者之后提到的用于相同性能的相同的技术来确定的。还应当理解的是本发明不限于下述的具体的实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语仅仅用于说明本发明的具体的实施方案，并且并非旨在进行任何的限制。还必须要提到的是，作为说明书和附加的权利要求中所用，单数形式“一个(a，an)”、“一种”和“该(the)”包含复数指示物，除非上下文另有明确指示。例如，以单数形式提及的组分旨在包含多个组分。在整个本申请中，在提及公开文献之处，这些公开文献此全文引入本申请中作为参考，用于更完全的描述本发明所属领域的状况。参考图1，提供了燃料电池的横截面图，其引入了实施方案的流场板。PEM燃料电池20包括聚合物离子传导膜22，其布置在阴极催化剂层24和阳极催化剂层26之间。燃料电池20还包括导电性流场板28，30，其包括气体通道32和34。流场板28，30是双极板(所示的)或者单极板(即，端板)。在改进中，流场板28，30是由金属板(例如不锈钢)形成的，其任选地涂覆以贵金属例如金或者钼。在另外的改进中，流场板28，30是由导电聚合物形成的，其也任选地涂覆有贵金属。流场板28,30涂覆以下述的二氧化钛/ 二氧化娃双层。气体扩散层36和38也插入到流场板和催化剂层之间。有利地，流场板28，30是通过下述方法来制造的。参考图2，提供了形成涂覆的燃料电池部件的方法的示例性流程图。在步骤a1)中，将燃料电池部件40浸入到浴42中，该浴包含含二氧化钛的液体44。在一种变化中，燃料电池部件40是流场板。这样的流场板的例子包括双极板和单极板。在一种改进中，该流场板包含金属例如不锈钢。在另外一种改进中，该流场板包含导电聚合物。在一种改进中，含二氧化钛的液体44包含溶剂和其中分散的钛化合物。该含二氧化钛的液体44可以是液体，乳液，胶体等。在一种特别有用的改进中，含二氧化钛的液体44包含二氧化钛颗粒，特别是二氧化钛纳米颗粒。合适的溶剂包括但不限于水和醇(甲醇，乙醇，异丙醇等)。在另一种改进中，该二氧化钛纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约100纳米。在仍然的另外一种改进中，该二氧化钛纳米颗粒 的尺寸是大约2纳米-大约10纳米。在步骤a2)中，将燃料电池部件从浴42中除去，来提供涂覆以钛层46的燃料电池部件40。在步骤a3)中，将燃料电池部件含钛层46用溶剂清洗，来除去任何未附着的二氧化钛颗粒。合适的溶剂包括水和醇(甲醇，乙醇，异丙醇等)，及其组合。在步骤b)中，含二氧化钛的层46任选地干燥，来形成干燥的含二氧化钛的层48。在本文上下文中，干燥表示将溶剂通过被动蒸发或者通过加热来至少部分地除去。 仍然参考图2A和2B，在步骤c1)中将燃料电池部件40浸入到浴42中，该浴包含含二氧化硅的液体44。在一种改进中，含二氧化硅的液体52包含溶剂和其中分散的硅化合物。含二氧化硅的液体52可以是液体，乳液，胶体等。在一种特别有用的改进中，含二氧化硅的液体52包含二氧化硅颗粒，特别是二氧化硅纳米颗粒。合适的溶剂包括但不限于水和醇(甲醇，乙醇，异丙醇等)，及其组合。在另外一种改进中，该二氧化硅纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约100纳米。在仍然的另外一种改进中，二氧化硅纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约10纳米。在步骤C2)中，将燃料电池部件从浴50中除去，使得含二氧化钛的层48涂覆以含二氧化硅的层54。在步骤C3)中，将燃料电池部件含二氧化硅层54用溶剂清洗来除去任何未附着的二氧化硅颗粒。合适的溶剂包括水和醇(甲醇，乙醇，异丙醇等)，及其组合。在步骤d)中，将含二氧化硅的层54任选地干燥，来形成干燥的含二氧化硅的层56。在本发明实施方案的一种变化中，将图2的方法重复几次，来产生堆叠的几个双层。通常，将该方法重复1-6次，来产生1-6个双层。在一种改进中，将所述方法重复4次，来生产4个双层。在仍然的另外一种改进中，将所述方法重复I或者2次，来产生I或者2个双层。已经发现以上述方式涂覆的燃料电池部件具有优异的亲水性。特别地，已经发现涂覆的燃料电池部件的水接触角小于大约40度。在另外一种改进中，已经发现涂覆的燃料电池部件的接触角小于大约30度。在仍然的另外一种改进中，已经发现涂覆的燃料电池部件的接触角小于大约20度。在仍然的另外一种实施方案中，已经发现涂覆的燃料电池部件的接触角是大约3-20度。已经发现涂覆的燃料电池部件在长期曝露于水后保留了它们的性能。参考图3，提供了组合燃料电池的一种方法的示例性说明。该方法包括步骤d)，在其中将膜电极组件60置于阳极流场板62和阴极流场板64之间。膜组件60包括插入到阳极68和阴极70之间的离子传导膜66。第一流场板62和第二流场板64中的至少一个通过图4所述的方法进行了涂覆。在一种变化中，将气体扩散层72插入到阳极流场板62和膜电极组件60之间，将气体扩散层74插入到阴极流场板64和膜电极组件60之间。下面的实施例说明了本发明的不同的实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内能够进行许多的改变。材料Hombikat XXSlOO TiO2 (Sachtleben Corporation)和 EMS 二氧化娃(Electronic Microscopy Services, Inc.)溶胶。该市售TiO2溶胶由悬浮于水中的光催化锐钛矿型颗粒(<7nm粒度，18. 6%的TiO2重量百分比)组成，并且用去离子(DI)水和乙醇稀释来获得最终的溶胶组合物6重量％的TiO2,89重量％的水和5重量％的乙醇。将带正电荷的TiO2颗粒(pH=2. 4，TiO2等电位点5. 5-6. OpH)用硝酸进行静电稳定。该二氧化硅溶胶由悬浮于水中的60nm的SiO2颗粒组成，用水稀释10倍到0. 5重量％的SiO2，并且用H2SO4进行pH调节(pH=3. 9，SiO2等电位点2. 0-2. 6 pH)来使得带负电荷的SiO2颗粒在MLA方法中充分吸附到预吸附的、带正电荷的TiO2层上。加工细节使用MLA方法将EMS 二氧化硅施加到Au涂覆的不锈钢试样上，其中该碱清洁的试样被(I)在室温下浸入到TiO2溶胶中3分钟，来获得带正电荷的表面，(2)在去离子(DI)水中、在强烈搅拌下冲洗2分钟来除去未附着的TiO2, (3)浸入到带负电荷的EMS溶胶中3分钟，然后(4)在DI水中、在强烈搅拌下冲洗2分钟来除去未结合的二氧化硅颗粒和来形成单层二氧化硅。这产生了单个的Si02/Ti02双层。表I提供了涂覆以4个SiO2/Kemira C-442双层和Si02/Ti02双层的金涂覆的不锈钢试样的水浸泡性能。Kemira C-442是丙烯酰胺/β-甲基丙烯酰基-氧基乙基-三甲基铵共聚物。发现对于Si02/Ti02试样来说，在792小时的水浸泡 之后硅损失的量远小于Si02/C-442涂覆的试样。同样，前者显示出接触角略微增大。在表I中，二氧化硅和二氧化钛的量是通过电子探针微量分析(EPMA)来确定的。类似地，图3提供了涂覆以4个Si02/C-442 (聚合物)双层的金涂覆的不锈钢样片和涂覆以4个Si02/Ti02双层的金涂覆的不锈钢样品的静态接触角vs.水浸泡时间(在80°C和95°C下)的图。在图3中，Si02/C-442涂覆的试样表现出接触角的显著增大，而Si02/Ti02*覆的试样仅仅表现出最小的增大。这表明前者的试样损失了大量的SiO2,因此所测量的静态水接触角增大并且接近于下面的Au涂层的接触角。表I中的数据也清楚的支持了这个结论。EPMA结果表明在792 h的80°C或者90°C水浸泡之后，Si02/C_442损失了大百分比的SiO2 (98-99%);而对于同样的浸泡时间期间来说，Si02/Ti02试样表现出仅仅30-60%的SiO2损失。Si02/C-442与Si02/Ti02相比在电接触中更大的降低进一步支持了 对于前者，随着接触电阻的降低和等于下面的金涂层的接触电阻时，SiO2损失更大。表I。
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I95°C 14 I 60 1.14 32虽然已经示意和描述了本发明的实施方案，但是其目的并非是这些实施方案示意和描述了全部可能形式的本发明。相反，申请文件中所用的措词是描述性而非限制性措词，并且应当理解可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。
权利要求
1.涂覆燃料电池部件以双层的方法，其包括 a)将该燃料电池部件与含二氧化钛的液体接触，来形成附着到该燃料电池部件上的含二氧化钛的层；和 b)将该燃料电池部件与含二氧化硅的液体接触，来形成附着于该含二氧化钛的层上的二氧化硅涂层。
2.权利要求I的方法，其中重复步骤a-b)预定的次数，来产生多个双层。
3.权利要求I的方法，其中该二氧化钛纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约100纳米。
4.权利要求I的方法，其中该含二氧化钛的层的厚度是大约2nm-大约lOOnm，该含二氧化硅的层的厚度是大约2nm-大约lOOnm。
5.用涂覆的流场板形成燃料电池的方法，该方法包括 将膜电极组件置于第一流场板和第二流场板之间，该第一流场板和第二流场板中的至少一个是通过以下涂覆的 a)将该燃料电池部件与含二氧化钛的液体接触，来形成附着到该燃料电池部件上的含二氧化钛的层；和 b)将该燃料电池部件与含二氧化硅的液体接触，来形成附着到该含二氧化钛的层上的二氧化硅涂层。
6.权利要求5的方法，其进一步包括 将第一气体扩散层插入到该第一流场板和该膜电极组件之间，将第二气体扩散层插入到该第二流场板和该膜电极组件之间。
7.权利要求5的方法,其中该含二氧化钛的液体包含二氧化钛纳米颗粒。
8.权利要求7的方法，其中该二氧化钛纳米颗粒的尺寸是大约2纳米-大约100纳米。
9.燃料电池，其包含 第一流场板； 第二流场板 其中该第一流场板和第二流场板中的至少一个涂覆以双层，该双层包含含二氧化钛的层和含二氧化硅的层； 膜电极组件，该组件包含阳极、阴极和插入到该阳极和阴极之间的离子传导膜。
10.权利要求9的流场板，其中该第一流场板和该第二流场板中的至少一个涂覆以1-6个双层，每个双层包含含二氧化钛的层和含二氧化硅的层。
全文摘要
本方面涉及用于双极板的水解稳定的亲水涂层。用于在燃料电池流场板上形成水解稳定的亲水涂层的方法，其包括将流场板与二氧化钛溶胶接触，来形成位于该流场板上的二氧化钛层。随后将该涂覆的流场板与二氧化硅溶胶接触，来形成位于该流场板上的二氧化硅/二氧化钛双层。还提供了通过该方法形成的流场板。
文档编号H01M8/02GK102615026SQ20121002028
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月29日 优先权日2011年1月26日
发明者R.H.布伦克 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司