溅射靶、氧化物半导体膜及半导体器件的制作方法

专利名称：溅射靶、氧化物半导体膜及半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溅射靶及氧化物半导体膜。另外，本发明还涉及半导体器件，尤其涉及将具有规定的电子载体浓度的结晶质氧化铟用作半导体的半导体器件。
背景技术：
包含金属复合氧化物的氧化物半导体膜具有高迁移性及可见光透过性，被用于液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置、电泳方式显示装置、粉末移动方式显示装置等开关元件、驱动电路元件等用途。作为这样的包含金属复合氧化物的氧化物半导体膜，氧化锌系结晶性薄膜(专利文献I)受到关注。但是，氧化锌具有缺乏稳定性的缺点，被实用化的例子很少。在非专利文献I中公开了使用包含氧化铟、氧化镓及氧化锌的非晶质的透明半导体膜的薄膜晶体管。但是，该透明半导体膜为非晶质，所以具有缺乏稳定性的缺点。另外，上述氧化铟由于在其结晶中含有很多缺氧区，所以被用作导电性出色的透明材料。但是，在将氧化铟用作氧化物半导体膜的材料的情况下，不能控制缺氧量，氧化铟成为导电材料，有时难以用作氧化物半导体膜的半导体。上述的包含金属复合氧化物的氧化物半导体膜的场效应迁移率为8cm2/V · sec以下，进一步具有电流的On-Off比也小的缺点。此外，在上述的氧化物半导体膜的制造中使用的溅射靶由于缺乏导电性，所以不能使用作为工业上有利的成膜方法的DC溅射法，只能适用RF溅射法。因而，这些氧化物半导体膜不适于实用化。LCD(液晶显示装置)或有机EL显示装置等有源矩阵型的图像显示装置由于显示性能、省能量等理由而被广泛地利用。尤其作为手机或PDA(面向个人的便携信息终端)、个人电脑或笔记本型个人电脑、电视机等的显示装置，已经几乎成为主流。这些显示装置通常使用TFT (场效应薄膜晶体管)基板。例如，液晶显不装置构成为在TFT基板与对置基板之间填充液晶等显不材料，相对该显示材料，对每个像素选择性地施加电压。在此，TFT基板是指配置有在活性层中使用非晶质硅薄膜或多结晶硅薄膜等半导体薄膜(也被称为半导体膜)的TFT的基板。上述图像显示装置被TFT的有源矩阵电路驱动。通常，TFT基板由于TFT被配置成阵列状，所以也被称为“TFT阵列基板”。另外，在液晶显示装置等中使用的TFT基板中，TFT与液晶显示装置的画面的I个像素所成的组(将其称为I个单元)被纵横配设于玻璃基板上。对于TFT基板而言，在玻璃基板上，在纵方向以等间隔配置有栅布线，在横方向以等间隔配置有源布线或漏布线。另外，栅电极、源电极及漏电极分别被设置于构成各像素的上述单元中。不过，使用上述的硅薄膜的晶体管的制造由于使用硅烷系的气体来制造而在安全性或设备费用的点上存在问题。另外，非晶质硅薄膜由于在成为TFT的情况下的电子迁移率约低达O. 5cm2/Vs左右，另外,带隙(band gap)小,所以可能会吸收可见光从而进行误动作。另外，多结晶硅薄膜需要较高温的热工序，能量费用高，进而，难以在大型的玻璃基板上直接形成。因此，使用可在低温下成膜的氧化物半导体薄膜的TFT的开发正在活跃地进行。 另外，与上述TFT的开发的同时，使用氧化物半导体薄膜的半导体器件等的开发也在进行中。进而，还尝试了追求平面薄型图像显示装置(FPD)的更进一步的薄型化、轻型化、耐破损性的提高，代替玻璃基板而使用轻型且具有挠性的树脂基板等。例如，在专利文献2中公开了使用可在低温下成膜的以氧化锌为主要成分的氧化物半导体膜的薄膜晶体管的技术。另外，在专利文献3中公开了使用含有In、Zn及Sn的至少一种的非晶质氧化物作为活性层(通道层)的场效应晶体管的技术。但是，专利文献2的薄膜晶体管必需提高透明性或作为晶体管的电特性等。另外，专利文献3的场效应晶体管由于在通道层中使用的透明半导体薄膜为非晶质，所以存在特性的经时变化或热变化变大的可能或长期使用时的阈值电压的变化大等问题。尤其在制造过程中，例如在施加300°C以上的热的情况下，特性的热变化成为工业化上的较大的障碍。推测其由于载体数过大或者为非晶质，或者，由于提高成膜时的氧分压而使其过度含有氧，容易发生氧的迁移进而载体浓度容易发生变化。另外，非晶质的透明半导体薄膜由于在成膜时大多导入多量的氧而难以控制，容易发生载体浓度的经时变化或环境温度引起的变化，所以必需精密的控制成膜时的氧分压。因此，工业化时的再现性、稳定性等存在问题。进而，由于是非晶质，所以在以PAN为代表的蚀刻液等中的耐药品性低，半导体膜上的金属布线不能进行湿式蚀刻，另外，还存在折射率大而多层膜的透过率容易低下等缺点。另外，由于为非晶质，所以由于吸附气氛气体中的氧或水等而电特性发生变化，成品率有时可能会降低等。即，非晶质氧化物存在电子载体浓度的控制难，稳定性、均一性、再现性、耐热性、 耐久性差的问题点。专利文献I :特开2004-273614号公报专利文献2 :特开2003-298062号公报专利文献3 :特开2006-173580号公报非专利文献I NATURE, vol. 432，p488_492，(2004)

发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制造可在较低温下结晶化并具有稳定的半导体特性的氧化物半导体膜的溅射靶。本发明的另一个目的在于提供一种导电性出色的可使用DC溅射法成膜的溅射靶。目的在于提供一种透明性或电特性、稳定性、均一性、再现性、耐热性、耐久性等出色的半导体器件。本发明人对氧化铟-氧化镓-氧化锌(IGZO)半导体进行了探讨，结果判断IGZO 通常形成稳定的无定形相。那么，由于几乎所有的IGZO组成均呈现非晶质相，所以没有示出高温下稳定的半导体特性。另外，由于如果为氧化铟单独则容易进入缺氧区而发生很多载体电子，所以难以减小电导率。因此，即使在不施加晶体管的栅电压时，也会在源端子与漏端子间流动较大的电流，判断为不能实现TFT的常关(noma Ily off)动作。另外，还难以加大晶体管的开 关比。进而，在将电子载体浓度为IO1Vcm3以上的氧化铟用于TFT的通道层的情况下，不能充分地获得开·关比，不适于常关型的TFT。S卩，以往的结晶质氧化铟膜不能获得电子载体浓度不到IO1Vcm3的膜。因此，本发明人等制作使用电子载体浓度不到IO1Vcm3的结晶质氧化铟作为场效应晶体管的活性层的TFT，结果发现可以得到需要的特性的TFT，能够适于发光装置等的图像显示装置。另外，本发明者等还不辞劳苦地进行了关于含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu的至少一种的结晶质氧化铟或含有B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的结晶质氧化铟及该材料的成膜条件的研究开发，结果发现由于含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu的至少一种或含有B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的至少一种，可以使结晶质氧化铟的电子载体浓度不到1018/cm3。为了实现上述目的，本发明的第2方式的半导体器件是将含有铟的结晶质氧化物用作半导体的半导体器件，其中，所述结晶质氧化物的电子载体浓度不到1018/cm3。这样，通过使用具有比非晶质出色的特性的结晶质氧化物作为半导体，可以提高半导体器件的稳定性、均一性、再现性、耐热性、耐久性等。另外，在半导体器件为TFT等场效应晶体管的情况下，可以提供透明性、电特性、大面积均一性、再现性等出色的晶体管。其中，半导体器件是指半导体元件、半导体零件、半导体装置、集成电路等。另外，所述结晶质氧化物优选为非退化半导体。这样一来,可以减小off电流,加大on/off比。另外，非退化半导体是指显示非退化传导的半导体，此处的非退化传导是指电阻的温度依赖性中的热活化能量为30meV以上的状态。另外，所述结晶质氧化物优选含有正二价元素。这样一来，具有消除因缺氧产生的载体的效果，可以减低电子载体浓度。另外，包含结晶质氧化物的薄膜的电子迁移率与单晶的电子迁移率相比，尽管减小了，但可以具有较大的电子迁移率。进而，包含结晶质氧化物的薄膜的氧的固定更稳定化。另外，场效应迁移率高，而且，可以扩大稳定的结晶质氧化物的组成范围。另外，所述正二价元素优选为Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种以上元素。这样一来，锌等正二价元素的至少一部分固溶置换铟，这样，可以有效地降低电子载体浓度。另外，相对所述结晶质氧化物中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的所述正
5二价元素的原子数(=[M2])的原子比优选为O. 001 ^ [M2] / [A] < O. 2。这样一来，可以得到更稳定的结晶质氧化物。另外，还可以将电子载体浓度控制成不到 IO1Vcm3。另外，还优选通过至少改变相对所述[A]的[M2]的原子比，所述结晶质氧化物的相对电子载体浓度的电子迁移率成对数比例地增加。这样一来，可以容易地设定半导体特性，同时可以提高半导体的附加值。另外，所述结晶质氧化物优选含有除了所述铟以外的正三价元素。这样一来，具有抑制缺氧的发生的效果。另外，如果同时使用正二价元素与正三价元素，则可以进一步有效地抑制载体发生。另外，包含结晶质氧化物的薄膜的电子迁移率与单晶的电子迁移率相比，尽管减少了，但可以具有较大的电子迁移率。进而，包含结晶质氧化物的薄膜的氧的固定更稳定化。另外，场效应迁移率高，而且，可以扩大稳定的结晶质氧化物的组成范围。另外，所述正三价元素优选为B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素中的至少一种以上元素。这样一来，由于B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的强的离子键合性，结晶质氧化物有效地稳定化。另外，作为镧系元素，可以举出La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等。另外，相对所述结晶质氧化物中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的所述正三价元素的原子数(=[M3])的原子比优选为O. 001 ^ [M3] / [A] < O. 2。这样一来，可以得到非常稳定的结晶质氧化物。另外，可以将电子载体浓度控制成不到 IO1Vcm3。另外，优选通过至少改变相对所述[A]的[M3]的原子比，所述结晶质氧化物的相对电子载体浓度的电子迁移率成对数比例地增加。这样一来，可以容易地设定半导体特性，同时还可以提高半导体的附加值。另外，所述结晶质氧化物优选具有PAN耐性。这样一来，制造工序的自由度增加，从而可以有效地制造半导体器件。另外，所述结晶质氧化物中的Li及Na的浓度优选为IOOOppm以下。这样一来，长时间驱动时的特性变化变小，从而可以提高晶体管的可靠性。另外，优选将所述结晶质氧化物用作场效应晶体管中的通道层。这样一来，可以提高场效应晶体管的稳定性、均一性、再现性、耐热性、耐久性等。另外，本发明正是鉴于上述的问题而提出的，发现含有铟、及至少I种以上选自钆、镝、钦、铒及镱中的元素的溅射靶可以制造在较低温下发生结晶化且缺氧量少氧化物半导体膜，以至完成本发明。如果利用本发明，则可以提供以下的半导体器件、溅射靶及氧化物半导体膜。I. 一种溅射靶，其包含含有铟(In)及至少一种以上选自钆(Gd)、镝(Dy)、钦 (Ho)、铒(Er)及镱(Yb)中的元素的氧化物的烧结体，其中， 所述氧化物的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。
2.根据I所述的溅射靶，其中，在将钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)的含量设为M时，M/ (In+M)所示的原子比为O. 01 O. 25。3.根据I或2所述的溅射靶，其中，还含有正二价的金属元素，所述正二价的金属元素的含量相对于溅射靶中的全部金属元素为I 10原子％。4.根据3所述的溅射靶，其中，所述正二价的金属元素为锌(Zn)及/或镁(Mg)。5.根据I 4中任意一项所述的溅射靶，其中，还含有正四价以上的金属元素，所述正四价以上的金属元素的含量相对于溅射靶中的全部金属元素，以原子比计为 IOOppm 2000ppm。6.根据5所述的溅射靶，其中，所述正四价以上的金属元素为选自锗(Ge)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)及铈(Ce)中的I种以上的元素。7. 一种氧化物半导体膜，其含有铟(In)及至少I种以上选自钆(Gd)、镝(Dy)、钦 (Ho)、铒(Er)及镱(Yb)中的元素，且实质上包括方铁锰矿结构。8.根据7所述的氧化物半导体膜，其中，在将钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)的含量设为M时，M/ (In+M)所示的原子比为O. 01 O. 25。9.根据7或8所述的氧化物半导体膜，其中，还含有正二价的金属元素，所述正二价的金属元素的含量相对于氧化物半导体膜中的全部金属元素为I 10原子％。10.根据9所述的氧化物半导体膜，其中，所述正二价的金属元素为锌(Zn)及/或镁(Mg)。11.根据7 10中任意一项所述的氧化物半导体膜，其中，还含有正四价以上的金属元素，所述正四价以上的金属元素的含量相对于氧化物半导体膜中的全部金属元素，以原子比计为IOOppm 2000ppm。12.根据11所述的氧化物半导体膜，其中，所述正四价以上的金属元素为选自锗(Ge)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)及铈(Ce)中的I种以上的元素。13. 一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件将含有铟的结晶质氧化物用作半导体，所述结晶质氧化物的电子载体浓度不到1018/cm3。14.根据13所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物为非退化半导体。15.根据13或14所述的半导体器件，其特征在于，
7
所述结晶质氧化物含有正二价元素。16.根据15所述的半导体器件，其特征在于，所述正二价元素为Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种以上元素。17.根据15或16所述的半导体器件，其特征在于，所述正二价元素的原子数(=[M2])相对所述结晶质氧化物中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的原子比为O. 001 ^ [M2] / [A] < O. 2。18.根据17所述的半导体器件，其特征在于，通过至少改变所述[M2]相对所述[A]的原子比，使所述结晶质氧化物的相对电子载体浓度的电子迁移率成对数比例地增加。19.根据13 18中任意一项所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物含有除了所述铟以外的正三价元素。20.根据19所述的半导体器件，其特征在于，所述正三价元素为B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素中的至少一种以上元素。21.根据19或20所述的半导体器件，其特征在于，所述正三价元素的原子数(=[M3])相对所述结晶质氧化物中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的原子比为O. 001 彡[M3]/[A] < O. 2。22.根据21所述的半导体器件，其特征在于，通过至少改变所述[M3]相对所述[A]的原子比，使所述结晶质氧化物的相对电子载体浓度的电子迁移率成对数比例地增加。23.根据13 22中任意一项所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物具有PAN耐性。24.根据13 23中任意一项所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物中的Li及Na的浓度为IOOOppm以下。25.根据13 24中任意一项所述的半导体器件，其特征在于，将所述结晶质氧化物用作场效应晶体管中的通道层。如果利用本发明，则可以提供能够制造在较低温度下结晶，具有稳定的半导体特性的氧化物半导体膜的溅射靶。如果利用本发明，则可以提供导电性出色且可使用DC溅射法成膜的溅射靶。如果利用本发明，则通过使用具有比非晶质出色的特性的结晶质氧化物作为半导体，可以提供透明性或电特性、稳定性、均一性、再现性、耐热性、耐久性等出色的半导体器件。


图I表示作为本发明的第2方式的一个实施方式的半导体器件的场效应薄膜晶体管的主要部分的概略截面图。图2表示成膜例I中的结晶质氧化物的结晶化温度与电子载体浓度的曲线图。图3表示成膜例I中的结晶质氧化物的电子载体浓度与电子迁移率的曲线图。
图4表示制作成膜例2中的结晶质氧化物的溅射装置的概略图。图5表示成膜例2中的结晶质氧化物中的添加物的原子比与电阻率的曲线图。图6是用于说明作为本发明的第2方式的一个实施方式中的半导体器件的场效应薄膜晶体管的制造方法的主要部分的概略图，(a)表示形成了栅电极的截面图，(b)表示形成了栅绝缘膜的截面图，(C)表示形成了结晶质氧化物的截面图。图7表示制作例中的场效应薄膜晶体管的电流-电压特性的曲线图。图8表示作为本发明的第2方式的一个实施方式中的半导体器件的顶栅(top gate)型场效应薄膜晶体管的主要部分的概略截面图。图9是在实施例I中制作的靶的X射线图。图10是在实施例2中制作的靶的X射线图。图11是在实施例3中制作的靶的X射线图。图12是在实施例4中制作的靶的X射线图。图13是在实施例5中制作的靶的X射线图。图14是在比较例I中制作的靶的X射线图。
具体实施例方式以下对本发明的第I方式的溅射靶及氧化物半导体膜进行详细说明。本发明的溅射靶(以下有时称为本发明的靶)是含有铟(In)及至少一种以上选自钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)中的元素的氧化物的烧结体，该氧化物的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。在本发明的靶中含有铟(In)、钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)以外的元素的情况下，在靶中生成具有方铁锰矿结构以外的结构的结晶，有时得到的氧化物半导体膜的载体迁移率可能会降低。接着，对方铁锰矿结构进行说明。方铁锰矿(bixbyite)也被称为稀土氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。按照“透明导电膜的技术”((株)才一 A公司出版，日本学术振兴会，透明氧化物·光电子材料第166委员会编、1999)等中所公开，化学计量比为M2X3(M为阳离子，X为阴离子，通常为氧离子)，一个晶胞包含M2X316分子、共计80个原子(M为32 个，X为48个)。作为本发明的靶的构成成分的方铁锰矿结构化合物为其中的由In2O3表不的化合物，即为在X射线衍射中表不JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)数据库的No. 06-0416的峰图案(peak pattern)或类似的(转换了的)图案的化合物。另外，结晶结构中的原子或离子的一部分被其他原子置换的置换型固溶体、其他原子被加入到晶格间位置的侵入型固溶体也在方铁锰矿结构化合物中含有。烧结体中的化合物的结晶状态可以通过利用X射线衍射法观察从烧结体提取的样品来判定。另外，在本发明中，“烧结体实质上包括方铁锰矿结构”是指X射线衍射的结果为只观察到方铁锰矿结构化合物的峰的情况。本发明的靶中，在将钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)的含量设为M时， M/(In+M)表示的原子比优选为0. 01 0. 25。在M/(In+M)表示的原子比不到0. 01的情况下，有时氧化物半导体膜的稳定性可能会存在问题。另一方面，在M/(In+M)表示的原子比超过O. 25的情况下，有时靶可能会成为绝缘体。本发明的靶优选进一步含有正二价的金属元素。通过使靶含有正二价的金属元素，从靶得到的结晶化氧化物半导体膜即使为薄膜也可以示出稳定的半导体特性。上述正二价的金属元素的含量优选相对溅射靶中的全部金属元素为I 10原子％。在含量不到I原子％的情况下，有时正二价的金属元素的效果可能会较小。另一方面，在含量超过10原子％的情况下，有时氧化物半导体膜可能会变得难以结晶化。作为正二价的金属元素,可以举出Co、Ni、Cu、Pg、Pt、Ag、A U、Zn及Mg,优选Zn及 Mg。上述正二价的金属元素不限定于I个种类，也可以在本发明的靶中含有I种或多种正二价的金属元素。另外，最好不含有Mg以外的碱土金属元素及碱金属元素。Mg以外的碱土金属元素及碱金属元素的含量相对溅射靶中的全部金属元素为IOOppm以下、优选为IOppm以下、更优选为Ippm以下。在上述金属元素含量超过IOOppm的情况下，如果将从该靶得到的氧化物半导体膜作为晶体管使其驱动，则在长时间的驱动期间，有时半导体特性可能会变化，从而发生on/off比的变化及驱动的阈值电压的变化。本发明的靶优选进一步含有正四价以上的金属元素。通过使靶含有正四价以上的金属元素，可以使靶的体电阻降低，从而靶的导电性提高，即使在DC溅射法中，也可以进行稳定的溅射。上述正四价以上的金属元素的含量相对溅射靶中的全部金属元素，以原子比计算，优选为IOOppm 2000ppm。在含量不到IOOppm的情况下,有时正四价以上的金属元素的效果可能会较小。另一方面，在含量超过2000ppm的情况下，有时在从该靶得到的氧化物半导体膜中发生载体，载体控制可能会变得困难。作为正四价以上的金属元素，可以举出Sn、Zr、Ge、Ti、Ce、Nb、Ta、Mo及W，优选为 Ge、Ti、Zr、Nb 及 Ce。如后所述，使用本发明的溅射靶得到的氧化物半导体膜可在较低温下使其结晶化。在这样的氧化物半导体膜中，靶中含有的正四价以上的金属元素更优选为不发挥作为掺杂剂的功能的金属元素。不发挥作为掺杂剂的功能的金属元素是指在结晶质氧化物半导体膜中具有降低体电阻的效果(不增加载体)的金属元素，具有这样的效果的正四价以上的金属元素为Ti、Zr、Nb及Ce。另外，不降低结晶质氧化物半导体膜的载体迁移率的正四价以上的金属元素为Nb及Ce。另外，上述正四价以上的金属元素不限定于I个种类，也可在本发明的靶中含有I 种或多种正四价以上的金属元素。本发明的溅射靶可以实质上包含含有铟(In)及至少一种以上选自钆(Gd)、镝 (Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)中的元素的氧化物及进一步含有的任意的正二价的金属元素及/或正四价以上的金属元素，另外，也可以只包含这些成分。“实质上包含”是指上述溅射靶只包含含有铟(In)及至少一种以上选自钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)及镱(Yb) 中的元素的氧化物及任意的正二价的金属元素及/或正四价以上的金属元素，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以含有其他成分。
本发明的溅射靶例如可以通过对含有氧化铟、及至少I种以上选自氧化钆、氧化镝、氧化钦、氧化铒及氧化镱中的化合物的材料的各粉体(原料粉体)进行混合粉碎，配制混合物，将该混合物成形成需要的形状，制作成形品，进而进行烧结来制造。在上述的本发明的溅射靶的制造方法中，优选在上述原料粉体中进一步添加含有正二价的金属元素及/或正四价以上的金属元素的材料。作为含有正二价的金属元素及/或正四价以上的金属元素的材料，例如可以使用上述的正二价的金属元素及正四价以上的金属元素的金属单体或氧化物。另外，添加的正二价的金属元素及/或正四价以上的金属元素只要从上述的正二价的金属元素及正四价以上的金属元素中适当地选择I种或多种即可。在原料粉体中，氧化铟、及从氧化钆、氧化镝、氧化钦、氧化铒及氧化镱中选择的化合物的配合比例如在将钆、镝、钦、铒及镱的含量设为M时，混合成M/(In+M)表示的原子比成为O. 01 O. 25。在将含有正二价的金属元素的材料添加到原料粉体中的情况下，例如相对原料粉体的全部金属元素，将含有正二价的金属元素的材料配合成正二价的金属元素成为I 10 原子％。在将含有正四价以上的金属元素的材料添加到原料粉体中的情况下，例如相对原料粉体的全部金属元素，将含有正四价以上的金属元素的材料配合成正四价以上的金属元素以原子比计算成为100 2000ppm。另外，在本发明的溅射靶的制造方法中，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以添加其他成分。在利用例如干式球磨机等粉碎原料粉体之后，成形成需要的形状。成形可以适用例如加压成形、冷静液压加压等公知的方法。接着，通过对成形成需要的形状的成形品进行烧结而获得烧结体。烧结优选以 1200 1700。。烧结2 100小时。在烧结温度不到1200°C的情况下，有时烧结密度不上升，而靶自身的电阻值降低， 在溅射时可能会发生异常放电等。另一方面，在烧结温度超过1700°C的情况下，有时氧化铟发生分解进而在靶中发生裂纹，从而有可能不能制造靶。该烧结体实质上包括方铁锰矿结构。这可以通过利用X射线衍射对烧结体进行分析，结果根据只观察到方铁锰矿结构化合物的峰来得以确认。可以通过例如对上述烧结体进行研磨等来制造本发明的溅射靶。另外，作为研磨方法，可以使用机械的研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械的研磨与化学研磨的并用)等公知的研磨技术。在本发明的溅射靶的制造方法中，例如也可以对得到的溅射靶进行洗涤处理。作为洗涤处理，可以举出鼓风(air blow)、流水洗涤等。例如在利用鼓风进行洗涤处理(异物的除去)的情况下，可以通过从喷嘴的朝向侧，利用集尘机进行吸气来有效地除去异物。可以通过使用本发明的溅射靶，将薄膜成膜，然后对该薄膜进一步进行加热处理， 来制造本发明的氧化物半导体膜。作为成膜的方法，可以使用RF磁控(magnetron)派射法、DC磁控派射法、电子束蒸镀法、离子镀法等。另外，本发明的溅射靶由于具有出色的导电性，所以可以采用在工业上有利的DC磁控溅射法。上述溅射可以在例如100%的氩气气体等惰性气体气氛下进行。另外，也可以在少量(溅射气体中的约20%左右)添加了氧的氩气气体气氛下进行。本发明的氧化物半导体膜可以利用较低温的加热处理使其结晶化。作为加热处理的温度，为150°C 400°C，优选为180°C 300°C，更优选为200°C 250°C。作为加热处理时间，优选为I分钟 10小时。上述加热处理例如可以边供给空气或氧气边进行。这样，得到的氧化物半导体膜可以取得更稳定的氧化物结构。另外，上述加热处理也可以在使薄膜成膜的过程中加热薄膜的基板来进行。此外， 也可以在使薄膜成膜、进而进行蚀刻等加工后，对基板进行加热来进行。如上所述地进行得到的本发明的氧化物半导体膜含有铟、及从钆、镝、钦、铒及镱中选择的元素的至少I种以上，实质上包括方铁锰矿结构。由于本发明的氧化物半导体膜可以在较低温下结晶化，所以可以使结晶中的氧稳定化，为缺氧量较少的氧化物半导体膜。因而，本发明的氧化物半导体膜可以抑制缺氧引发的载体的发生，具有例如载体密度为I. OXE17CnT3台以下、on/off比为IO4台以上及显示常关等稳定的半导体特性。以下对本发明的第2方式的半导体器件进行详细说明。[半导体器件的一个实施方式]图I表示作为本发明的一个实施方式中的半导体器件的场效应薄膜晶体管的主要部分的概略截面图。在图I中，场效应薄膜晶体管I (适当地简称为TFTl。)具备在玻璃基板10上形成的栅电极25、在玻璃基板10及栅电极25上形成的栅绝缘膜24、在栅电极25的上方的栅绝缘膜24上形成的作为通道层的结晶质氧化物21、在结晶质氧化物21及栅绝缘膜24上分离形成的源电极22及漏电极23。另外，TFTl不限定于上述构成的底栅型的TFT，例如也可以为顶栅型等各种构成的TFT。另外，形成有TFTl的基体不限定于透明的玻璃基板10，例如可以为树脂基板或具有挠性的树脂薄膜等，另外，也可以为半透明或遮光性的基板。TFTl的含有In(铟)的结晶质氧化物21被用作N型半导体(在本实施方式中， 为通道层)。另外，结晶质氧化物21的电子载体浓度有时不到1018/cm3。在此，使电子载体浓度不到IO1Vcm3的理由为在将电子载体浓度为IO1Vcm3以上的氧化物用于TFTl的通道层中的情况下，不能充分地加大on-off比。另外，还因为即使在没有施加TFTl的栅电压时，有时在源电极22与漏电极23之间流动较大的电流，从而不能实现常关动作。即，制作使用电子载体浓度不到IO1Vcm3的结晶质氧化物21作为TFTl的活性层的TFTl时，结果发现可以得到需要的特性的TFT1。另外，本发明中的结晶质氧化物21的电子载体浓度是在室温下测定的情况下的值。室温例如是指25°C，具体而言，是可以从约O 40°C左右的范围适当地选择的温度。另外，本发明中的结晶质氧化物21的电子载体浓度在约O 40°C的全部范围中，不必满足不到1018/cm3。例如，在约25°C中，只要实现载体电子密度不到IO1Vcm3即可。另外，优选进一步降低电子载体浓度，从而使其成为IO1Vcm3以下即可，更优选为IOlfVcm3以下。这样一来，可以成品率很好地得到常关的TFT1。另外，结晶质氧化物21中的电子载体浓度的下限值只要适用作为TFT的通道层即可，没有特别限定。因而，在本发明中，如后述的各实施例，控制结晶氧化物的材料、组成比、 制造条件、后处理条件等，例如使电子载体浓度成为IO1Vcm3以上、不到1018/cm3。另外，优选为IO1Vcm3以上、IO1Vcm3以下，进而优选为1015/cm3以上、1016/cm3以下的范围。这样一来，可以成品率良好地得到具有规定的大小的电子迁移率且常关的TFT1。另外，电子载体浓度的测定可以利用霍尔(Hall)效果测定求得。约不到IO1Vcm3 的电子载体浓度的测定优选以AC霍尔测定进行。其理由在于如果为DC霍尔测定，则有时测定值的不均大，测定的可靠性可能会变低。另外，TFTl的通道层(半导体薄膜)有时作为含有结晶质的薄膜(即，结晶质氧化物21)。该结晶质氧化物21通过使半导体薄膜的至少一部分或全部成为结晶质，与使半导体薄膜成为非晶质的情况相比，可以使载体浓度的减低或控制变得容易，进而，在构成TFTl 时，动作稳定化。因此，可以提高TFTl的稳定性、均一性、再现性、耐热性及耐久性等之类的性能。另外，在薄膜中含有的结晶质可以为单晶或多晶(包含外延(epitaxial)膜。)的任意一种，优选工业上制造容易且可以大面积化的多晶膜。另外，由于单晶有时可能会因为制造过程或使用时中的屈曲或冲击而发生裂缝，所以从该原因出发，优选多晶。另外，在本发明中，结晶质氧化物21是指在X射线衍射谱中显示特定的衍射线的氧化物。另一方面，非晶质氧化物是指可观测到光晕(halo)图案且没有示出特定的衍射线的氧化物。另外，优选使本发明中的半导体薄膜的传导带与价电子带的能量带隙约为2. SeV 以上，这样一来，可以有效地避免有时可见光的照射引起价电子带的电子可能会被激发从而漏电流变得容易流动的不良情形。另外，结晶质氧化物21优选为非退化半导体。这样一来，可以减小off电流,可以增大on/off比。上述结晶质氧化物21含有正二价元素。这样一来，可以利用消除因缺氧发生的载体的效果，来减低电子载体浓度。另外， 如在ITO等中所已知，载体的平均自由工序小于结晶状态的结晶粒子的大小，所以不依赖结晶粒子的大小。从其可知，结晶质氧化物21可以成为高电子迁移率的结晶薄膜。进而，由于添加的元素为二价的金属元素，所以不会成为散射因数，可以将电子迁移率保持为高值。另外，尽管包含该结晶质氧化物21的薄膜的电子迁移率比单晶的电子迁移率差， 但可以具有较大的电子迁移率。进而，通过含有正二价元素，包含结晶质氧化物21的薄膜更稳定化。另外，场效应迁移率高，而且，可以扩大稳定的结晶质氧化物的组成范围。另外，上述正三价元素、正二价元素是指作为离子状态下的价数分别可为正三价、 正二价的元素。另外，上述正二价元素优选为Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种以上元素。这样一来，锌等正二价元素的至少一部分固溶置换铟，这样，有效地使电子载体浓度降低。另外，对添加的锌等金属的已固溶置换的量没有限制，只要一部分进行固溶置换即可，结晶质氧化物21也可以为混合氧化物。另外，也可以同时添加锌和其他二价的Mg、Ni、Co、Cu。例如，在同时添加Zn和Mg 的情况下，与单独添加Zn的情况相比，电子迁移率增加。其程度在室温下的电子迁移率中， 约为IOcm2/ (V · sec),与无定形娃相比,增加I位以上。进而，在相同的条件下成膜的情况下，相对Mg含量的增加，电阻率也增加，电子迁移率降低，所以包含Zn和Mg的正二价元素的含量相对全部金属原子，优选超过O. 5原子％、不到10原子％。其理由在于如果不到 O. 5原子％，则即使进行结晶化，也不会有电阻的提高，另外，还因为如果为10原子％以上，则变得难以结晶化，必需将结晶化温度设定成高值，能量的消费变大，变得不经济。另外，相对结晶质氧化物21中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的所述正二价元素的原子数(=[M2])的原子比优选为O. 001 ^ [M2] / [A] < O. 2。这样一来，可以得到更稳定的结晶质氧化物。另外，可以将电子载体浓度控制成不到 IO1Vcm30另外，作为正二价元素，通常可以使用Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种以上元素， 作为相对结晶质氧化物21的全部金属元素的Zn、Mg、Ni、Co及Cu的添加量，有时为O. I原子％以上且不到20原子％。其理由在于如果不到O. I原子％，则有时添加效果小，不能减低电子载体浓度，另外，还因为如果为20原子％以上，则结晶化的温度变得过高，变得不实用。优选O. 005彡[M2]/[A] < O. I，更优选O. 01彡[M2]/[A] <0.08。另外，即使例如代替Zn而选择Mg,也可以得到大致相同的结果，Zn、Mg、Ni、Co及Cu分别起到大致相同的效果。在上述记载中，利用结晶质氧化物21中含有的二价的金属元素的添加量控制因缺氧发生的载体量。即，在成膜后，优选通过在含有氧的气氛中对氧化铟膜进行后处理来使其结晶化，来进行结晶化引起的载体的控制和利用与空气中的氧的反应来控制缺氧量(减低或增加)。为了有效地控制缺氧量，含有氧的气氛中的温度为150°C以上500°C以下、优选为200°C以上300°C以下，进而优选为250°C以上300°C以下进行即可。同时进行结晶化和与氧的反应也是优选的方法。另外，通过在含有氧的气氛中进行成膜，进而，进行用于结晶化的热处理，来消除载体控制和缺氧，使其成为规定的电子载体浓度(不到IO1Vcm3)，或者，即使利用成膜后的后处理，也可以在含有氧的气氛中进行后处理。另外，只要能够得到规定的电子载体浓度 (不到IO1Vcm3)，也可以在成膜时不进行氧分压控制，而在不含有氧的气氛中进行成膜后的后处理。另外，上述结晶质氧化物21也可以代替正二价元素而含有除了所述铟以外的正
三价元素。即使这样地进行也可以利用消除因缺氧产生的载体的效果，来减低电子载体浓度。另外，尽管包含该结晶质氧化物21的薄膜的电子迁移率比单晶的电子迁移率差，也可以具有较大的电子迁移率。进而，通过含有正三价元素，包含结晶质氧化物21的薄膜更稳定化。另外，场效应迁移率高，而且，也可以扩大稳定的结晶质氧化物的组成范围。另外，对含有上述正二价元素与正三价元素中的任意一方的构成没有限制，例如也可以为上述含有正二价元素和正三价元素的构成，这样一来，可以进一步有效地抑制载体的发生。另外，如果为含有In的结晶质氧化物21，则氧与金属离子发生离子键合。这样， 二价、三价的金属氧化物不会成为离子性的载体散射因数。就是说，尽管含有Zn、Mg、Ni、Co 及Cu中的至少一种以上元素或者B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素中的至少一种以上元素或者 Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种以上元素和B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素中的至少一种以上元素的结晶质氧化物21的电子迁移率比单晶的电子迁移率差，但具有相同程度的大小成为可能。另外，上述正三价元素优选为B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素中的至少一种以上元素。这样一来，在B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的强的离子键合性的作用下，结晶质氧化物有效地稳定化。另外，包含离子半径的差较小的离子的复合氧化铟的结晶相更稳定化。例如，如果为In-镧系元素-氧系的结晶质氧化物21，则镧系元素的原子编号变得越大，离子半径变得越小，越接近铟的离子半径。这样，如果为原子编号较小的离子，则难以得到在热处理下的稳定的结晶质氧化铟膜，但通过添加成In与镧系元素的比相对全部金属原子为
O.5原子％ 10原子％，可以得到稳定的结晶质膜。另外，如果为原子编号较大的离子，则变得容易得到热处理下稳定的结晶质氧化铟膜，但通过添加成In与镧系元素的比相对全部金属原子为O. 5原子％ 10原子％，可以得到非常稳定的结晶质膜。另外，B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素与氧的键合强(金属的功函数小于In金属)，在结晶化时难以发生缺氧区。进而，通过添加Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种的元素而成为复合氧化铟，作为控制在一部分的缺氧区产生的载体，变得难以产生载体。另外，相对结晶质氧化物21中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的所述正三价元素的原子数(=[M3])的原子比优选为O. 001 ^ [M3] / [A] < O. 2。这样一来，可以得到更稳定的结晶质氧化物。另外，还可以将电子载体浓度控制成不到 IO1Vcm3。另外，作为正三价元素，通常可以使用B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素中的至少一种以上元素，作为相对结晶质氧化物21的全部金属元素的B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的添加量， 有时为O. I原子％以上且不到20原子％。其理由在于如果不到O. I原子％，则有时添加效果小进而不能减低电子载体浓度，另外，还因为如果为20原子％以上，则结晶化的温度变得过高，变得不实用。优选O. 005彡[M3]/[A] <0. 1，更优选0.01 < [M3]/[A] <0.08。 另外，例如，即使代替B而选择Y，也可以得到大致相同的结果，B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素分别起到大致相同的效果。另外，上述含有正二价元素或正三价元素的结晶质氧化物21例如利用溅射法成膜。接着，对包含结晶质氧化物21的薄膜的成膜例I进行说明。成膜例I可以将具有含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu的至少一种的氧化铟或者含有B、Al、Ga、Sc、 Y及镧系元素的透明氧化铟组成的多晶烧结体作为靶，利用溅射法，成膜上述结晶质氧化物 21。另外，通常，作为结晶质氧化铟的成膜方法，可以使用脉冲激光(pulse laser)蒸镀法 (PLD法)、溅射法(SP法)及电子束蒸镀法等气相法。PLD法容易控制材料体系的组成，从批量生产率的点出发，SP法更出色。其中，对成膜方法没有特别限定。上述多晶靶可以使用含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu的至少一种的氧化铟或者含有B、 Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的氧化铟组成的烧结体靶(尺寸直径4英寸、厚度5_)。这可以经历如下所述的过程制作，即作为起始原料，对In2O3与Zn、Mg、Ni、Co及Cu的至少一种或 B、Al、Ga、Sc、Y及镧系元素的至少一种(各4N试剂)进行湿式混合之后(溶剂乙醇)，进行造粒，进行单轴加压成型或静压冷加压成型，进行正式烧结(1450°C下36小时)。利用上述的方法制造的添加了以ZnO换算添加5￥丨％的Zn的情况下的In2O3靶、 以MgO换算添加3wt%的Mg的情况下的In2O3革巴、以NiO换算添加2wt % ^ Ni的In2O3革巴、 添加了以CoO换算添加2wt%的Co的情况下的In2O3靶、以CuO换算添加Iwt %的Cu的情况下的In2O3靶、以B2O3换算添加2wt %的B的情况下的In2O3靶、以Al2O3换算添加2wt % 的Al的情况下的In2O3靶、以Ga2O3换算添加4wt %的Ga的情况下的In2O3靶、以Sc2O3换算添加3wt %的Sc的情况下的In2O3靶、以Y2O3换算添加3wt %的Y的情况下的In2O3靶、以三价的镧系元素氧化物换算添加lwt%的三价的镧系元素的情况下的In2O3靶的比电阻均大致为 O. 005 ( Ω cm)。接着，使成膜室的可达真空成为5 X 10_6Pa，将成膜中的氩气气体(含氧3%)控制成O. 3Pa，使基板温度为室温，分别使用上述靶，进行溅射成膜，用约40分钟，得到厚IOOnm 的氧化铟薄膜。另外，溅射压优选控制成约O. IPa以上、不到2. OPa0接着，对得到的薄膜,进行薄膜的微小角入射X射线衍射(薄膜法、入射角O. 5 度)，结果未见明确的衍射峰，所以制作的氧化铟薄膜均为无定形。在空气中，用I小时将这些薄膜加热至200°C以上之后，进行薄膜的微小角入射X射线衍射(薄膜法、入射角O. 5 度)，结果均出现明确的衍射峰，已结晶化，从而得到包含结晶质氧化物21的薄膜。进而，进行X射线反射率测定，进行图案的解析，结果，薄膜的均方根粗糙度 (Rrms)均约为O. 8nm。另外，比电阻均约为IO2Qcm以上。从其可以推断电子载体浓度均约为1016/cm3、电子迁移率均约为7cm2/ (V · sec)。另外，使用东洋technica公司制霍尔测定装置测定电子载体浓度。另外，从光吸收谱的解析可知，制作的无定形薄膜的禁带能量范围约为3. 2eV。进而，该半导体薄膜利用分光光度计测定的波长约400nm的光线的光线透过率约为85%，透明性方面出色。从以上可知，制作的结晶质氧化物21是缺氧区少且电导率小的透明的平坦化的薄膜。上述成膜例I中的结晶质氧化物21被在低温下成膜，以该温度成膜的氧化物为非晶质。因而，结晶质氧化物21通过对在非晶质的状态下成膜的氧化物进行加热使其结晶化来制作的。接着，对与结晶质氧化物21的结晶化温度和电子载体浓度相关的测定结果，参照附图进行说明。[与结晶质氧化物的结晶化温度和电子载体浓度相关的测定结果]图2表示成膜例I中的结晶质氧化物的结晶化温度与电子载体浓度的曲线图。图2中，细线表示在氧化铟中含有正二价元素(Zn、Mg、Ni、Co、Cu中的作为代表的Zn)的结晶质氧化物21 (适当地简称为细线的结晶质氧化物。)。使用在细线的结晶质
16氧化物中含有约5wt%氧化锌、残量为氧化铟的溅射靶。另外，在空气中，在各温度下进行 I小时的热处理，利用霍尔测定，测定载体浓度，同时使用相同的样本，利用X射线衍射法确认了结晶性。另外，点线表示在氧化铟中含有所述铟以外的正三价元素(B、Al、Ga、Sc、Y、La、Nd、 Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的作为代表的Yb)的结晶质氧化物21 (适当地简称为点线的结晶质氧化物。)。使用在点线的结晶质氧化物中含有约氧化镱、残量为氧化铟的溅射靶。另外，在空气中，在各温度下进行I小时的热处理，利用霍尔测定，测定载体浓度，同时使用相同的样本，利用X射线衍射法确认了结晶性。进而，粗的虚线表示只有氧化铟的结晶质氧化物(适当地简称为虚线的结晶质氧化物。)O在测定中使用的各细线的结晶质氧化物、点线的结晶质氧化物及虚线的结晶质氧化物除了结晶化温度等以外，被与上述成膜例I大致同样地制作，相对结晶化温度测定电子载体浓度。细线的结晶质氧化物的结晶化温度从约200°C开始，电子载体浓度急剧地降低，降低直至约230°C时停止，例如，如果在约250°C使其结晶化，则电子载体浓度约为5X1015/ cm3。另外，利用X射线衍射确认，结果，以180°C以上的温度加热处理的氧化物可观察到明确的峰，可确认为方铁猛矿结构。进而，代替Zn而添加Mg、Ni、Co或Cu约5原子进行同样的确认，可以得到与各情况大致相同的结果。另外，点线的结晶质氧化物的结晶化温度从约200°C开始，电子载体浓度急剧地降低，降低直至约230°C时停止，例如，如果在约250°C使其结晶化，则电子载体浓度约为IO16/ cm3。另外，利用X射线衍射确认，结果，以180°C以上的温度加热处理的氧化物可观察到明确的峰，可确认为方铁猛矿结构。进而，代替Yb而添加B, Al, Ga, Sc, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy，Ho, Er, Tm或Lu约4原子％，进行同样的确认，可以得到与各情况大致相同的结果。另一方面，虚线的结晶质氧化物的结晶化温度从约220°C开始，电子载体浓度急剧地降低，降低直至约240°C时停止，例如，即使在约250°C使其结晶化，电子载体浓度约为 IO19/cm3。S卩，点线的结晶质氧化物及细线的结晶质氧化物可以通过控制结晶化温度而具有作为半导体优选的电子载体浓度(约不到IO1Vcm3)。另外，虚线的结晶质氧化物在约160°C开始结晶化。即，如果加热至约160°C，利用 X射线衍射可观察到峰，结晶化开始。与此相对，在细线的结晶质氧化物及点线的结晶质氧化物中，将结晶化温度设定成较低的情况下，只要将添加量设定成较少即可，在能够将结晶化温度设定成较高的情况下，只要将添加量设定成较多即可。另外，用于测定电子载体浓度的霍尔测定装置及其测定条件如下所述。[霍尔测定装置]东阳technica 制Resi Test8310[测定条件]室温(约250C )、约O. 5 [T]、约10_4 10_12A、AC磁场霍尔测定从上述测定结果等可知，为了有效地控制电子载体浓度，使含氧的气氛中的温度为150°C以上500°C以下、优选200°C以上300°C以下、进而优选250V以上300°C以下来进行加热即可。另外，还可以通过在含规定浓度氧的气氛中进行结晶化处理，来有效地控制结晶化。进而，以下未图示为了进一步增加正二价元素或正三价元素的添加量，容易结晶化，在高温下成膜之后，可以进而热处理温度也为高温下处理，来进一步降低电子载体浓度。另外，作为本发明中的电子载体浓度的下限，得到的氧化铟膜根据在不同的元件或电路或者装置中使用而不同，例如为1014/cm3。另外，在本实施方式中，首先，在低温下成膜非晶质的氧化物，接着，加热至结晶化温度，成为需要的载体浓度的结晶质氧化物21，但不限定于此，例如，在成膜时，也可以为在高温下成膜并形成结晶质氧化物21的方法。进而，在成膜时在含氧的气氛中进行，而且，即使成膜后的结晶化处理也可以在含氧的气氛中处理。另外，只要可以得到规定的电子载体浓度(不到IO1Vcm3)，则在成膜时， 也可以不进行氧分压控制而在含氧的气氛中进行成膜后的后面的结晶化处理。[与结晶质氧化物的电子载体浓度和电子迁移率相关的测定结果]接着，对与得到的结晶质氧化物21的电子载体浓度和电子迁移率相关的测定结果，参照附图进行说明。图3表示成膜例I中的结晶质氧化物的电子载体浓度与电子迁移率的曲线图。图3中，三角标记表示在氧化铟含有正二价元素(例如，以ZnO换算，添加5wt%的 Zn)的结晶质氧化物21 (适当地简称为三角标记的结晶质氧化物。)。另外，菱形标记表示在氧化铟含有镧系元素(例如，以Yb2O3换算，添加Iwt %的 Yb)的结晶质氧化物21 (适当地简称为菱形标记的结晶质氧化物。)。进而，圆标记表示只有氧化铟的结晶质氧化物(适当地简称为圆标记的结晶质氧化物。)O另外，菱形标记的结晶质氧化物及三角标记的结晶质氧化物通过控制结晶化温度或镧系元素及正二价元素的含量等来制作。另外，为了使电子载体浓度不到IO1Vcm3，还依赖热处理温度的条件、成膜装置的构成或成膜的材料或组成等。三角标记的结晶质氧化物及菱形标记的结晶质氧化物通过控制制作条件(结晶化温度或含量等)，电子载体浓度约为IOlfVcm3 约1019/cm3，另外，电子迁移率为数cm2/ V · sec 数十 cm2/V · sec。另外，圆标记的结晶质氧化物即使控制制作条件(结晶化温度)，电子载体浓度也约为IO1Vcm3 约IO2Vcm3,另外，电子迁移率约为100cm2/V · sec。进而,上述三角标记的结晶质氧化物及菱形标记的结晶质氧化物的测定结果只是一例，通过控制制作条件，可以制作未图示的具有更出色的特性的结晶质氧化物21。另外，在通常的化合物中，如果电子数增大，则由于电子间的冲突而电子迁移率显示出减少的趋势，与此相对，菱形标记的结晶质氧化物及三角标记的结晶质氧化物的电子载体浓度在约IX IO16 IX IO1Vcm3的范围中，电子载体浓度增加，同时电子迁移率也成对数比例地增加。即，如果对两对数的曲线图绘制电子载体浓度(X座标)与电子移动度(Y 座标)的曲线，则标绘点被绘制到大致右上方的直线上。进而，对应在结晶质氧化物21中含有的正二价元素或正三价元素的组合等，成为不同的大致右上方的直线。通过有效地利用该特异的特性，可以将电子载体浓度或电子迁移率自由地设定成需要的值，可以提供具有对于各种半导体器件而言更优选的半导体特性的结晶质氧化物 21。另外，也可以提高半导体器件的附加值。S卩，在本实施方式中，可以使作为场效应薄膜晶体管I的通道层使用的结晶质氧化物21的电子迁移率超过Icm2/ (V *sec),优选超过5cm2/ (V 秒)，这样,可以使夹断(pinch off)后的饱和电流超过约10 μ A，可以使开·关比超过约103。进而，可以使电子载体浓度不到IO1Vcm3，优选不到IOlfVcm3，可以使关时(未施加栅电压时)的源电极22与漏电极23 间的电流不到约 ο μ Α、优选不到约O. I μ A。另外，场效应薄膜晶体管I在夹断状态时，向栅电极25施加高电压，在作为通道层的结晶质氧化物21中存在高密度的电子。因而，如果利用本发明，则只有电子迁移率增加， 才可以相应地加大饱和电流值，开·关比的增大、饱和电流的增大、开关速度的增大等几乎全部晶体管特性均提高。另外，氧化铟(In2O3)膜可以利用气相法成膜，通过在成膜中的气氛中添加水分 O. IPa左右，可以得到无定形膜。该无定形氧化铟膜也可以利用热处理成为结晶质氧化铟。 但是，虽然可以得到结晶膜，但在为In2O3单独膜的情况下，即使在成膜中的气氛中导入氧气体30%左右，也没有示出稳定的半导体特性。成膜例2在本成膜例中，利用使用氩气气体作为气氛气体的直流型(DC)溅射法来成膜结晶质氧化物21。另外，不限定于直流型(DC)溅射法，例如，也可以利用高频(RF)溅射法成膜。图4表示制作成膜例2中的结晶质氧化物的溅射装置的概略图。在图4中，对于溅射装置5而言，在成膜室(腔室)51内设置有带冷却 加热机构的基板架52、闸门(shutter) 53、电极54及遮护板55。另外，还具备用于使成膜室51内成为真空的主阀511、涡轮分子泵512、油旋转泵513、漏泄阀514、真空计515等。另外，在成膜室51中，借助可变漏泄阀516，供给氧气体或Ar气体。另外，电极54借助绝缘体517被安装于成膜室51，从DC电源518供给电力，进而，利用冷却水冷却。另外，基板56被载置于基板架52，靶57被安装于电极54。作为成膜用的基板56，准备SiO2玻璃基板(康宁公司制1737)。作为成膜前处理， 用丙酮、乙醇、超纯水进行该基板56的超音波脱脂洗涤各5分钟，然后在空气中以100°C使其干燥。另外，也可以进行UV臭氧洗涤，可以得到附着力出色的膜。作为靶材料，使用含有In2O3(Zn0)4组成的氧化铟多晶烧结体(尺寸直径4英寸、 厚 5mm)ο该烧结体通过对作为起始原料的99wt% In2O3 lwt% ZnO (各4N试剂)进行湿式混合(溶剂乙醇)，利用喷雾干燥器(sprayed dryer)造粒,利用单轴加压成型,然后进一步利用冷静液压加压进行成型，经过正式烧结(以1450°C 36小时)从而制作。这样地进行制作的革巴的比电阻为O. 005 ( Ω cm)。成膜室51内的可达真空为5 X 10_4Pa，成膜中的氧气体与氩气气体的总压在O. I 2. OPa的范围中为一定的值。接着，改变氩气气体与氧的分压比，在氧浓度I 30%的范围中使其变化。另外，基板温度为室温，靶与成膜用膜基板间的距离为80mm。在基板架52上安装旋转机构，边使其旋转边成膜，由此可以得到均一性出色的薄膜。在接通电力为DC100W、成膜率为5nm/mm下进行。关于得到的膜，对膜面进行微小角入射X射线衍射(薄膜法、入射角O. 5度)，结果没有检测出明确的衍射峰，表明制作之后不久的氧化铟薄膜为无定形膜。之后，对加热至 2000C以上的氧化铟薄膜的膜面进行微小角入射X射线衍射(薄膜法、入射角O. 5度)，结果检测出明确的衍射峰，确认为结晶质。该结晶质膜的载体浓度为O. SXlOlfVcm3，可以确认不到 IO1Vcm30进而，进行X射线反射率测定，进行图案的解析的结果为薄膜的均方根粗糙度 (Rrms)约为O. 8nm，利用ICP法的分析的结果为相对结晶质酸化物中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的Zn的原子数(=[Zn])的原子比为[Zn]/[A] = 0.018。另外，在本成膜例中，[A] = [In] + [Zn]。另外，[In]为在结晶质氧化物中含有的In的原子数。[与结晶质氧化物中的添加物比和电阻率相关的测定结果]接着，改变添加的正二价元素及正三价元素的种类或组成等，进而，控制制作条件，制作多种结晶质氧化物21。接着，对与这些结晶质氧化物21的一部中的添加物比和电阻率(比电阻)相关的测定结果，参照附图进行说明。图5表示成膜例2中的结晶质氧化物中的添加物的原子比与电阻率的曲线图。在图5中，三角标记表示在氧化铟中含有正二价元素(M = Zn、Mg、Ni、Co、Cu中的至少一种。图5中，以ZnO换算，添加5 七％的Zn)的结晶质氧化物21 (适当地简称为三角标记的结晶质氧化物。)。另外，菱形标记表示在氧化铟中含有所述铟以外的正三价元素(M = B、Al、Ga、Sc、 Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种。图 5 中，以 Yb2O3 换算，添加 Iwt % 的Yb)的结晶质氧化物21 (适当地简称为菱形标记的结晶质氧化物。)。进而，圆标记表示只有氧化铟的结晶质氧化物(适当地简称为圆标记的结晶质氧化物。)O上述三角标记的结晶质氧化物在相对结晶质氧化物21中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的正二价元素的添加物M的原子数(=[M])的原子比％ ( = [M]/[A]) 约为O. 6% 12. 3%时，电阻率约为2X IO-2Qcm IO5 Ω cm。S卩，通过微量添加正二价元素的添加物M，可以将电阻率提高至约IO2Qcm以上，另外，如果进一步加大原子比％，则可以不进行结晶化而使电阻提高。例如，如果为以基板温度25°C、氧分压3%成膜的含有锌9. 5 原子％的氧化铟薄膜，则可以将电阻提高至约105Ω cm。另外，以锌的添加量超过10原子％ 成膜的结晶质氧化铟薄膜成为电阻降低的导电性薄膜。该导电性薄膜不仅以300°C热处理， 而且向膜面进行微小角入射X射线衍射(薄膜法、入射角O. 5度)，结果没有检测出明确的衍射峰，表明氧化铟薄膜为无定形膜。另外，上述菱形标记的结晶质氧化物在相对结晶质氧化物21中含有的全部金属元素的原子数(=[A])的正三价元素的添加物M的原子数(=[M])的原子比％ (= [M]/ [A])约为O. 3% 4. 2%时，电阻率约为IO2 Qcm IO3 Ω cm。
另外，圆标记的结晶质氧化物的电阻率约为10_3 Ω cm。从上述测定结果可知，作为结晶质氧化物21，只要锌的添加量约超过O. I原子％、 优选超过约O. 5原子％，而且，锌的添加量约为12原子％以下、优选约为10原子％以下即可。另外，结晶质氧化物21只要为结晶状态下的结晶结构具有氧化铟的方铁锰矿结构的透明结晶质氧化铟薄膜即可。另外，通过在场效应薄膜晶体管I中使用该透明结晶质氧化铟薄膜，可以构成常关且开·关比超过IO3的晶体管。另外，通过进一步使结晶化温度成为高温，可以进一步增量添加的氧化锌的量，但如果考虑到高温处理的能量，则在工业上为不优选。另外，在使用在本成膜例中所示的溅射装置5或材料等的情况下，利用溅射的成膜后的结晶化处理条件只要例如在空气中为200°C以上300°C以下的范围即可。另外，以下未图示本成膜例的结晶质氧化物21的电子载体浓度增加，同时电子迁移率也对数比例地增加。进而，不有意地添加用于提高电阻率的杂质离子而在含氧气体的气氛中进行成膜也是优选的方式。另外，本实施方式的结晶质氧化物21优选具有PAN耐性。这样一来，制造工序的自由度增加，可以有效地制造TFT1。另外，在利用PAN系蚀刻液蚀刻源电极22或漏电极23时，由于没有受损而可靠性等提高。另外，本实施方式的结晶质氧化物21被在非晶质的状态下形成图案，之后使其结晶化。已被结晶化的结晶质氧化物21通常具有PAN耐性，所以容易地使源电极22及漏电极23形成图案成为可能。另外，“具有PAN耐性”是指利用PAN系蚀刻液的蚀刻速度约不到IOnm/分。另外， 通常PAN系蚀刻液(含磷酸、硝酸、醋酸的蚀刻液)通常在磷酸约为45 95wt%、硝酸约为 O. 5 5wt%、醋酸约为3 50界七％的范围内使用。另外，结晶质氧化物21中的Li及Na的浓度为IOOOppm以下即可。这样一来，长时间驱动时的特性变化变少，可以使TFTl的可靠性提高。Li及Na的浓度更优选为IOOppm 以下，进而优选为IOppm以下，特别优选为Ippm以下。[场效应薄膜晶体管的制作例I]接着，对使用上述结晶质氧化物21的场效应薄膜晶体管I的制作例，参照附图进行说明。图6表示用于说明作为本发明的第2方式的一个实施方式中的半导体器件的场效应薄膜晶体管的制造方法的主要部分的概略图，(a)表示形成了栅电极的截面图，(b)表示形成了栅绝缘膜的截面图，(C)表示形成了结晶质氧化物的截面图。首先，如图6 (a)所示，在玻璃基板10上，利用溅射法，以基板温度200°C，对含有氧化锡(10重量％)的氧化铟(ITO)成膜。接着，进行光致抗蚀剂的涂布，对使用光掩模的栅电极25及布线(未图示)的图案进行曝光，利用显影液显影。接着，利用使用35°c的PAN 系蚀刻液(磷酸91. 4wt%、硝酸3. 3wt%、醋酸5. 3wt% )的蚀刻,形成栅电极25及布线图案。接着，如图6 (b)所示，在栅电极25、布线及玻璃基板10上，作为栅绝缘膜24，利用溅射法，以基板温度350°C成膜SiNx膜。另外，在通道层中利用结晶质氧化物21时，作为栅绝缘膜24的材料，可以举出 A1203、SiO2或SiNx的任意一种或含有这些化合物的至少两种以上的混合化合物等。
S卩，如果在栅绝缘膜24与通道层(结晶质氧化物21)薄膜的界面存在缺陷，则发生电子迁移率的降低及在晶体管特性中发生的磁滞现象。另外，根据栅绝缘膜24的种类不同，而漏泄电流极大地不同。因此，必需选择适于通道层的栅绝缘膜。如果使用Al2O3膜，则可以减低漏泄电流。另外，如果使用SiO2膜，则可以减小磁滞现象。进而，如果使用高电容率的SiNx膜，则可以增大电子迁移率。另外，通过层叠这些膜，可以成为漏泄电流、磁滞现象小、电子迁移率大的TFT。另外，栅绝缘膜形成过程及通道层形成过程可以在室温下进行， 所以作为TFT结构，可以形成底栅型及顶栅型的任意一种。接着，在栅电极25的上方，而且，在栅绝缘膜24上，利用溅射法，在基板温度为室温而且溅射压O. 3Pa的条件下，制作含有锌5原子％的无定形氧化铟薄膜，形成作为通道层使用的厚50nm的半绝缘性无定形氧化铟膜。接着，利用光刻法蚀刻，形成通道层。之后，在空气中，以250°C，进行I小时的热处理，使其结晶化(图6(c)参照)。结晶化得到的结晶质氧化物21的电子载体浓度为O. 6X1016/cm3，可以确认为不到 IO1Vcm30接着，在结晶质氧化物21及栅绝缘膜24上，利用掩模蒸镀法，将Au成膜。接着，涂布光致抗蚀剂，对使用光掩模的源电极22、漏电极23及布线的图案进行曝光，利用显影液显影。接着，利用使用35 °C的PAN系蚀刻液的蚀刻，形成源电极22、漏电极23及布线(图 I参照)。另外，栅电极25和其布线使用ΙΤ0，源电极22、漏电极23及它们的布线使用Au，但不特别限定于这些，例如，可以举出ZnO, SnO2, Ιη203、ITO、IZ0、Au、Ag、Al、Cu等，另外，也可以层叠使用包含不同的材料的薄膜。另外，在液晶显示装置等中使用并要求透光性的情况下，也可以使源电极22、漏电极23及栅电极25为透明电极，作为与这些电极连接的布线，也可以使用电传导性高的Au 等金属层。在这种情况下，通常在源电极22、漏电极23、栅电极25的附近，具有层叠有透明电极(或利用透明电极的布线)与金属层的结构。另外，在形成结晶质氧化物21时，加入在空气中加热结晶化的工序，但在作成的 TFT上作成作为钝化(passivation)膜的SiNx膜等的情况下,也可以利用钝化膜作成工序进行上述加热结晶化，或者，利用用于保证基板全面的TFT元件的均一性的加热处理工序进行。在这样的情况下，将进行溅射成膜时的氧分压设定成高值变得很重要。这样，可以抑制缺氧引起的载体的发生。作为此时的氧分压量，优选5%以上。另外，虽然没有上限，但优选为20%以下。更优选为7 15%。另外，在利用气相法的成膜中，也可以通过控制成膜时的基板温度，在成膜时制作电子载体浓度不到IO1Vcm3的结晶质氧化物21。本制作例的场效应薄膜晶体管I的开·关比超过103。另外，从输出特性算出场效应迁移率，结果在饱和区域，可以得到约7cm2/V · sec的场效应迁移率。进而，阈值电压 (Vth)约为+0.5V，示出常关的特性，另外，输出特性示出明确的夹断。另外，向制作的场效应薄膜晶体管I照射可见光，进行相同的测定，未见晶体管特性的变化。即，如果利用本发明，则电子载体浓度小，因而，可以实现具有电阻率高且电子迁移率大的通道层的薄膜晶体管。另外，上述的结晶质氧化铟薄膜具备随着电子载体浓度的增加而电子迁移率增加，进而示出退化传导之类的出色的特性。[晶体管的特性评价]接着，对本制作例的场效应薄膜晶体管I的电流-电压特性，参照附图进行说明。图7表示制作例中的场效应薄膜晶体管的电流-电压特性的曲线图。在图7中，表示在室温下测定的场效应薄膜晶体管I的电流-电压特性，随着栅电压Ves的增加，漏电流Ids增加，所以可知通道为η型半导体。这与结晶质氧化物铟系半导体为η型的事实不矛盾。另外，Ids表示在Vds = IOV附近饱和(夹断)的典型的半导体晶体管的举动。检测增益特性，施加Vds = 4V时的栅电压Ves的阈值约为2. OV0另外，在Ve = IOV时，流动Ids =1.0Χ10_5Α的电流。这与在栅偏压(gate bias)的作用下，能够在绝缘性半导体的结晶质氧化铟半导体薄膜内激发载体对应。另外，在本制作例中，在玻璃基板10上制作场效应薄膜晶体管1，而成膜自身可在室温下进行，之后，能够利用低温等离子体结晶化法等在低温下使其结晶化，所以可以使用塑料板或薄膜等基板。另外，在本制作例中得到的结晶质氧化铟薄膜几乎没有可见光的光吸收，可以实现透明的柔性TFT。如以上所说明，本实施方式的场效应薄膜晶体管I通过在通道层中使用上述的结晶质氧化物21，在晶体管为关时，为栅电流不到O. I微安(miCToampere)的常关，而且，可以实现开·关比超过IO3的晶体管特性。另外，相对可见光，具有透明性或透光性，进而，还可以具有柔性。另外，还可以提高场效应薄膜晶体管I的稳定性、均一性、再现性、耐热性、耐久性等。进而，还可以提供大面积均一性或再现性出色的TFT基板。接着，对场效应薄膜晶体管的其他制作例，参照附图进行说明。[场效应薄膜晶体管的制作例2]图8表示作为本发明的一个实施方式中的半导体器件的顶栅型场效应薄膜晶体管的主要部分的概略截面图。在图8中，本制作例的场效应薄膜晶体管Ia作为顶栅型的薄膜晶体管而在TFT基板等中使用。首先，利用溅射成膜法，在玻璃基板10上层叠电导率大的IZO (注册商标)40nm，涂布光致抗蚀剂，对使用光掩模的源电极22、漏电极23及布线的图案进行曝光，利用显影液显影。接着，利用使用45。。的PAN系蚀刻液(磷酸91. 4wt%、硝酸3. 3wt%、醋酸5. 3wt% ) 的蚀刻，形成源电极22、漏电极23及布线。接着，在玻璃基板10上形成作为通道层使用的厚50nm的无定形氧化锌(8原子％ )氧化铟(92原子％ )膜，对使用光掩模的活性层图案进行曝光，利用显影液进行显影。接着，作为草酸系蚀刻液，使用45°C的IT0-06N(关东化学(株))进行蚀刻。接着，在空气中，进行280°C I小时的加热，使其结晶化，形成结晶质氧化物21。该结晶质氧化物21 的电子载体浓度为O. 7X1016/cm3，可以确认不到1016/cm3。接着，在结晶质氧化物21上形成包含SiO2的栅绝缘膜24。接着，在栅电极25上成膜ΙΖ0，利用光刻法和蚀刻，形成栅电极25。本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为场效应迁移率；25cm2/V · sec、on-off比；105 以上、阈值电压(Vth) ;+2. OV(常关)，输出特性示出明确的夹断。即，具有足够好的晶体管特性。进而，通过使用透明电极，还可以提高透光性。[场效应薄膜晶体管的制作例3]本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为如图8所示的顶栅型的薄膜晶体管。首先，在玻璃基板10上，利用溅射成膜法(Ar :100%、总压0. 3Pa)，分别层叠Au 及电导率大的IZO(含氧化锌10. 7wt%)50nm，涂布光致抗蚀剂，对使用光掩模的源电极22、 漏电极23及布线的图案进行曝光，利用显影液显影。接着，利用使用45°C的PAN系蚀刻液 (磷酸91. 4wt%、硝酸3. 3wt%、醋酸5. 3wt% )的蚀刻,形成源电极22、漏电极23及布线。接着，在玻璃基板10上形成作为通道层使用的厚IOOnm的无定形氧化锌(5原子％ )氧化铟(95原子％ )膜，对使用光掩模的活性层图案进行曝光，利用显影液显影。 接着，作为草酸系蚀刻液，使用45°C的IT0-06N(关东化学(株))进行蚀刻。接着，在含 30vol%的氧的氩气气体气流中，进行280°C I小时的加热，使其结晶化，形成结晶质氧化物 21。结晶质氧化物21的电子载体浓度为O. 6X 1016/cm3，可以确认不到1016/cm3。接着，在结晶质氧化物21上形成包含SiO2与SiNx的栅绝缘膜24。接着，在栅电极25上，成膜Al，利用光刻法和蚀刻，形成栅电极25。本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为场效应迁移率；20cm2/V · sec、on-off比；104 以上、阈值电压(Vth) ;+1.5V(常关)，输出特性示出明确的夹断。即，具有足够好的晶体管特性。进而，通过使用透明电极，可以提高透光性。[场效应薄膜晶体管的制作例4]本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为如图8所示的顶栅型的薄膜晶体管。首先，在玻璃基板10上，利用溅射成膜法(Ar :99%和O2 :1%、总压0. 3Pa)，层叠 60nm电导率大的IZO(含氧化锌10. 7wt% )，涂布光致抗蚀剂，对使用光掩模的源电极22、 漏电极23及布线的图案进行曝光，利用显影液显影。接着，利用使用45°C的PAN系蚀刻液 (磷酸91. 4wt%、硝酸3. 3wt%、醋酸5. 3wt% )的蚀刻,形成源电极22、漏电极23及布线。接着，在玻璃基板10上，形成作为通道层使用的厚120nm的无定形氧化锌(5原子％ )氧化镱(I原子％ )氧化铟(94原子％ )膜，对使用光掩模的活性层图案进行曝光， 利用显影液显影。接着，作为草酸系蚀刻液，使用45°C的IT0-06N(关东化学(株))进行蚀刻。接着，在上述通道层上，利用CVD法，以基板温度320°C成膜SiNx膜，形成栅绝缘膜 24。此时，基板温度升温至320°C，导电性无定形氧化锌(5原子％ )氧化镱(I原子％ )氧化锌氧化铟(94原子％ )膜结晶化，利用X射线衍射可观察到明确的氧化铟的方铁锰矿结构峰，结晶质氧化物21已完成。结晶质氧化物21的电子载体浓度为O. 4X 1016/cm3，可以确认不至IJ IO1Vcm30接着，在栅电极25上，成膜Al，利用光刻法和蚀刻，形成栅电极25。本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为场效应迁移率；30cm2/V · sec、on-off比；106 以上、阈值电压(Vth) ;+0.5V(常关)，输出特性示出明确的夹断。即，具有足够好的晶体管特性。进而，通过使用透明电极，能够提高透光性。另外，本制作例的场效应薄膜晶体管Ia 可以抑制栅的短路等缺陷或电流的经时变化。因而，如果利用本发明，则可以制作在大面积的液晶面板或有机EL面板的驱动中使用的优选的可靠性高的TFT面板。[场效应薄膜晶体管的制作例5]
本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为如图8所示的顶栅型的薄膜晶体管。首先，代替玻璃基板10，使用塑料薄膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。首先，在该塑料薄膜上，堆积表面涂敷层(例如，无定形氮化硅层300nm)。另外，表面涂敷层的材料不限定于无定形氮化硅，例如，也可以使用无定形氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁等。这样一来，与基体(基板或薄膜等)的附着力提高，进而，由于减低基体表面的凹凸而可以抑制元件的漏泄电流。接着，利用溅射成膜法(Ar : 100 %、总压O. 3Pa)，分别层叠Au及电导率大的 IZO (含氧化锌10. 7wt% )30nm，涂布光致抗蚀剂，对使用光掩模的源电极22、漏电极23 及布线的图案进行曝光，利用显影液显影。接着，利用使用45°C的PAN系蚀刻液(磷酸 91. 4wt%、硝酸3. 3wt%、醋酸5. 3wt% )的蚀刻，形成源电极22、漏电极23及布线。接着，利用溅射法(基板温度室温)，在塑料薄膜上成膜作为通道层使用的氧化物21 (氧化锌(2原子％ ) +氧化铟(98原子％ ))，对使用光掩模的活性层图案进行曝光，利用显影液显影。接着，作为草酸系蚀刻液，使用45°C的IT0-06N(关东化学(株))进行蚀刻。即，已堆积的氧化锌(2原子％) +氧化铟(98原子％)的薄膜进行X射线衍射时，结果未观察到氧化铟的方铁锰矿结构的峰，为无定形膜。接着，对该基板以180°C加热结晶化，成为结晶质氧化物21。得到的结晶质氧化物21的电子载体浓度为O. 9X 1018/cm3，可以确认不到 IO1Vcm3。在该结晶质氧化物21上堆积界面钝化层(无定形氧化硅层3nm)，利用光刻法和蚀刻形成。另外，上述界面钝化层的材料不限定于无定形氧化硅，例如，还可以使用无定形氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁等。通过这样地形成界面钝化层，可以有效地作用于栅绝缘膜24,从而抑制漏泄电流。另外，也可以代替形成界面钝化层而进行界面钝化处理。即，例如，只对作为通道层的结晶质氧化物21的最外表面，进行氧等离子体处理(O2 :5sccm，20W，20sec)，也可以改善与栅绝缘层的界面，抑制元件的漏泄电流。另外，进行界面钝化处理，进而，层叠界面钝化层，也可以进一步抑制元件的漏泄电流。接着，在结晶质氧化物21上形成包含SiO2的栅绝缘膜24。接着，在栅电极25上成膜Al，利用光刻法与蚀刻，形成栅电极25。本制作例的场效应薄膜晶体管Ia为场效应迁移率；25cm2/V · sec、on-off比；105 以上、阈值电压(Vth) ;+0.5V(常关)，输出特性示出明确的夹断。即，具有足够好的晶体管特性。进而，通过使用透明电极，可以提高透光性。以上，示出优选实施方式，对本发明的第2方式的半导体器件进行了说明，但本发明的第2方式中的半导体器件不只限于上述的实施方式，当然也可以在本发明的范围内实施各种变更。例如，场效应薄膜晶体管不限定于上述的制作例的底栅型或顶栅型的结构，也可以为各种结构的场效应薄膜晶体管。[实施例]利用实施例，边与比较例对比，边说明本发明的第I方式。另外，本实施例只是示出了优选的例子，该例并不限制本发明。因而，本发明的第I方式的基于技术思想的变形或其他实施例也被包含在本发明的第I方式中。
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以下示出在实施例及比较例中作成的溅射靶的特性的测定方法。(I)密度利用切成一定的大小的靶的重量及外形尺寸算出。(2)靶的体电阻使用电阻率计(三菱油化制、Π > 7夕)，利用四探针法进行测定。(3)在靶中存在的氧化物的结构通过对利用X射线衍射得到的图进行分析，鉴定氧化物的结构。实施例I使用干式球磨机，对氧化铟950g及氧化钆50g(原料粉体)进行约5小时的混合粉碎，配制混合粉末。将得到的混合粉末插入IOmmcp的模具中，使用模具加压成形机，以100kg/cm2的压力进行预成型，然后使用冷静液压加压成形机，以4t/cm2的压力进行固结化，制造成形
品O对成形品在1250°C下烧成15小时，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。将该烧结体的X射线衍射图示于图9。利用ICP(电感I禹合等离子(Inductively Coupled Plasma))分析，测定该烧结体的原子比，结果为Gd/(Gd+In) =4原子％。进而，利用EPMA(电子探针显微分析仪 (Electron Probe Micro Analyzer))测定面内的兀素分布,结果确认了 In、Gd的分散状态， 但其组成实质上为均一。该烧结体的密度为6. 95g/cm3,体电阻为0. 05 Ω cm。实施例2作为原料粉体，使用氧化铟900g及氧化镝100g，除此以外，与实施例I同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果，只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。将该烧结体的X射线衍射图示于图10。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Dy/(Dy+In) =7.6原子％。另外， 利用EPMA测定面内的元素分布，结果确认了 In、Dy的分散状态，但其组成实质上为均一。该烧结体的密度为6. 98g/cm3,体电阻为0. 004 Ω cm。实施例3作为原料粉体，使用氧化铟950g及氧化钦50g，除此以外，与实施例I同样地进行， 制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。将该烧结体的X射线衍射图示于图11。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Ho/(Ho+In) = 3. 7原子％。另外， 利用EPMA测定面内的元素分布，结果确认了 In、Ho的分散状态，但其组成为实质上均一。该烧结体的密度为6. 76g/cm3,体电阻为0. 004 Ω cm。实施例4作为原料粉体，使用氧化铟900g及氧化铒100g，除此以外，与实施例I同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。将该烧结体的X射线衍射图示于图12。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Er/(Er+In) = 7. 5原子％。另外， 利用EPMA测定面内的元素分布，结果确认了 In、Er的分散状态，但其组成为实质上均一。该烧结体的密度为6. 86g/cm3,体电阻为O. 005 Ω cm。实施例5作为原料粉体，使用氧化铟900g及氧化镱100g，除此以外，与实施例I同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。将该烧结体的X射线衍射图示于图13。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Yb/(Yb+In) = 7. 3原子％。进而， 利用EPMA测定面内的元素分布，结果确认了 In、Yb的分散状态，但其组成为实质上均一。该烧结体的密度为6. 91g/cm3,体电阻为O. 004 Ω cm。实施例6作为原料粉体，使用氧化铟890g、氧化镱IOOg及氧化锌10g，除此以外，与实施例 I同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。 利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Yb/ (Yb+In) = 7. 2原子％、Zn/ (Yb+In+Zn) =1.6原子％。另外，利用EPMA测定面内的元素分布，结果确认了 In、Yb、Zn 的分散状态，其组成为实质上均一。该烧结体的密度为6. 84g/cm3,体电阻为O. 003 Ω cm。实施例7作为原料粉体，使用氧化铟949g、氧化钆50g及氧化铈lg，除此以外，与实施例I 同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Gd/(Gd+In) = 4原子％。另外，同样地进行，Ce相对全部金属元素的含量为800ppm。进而，利用EPMA测定面内的元素分布， 结果确认了 In、Gd的分散状态，但其组成为实质上均一。该烧结体的密度为6. 95g/cm3,体电阻为0. 001 Ω cm。实施例8-11代替Ce，分别使用Ge、Ti、Zr及Nb，除此以外，与实施例7同样地进行，制造烧结体。得到的烧结体的体电阻均为0. 005 Ω cm以下，可知为可使用DC磁控溅射法的烧结体。实施例12作为原料粉体，使用氧化铟949g、氧化钆50g及氧化锡lg，除此以外，与实施例I 同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Gd/(Gd+In) = 4原子％。另外，同样地进行，Sn相对全部金属元素的含量为900ppm。进而，利用EPMA测定面内的元素分布， 结果确认了 In、Gd的分散状态，但其组成为实质上均一。该烧结体的密度为6. 94g/cm3,体电阻为O. 05 Ω cm。比较例I作为原料粉体，使用氧化铟600g及氧化钆400g，除此以外，与实施例I同样地进行，制造烧结体。对得到的烧结体，进行X射线衍射测定，结果不仅观察到In2O3的X射线衍射峰，而且还观察到GdInO3的峰。将该烧结体的X射线衍射图示于图14。利用ICP分析测定该烧结体的原子比，结果为Gd/(Gd+In) = 34原子％。进而，利用EPMA测定面内的元素分布，结果确认了 In、Gd的分散状态，其组成为Gd不均一地分散。该烧结体的密度为6. 46g/cm3，体电阻为I. 5Qcm。实施例13对在实施例I中制造的烧结体进行加工，制作4英寸φ的溅射靶。将该溅射靶连接(bonding)到背板，安装于DC溅射成膜装置。在氧浓度为I %的氩气气体气氛中，以 100W(lW/cm2)，使基板温度为室温，成膜50nm的薄膜。该薄膜的体电阻为O. 008 Ω cm,确认为良导电膜。另外，还对该薄膜进行X射线衍射测定，结果没有观察到峰，确认了该薄膜为良好的非晶质结构。利用ICP分析测定该薄膜的原子比，结果为Gd/(Gd+In) = 4原子％。在空气中，以240°C对该非晶质薄膜加热处理I小时。已该加热处理的薄膜的体电阻为4Qcm，确认了为半导体膜。对得到的氧化物半导体膜，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的氧化物半导体膜实质上包括方铁锰矿结构。实施例14-17代替使用在实施例I中制造的烧结体，分别使用在实施例2-5中制造的烧结体，除此以外，与实施例13同样地进行，成膜薄膜。得到的薄膜均为非晶质。另外，对得到的非晶质薄膜与实施例13同样地进行，分别进行加热处理。已加热处理的薄膜均确认为半导体膜。对得到的氧化物半导体膜，分别进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的氧化物半导体膜实质上包括方铁锰矿结构。实施例18代替使用在实施例I中制造的烧结体，使用在实施例7中制造的烧结体，除此以外，与实施例13同样地进行，成膜薄膜。得到的薄膜的体电阻为O. 0009 Ω cm，确认为良导电膜。另外，对该薄膜进行X射线衍射测定，结果未观察到峰，确认了该薄膜为良好的非晶质结构。利用ICP分析测定该薄膜的原子比，结果为Gd/(Gd+In) = 4原子％。另外，同样地进行，Ce相对全部金属元素的含量为800ppm。对得到的非晶质薄膜与实施例13同样地进行，进行加热处理。该已加热处理的薄膜的体电阻为8 Ω cm,确认为半导体膜。对得到的氧化物半导体膜进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的氧化物半导体膜实质上包括方铁锰矿结构。实施例19-22代替使用实施例I中制造的烧结体，分别使用在实施例8-11中制造的烧结体，除此以外，与实施例13同样地进行，成膜薄膜。得到的薄膜均为非晶质。另外，对得到的非晶质薄膜与实施例13同样地进行，分别进行加热处理。确认已加热处理的薄膜均为半导体膜。对得到的氧化物半导体膜，分别进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的氧化物半导体膜实质上包括方铁锰矿结构。实施例23代替使用实施例I中制造的烧结体，使用在实施例6中制造的烧结体，除此以外， 与实施例13同样地进行，成膜薄膜。得到的薄膜的体电阻为O. 0006 Ω cm，确认为良导电膜。另外，对该薄膜进行X射线衍射测定，结果未观察到峰，确认该薄膜为良好的非晶质结构。利用ICP分析测定该薄膜的原子比，结果为Yb/(Yb+In+Zn) =7.0原子％、Zn/ (Yb+In+Zn) = I. 5 原子％。对得到的非晶质薄膜与实施例13同样地进行，进行加热处理。该已加热处理的薄膜的体电阻为100 Ω Cm，确认为半导体膜。对得到的氧化物半导体膜，进行X射线衍射测定，结果只观察到In2O3的X射线衍射峰，确认了得到的氧化物半导体膜实质上包括方铁锰矿结构。産业上的利用可能性本发明的第I方式的溅射靶优选作为液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置、电泳方式显示装置、粉末移动方式显示装置等的开关元件或驱动电路元件等的氧化物半导体膜的原料。例如，可以得到液晶驱动用氧化物半导体膜、有机EL元件驱动用氧化物半导体膜。使用本发明的第2方式中的结晶质氧化物的半导体器件被广泛用于各种半导体元件、半导体装置、电路等，例如可以广泛地在使用塑料薄膜等柔性原材料的柔性 显示器、 IC卡、ID标签(tag)等中应用。另外，将本发明的第2方式中的透明结晶质氧化铟膜用于通道层中的晶体管也优选作为大型的LCD或有机EL显示器的开关元件。
权利要求
1.一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件将含有铟的结晶质氧化物用作半导体，所述结晶质氧化物的电子载体浓度不到1018/cm3，所述结晶质氧化物含有除了所述铟以外的正三价元素，所述正三价元素为B、Al、Ga、Sc及Y中的至少一种以上元素，所述正三价元素的原子数[M3]相对所述结晶质氧化物中含有的全部金属元素的原子数[A]的原子比为.O.001 ( [M3] / [A] < O. 2。
2.根据权利要求I所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物为非退化半导体。
3.根据权利要求I或2所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物含有正二价元素。
4.根据权利要求3所述的半导体器件，其特征在于，所述正二价元素为Zn、Mg、Ni、Co及Cu中的至少一种以上元素。
5.根据权利要求3所述的半导体器件，其特征在于，所述正二价元素的原子数[M2]相对所述结晶质氧化物中含有的全部金属元素的原子数[A]的原子比为.O.001 ( [M2] / [A] < O. 2。
6.根据权利要求5所述的半导体器件，其特征在于，通过至少改变所述[M2]相对所述[A]的原子比，使所述结晶质氧化物的相对电子载体浓度的电子迁移率成对数比例地增加。
7.根据权利要求I所述的半导体器件，其特征在于，通过至少改变所述[M3]相对所述[A]的原子比，使所述结晶质氧化物的相对电子载体浓度的电子迁移率成对数比例地增加。
8.根据权利要求I或2所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物具有PAN耐性。
9.根据权利要求I或2所述的半导体器件，其特征在于，所述结晶质氧化物中的Li及Na的浓度为IOOOppm以下。
10.根据权利要求I或2所述的半导体器件，其特征在于，将所述结晶质氧化物用作场效应晶体管中的通道层。
全文摘要
本发明提供一种溅射靶，其是包含含有铟(In)、及至少一种以上选自钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)及镱(Yb)中的元素的氧化物的烧结体的溅射靶，其中，所述氧化物的烧结体实质上包括方铁锰矿结构。
文档编号H01L29/20GK102593161SQ201210074459
公开日2012年7月18日 申请日期2008年2月28日 优先权日2007年3月20日
发明者井上一吉, 矢野公规, 笠见雅司 申请人:出光兴产株式会社