专利名称：一种稳定的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶及其制备方法。
背景技术：
太阳能以其清洁、可再生、安全的特点，受到越来越多的关注。光催化技术正是利用太阳能进行能量转化的新技术，提高光催化的转化效率是推动这一技术广泛应用的重中之重。氧化钛以其无毒稳定、存储量高、价格便宜的特点一直以来受到光催化领域的关注。涂覆于玻璃或塑料衬底上的透明氧化钛薄膜已经成功的作为功能性薄膜应用于防雾、防菌、防霉、自清洁等领域。在光照条件下，薄膜中的氧化钛产生光生电子和空穴，Ti原子的状态变化使得薄膜从疏水转变为亲水，使得薄膜具备了防雾功能；光照产生的光生电子和空穴与周围的反应物发生化学反应，使得薄膜具备了防霉防菌以及自清洁的功能。但在氧化钛中，光照产生的电子极易和空穴复合，使得氧化钛的效率不高。众多研究者从各个角度探索了提高氧化钛效率的方法，其中发现，碳材料的负载(如富勒烯、碳纳米管等)可以有效提高光生电子和空穴的分离。石墨烯是近几年发现的一种新型二维碳材料，是目前世界上存在的在室温下电子传输速度最高的材料。石墨烯的负载可以起到电子传输通道的作用，将氧化钛上的光生电子及时导出，避免其与空穴的复合，进而提高氧化钛的光电转化效率，进而提高氧化钛薄膜的功能薄膜作用。目前氧化钛/石墨烯的复合材料以粉体为主，并多需要通过高温或高压处理，这极大的限制了这种复合材料的使用。经文献检索发现，专利号为201010237588. 4的发明专利中，采用反应釜制备的复合物为浆料、粉末形式，无法制备透明薄膜；专利号为200910196534. 5的发明中，采用电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂，所得催化剂也为粉体状态；中国发明专利申请号为201110228170. I的发明专利，其复合催化剂虽以溶胶形式存在，但其使用的氧化钛为P25氧化钛,其颗粒大小在30nm以上,根据其溶液的pH值，此氧化钛石墨烯溶胶无法长时间稳定存在,也无法适应于工业化大规模的涂膜工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶及其制备方法。本发明所提供的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶，是按照包括下述步骤的方法制备得到的1)将氧化石墨烯溶于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液，并用酸调节其PH值至I 6 ;2)将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液加入到步骤I)得到的氧化石墨烯溶液中，并将混合物进行冷凝回流，得到溶胶；3)向所述溶胶中加入还原剂进行反应；反应结束后对溶胶依次进行超声处理、渗析净化处理，得到石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶。其中，步骤I)中所述溶剂可为水或乙醇；步骤I)中所述酸具体可为盐酸、硝酸或硫酸。步骤2)中所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与钛酸四正丁酯的质量比为0.03125 100 I.250 100。步骤2)中所述冷凝回流是通过水浴或油浴加热进行的，所述水浴或油浴的温度为50°C 150°C ;所述冷凝回流时间不少于12小时，具体可为12 24小时。步骤3)中所述还原剂为肼；所述还原剂与所述溶胶中氧化石墨烯的配比为I U L肼(0. Img 5mg)氧化石墨烯；所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的温度为80°C以上，具体为95°C 150°C，所述反应的时间大于I小时，具体为5 12小时。步骤3)所述超声处理的功率为100W以上，超声时间大于20分钟，具体为I 5小时。本发明制备的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶可以稳定存在3个月之久。
该复合纳米溶胶中石墨烯包括其氧化状态及还原状态；石墨烯及其氧化物与二氧化钛的质量比为0.01 100 5 100。其中，氧化钛颗粒的粒径在2纳米至20纳米之间，主相呈锐钦矿晶型。本发明的再一个目的是提供一种石墨烯/氧化钛复合薄膜，本发明所提供的石墨烯/氧化钛复合薄膜是将上述石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶涂覆于衬底上，干燥后得到的。本发明石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶的存在形态与多种工业化涂覆手段如滴涂、旋涂、滚涂、喷涂等方式相兼容，可通过这些涂覆方式沉积在多种衬底上，硬质衬底如玻璃、硅片，柔性衬底如PET等。沉积干燥后得到致密的氧化钛纳米颗粒/石墨烯薄膜，成膜厚度可方便的通过控制沉积的溶胶量来调节。石墨烯在薄膜中起到了电子传输桥梁的作用，将光生电子及时从氧化钛纳米颗粒中传导到衬底上，促进光生电子和空穴的分离。通过电化学工作站的测定，添加了石墨烯后沉积的复合物薄膜较无添加的薄膜，光电流强度提高了将近五倍，且薄膜透明性好，与各种衬底结合度高。此薄膜可用于涂覆于玻璃或塑料上的具有自清洁、防霉防菌、防雾的功能薄膜。也可用于制备柔性太阳能电池的大规模工业化制造。
图I为pH为I时，不同质量比的石墨烯与二氧化钛复合溶胶的Zeta电位图。图2为制备的石墨烯与二氧化钛复合溶胶中二氧化钛的XRD图谱。其中，图1、2中样品A对应的是实施例8 (RG0(还原石墨烯)负载量0. 1% )中的产品，样品B对应的是实施例5 (RG0负载量0. 5% )中的产品，样品C对应的是实施例1、3、4、6(RG0负载量1% )中的产品，样品D对应的是实施例2(RG0负载量2% )中的产品，样品E对应的是实施例9(RG0负载量3% )中的产品，样品F对应的是实施例7(RG0负载量4% )中的产品；图2中样品TiO2是用纯水代替氧化石墨烯溶液制成的纯氧化钛溶胶。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的氧化石墨烯为采用modified Hummers法在实验室制备的,具体步骤如下将IOg天然石墨放入500ml锥形瓶中，在冰浴中加入230ml硫酸后,再加入30g高锰酸钾，将混合液在10°C剧烈搅拌60min。将混合液加热至35°C下搅拌2h，之后在冰浴中缓慢加入160ml去离子水，之后在98°C水浴中搅拌lh。将溶液用水稀释至I. 41，最后加A 35ml H2O2 (30% )。将溶液过滤后，用3wt% HCl清洗，干燥后得到氧化石墨烯(GO)棕黄色粉末。将粉末溶解在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液。实施例I :I)将3. 125mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为0. 0208mg/ml的氧化石 墨烯水溶液；加入盐酸，将石墨烯水溶液的PH值调节到I ;2)取Iml钛酸正四丁酯和I. 5ml异丙醇，振荡混合均匀；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在80°C，冷凝回流时间为24小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入9. 37 ill的肼，在95°C水浴中保持搅拌12小时；6)将搅拌后的溶胶超声I小时(200W)后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为I : 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，0. 5M Na2SO4作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为I. 02 iiA。上述实验中，用纯水代替氧化石墨烯水溶液，得到纯氧化钛溶胶，其相应的氧化钛薄膜的光电流为0. 22 ii A。实施例2 I)将6. 25mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为0. 0416mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入盐酸，将石墨烯水溶液的PH值调节到I ;2)取Iml钛酸正四丁酯和I. 5ml异丙醇,振荡混合均勻；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在80度，冷凝回流时间为24小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入18. 74 U I的肼，在95度水浴中保持搅拌12小时；6)将搅拌后的溶胶超声I小时(200W)后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为2 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，0. 5M Na2SO4作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为0. 92 u A0实施例3 I)将3. 125mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为0. 0208mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入盐酸，将石墨烯水溶液的PH值调节到I ;
2)取Iml钛酸正四丁酯和I. 5ml异丙醇,振荡混合均勻；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在80度，冷凝回流时间为24小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入9. 37 μ I的肼，在150度油浴中保持搅拌5小时；6)将搅拌后的溶胶超声I小时(250W)后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为I : 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。
8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，O. 5M Na2SO4作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为O. 98 μ A0实施例4 I)将3. 125mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为O. 0208mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入硫酸，将石墨烯水溶液的pH值调节到I ;2)取Iml钛酸正四丁酯和Iml异丙醇，振荡混合均匀；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在80度，冷凝回流时间为24小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入9. 37 μ I的肼，在150度油浴中保持搅拌5小时；6)将搅拌后的溶胶超声I小时(250W)后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为I : 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，O. 5M Na2S04作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为I. 00 μ Ao实施例5:I)将I. 563mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为O. 010mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入硫酸，将石墨烯水溶液的pH值调节到6 ；2)取Iml钛酸正四丁酯和Iml异丙醇，振荡混合均匀；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在85度，冷凝回流时间为30小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入9. 37 μ I的肼，在120度油浴中保持搅拌12小时；6)将搅拌后的溶胶超声2小时后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为O. 5 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。
8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，0. 5M Na2S04作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为I. 25 u A0
实施例6 I)将3. 125mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为0. 0208mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入硫酸，将石墨烯水溶液的PH值调节到I ;2)取Iml钛酸正四丁酯和I. 5ml异丙醇，振荡混合均匀；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在90度，冷凝回流时间为18小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入9. 37 ill的肼，在100度油浴中保持搅拌10小时；6)将搅拌后的溶胶超声I小时(160W)后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为I : 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的IT0-PET衬底上，在室温下干燥成膜。8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，0. 5M Na2S04作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为0. 95 u A0实施例I I)将12. 5mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为0. 0832mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入硫酸，将石墨烯水溶液的PH值调节到I ;2)取Iml钛酸正四丁酯和I. 5ml异丙醇,振荡混合均勻；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在75度，冷凝回流时间为12小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入37. 48 U I的肼，在100度油浴中保持搅拌10小时；6)将搅拌后的溶胶超声I小时(160W)后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为4 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，0. 5M Na2S04作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为0. 45 u A0实施例8 I)将0. 3125mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为0. 0021mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入硫酸，将石墨烯水溶液的PH值调节到2 ；2)取Iml钛酸正四丁酯和I. 5ml异丙醇,振荡混合均勻；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；
4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在90度，冷凝回流时间为24小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入8. 21 μ I的肼，在95度水浴中保持搅拌6小时；6)将搅拌后的溶胶超声5小时后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为O. I 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。
8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，O. 5M Na2S04作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为O. 68 μ A0实施例9 I)将9. 375mg氧化石墨烯溶解在150ml水中，得到浓度为O. 016mg/ml的氧化石墨烯水溶液；加入硫酸，将石墨烯水溶液的pH值调节到6 ；2)取Iml钛酸正四丁酯和Iml异丙醇，振荡混合均匀；3)在磁力搅拌器上搅拌氧化石墨烯水溶液，用滴管将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液顺搅拌的相反方向缓慢滴加，滴加速度为lml/min ；4)将混合后的溶液在水浴中搅拌加热并进行冷凝回流，水浴温度保持在150度，冷凝回流时间为30小时；5)在冷凝回流后的溶胶中加入8. 24 μ I的肼，在100度油浴中保持搅拌10小时；6)将搅拌后的溶胶超声I. 5小时后在水中进行渗析处理以去除杂质，得到成品溶胶。溶胶中石墨烯与二氧化钛的质量比约为3 100。7)将Iml成品溶胶滴加在2cmX 2cm大小的ITO-PET衬底上，在室温下干燥成膜。8)将干燥后的薄膜作为工作电极，Pt作为对电极，O. 5M Na2S04作为电解液，350W氙灯作为光源，在不加偏压的情况下，用CHI660D电化学工作站测量薄膜的光电流，得到的光电流为O. 56 μ A0
权利要求
1.一种制备石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶的方法，包括下述步骤 1)将氧化石墨烯溶于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液，并用酸调节其PH值至I 6; 2)将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液加入到步骤I)得到的氧化石墨烯溶液中，并将混合物进行冷凝回流，得到溶胶； 3)向所述溶胶中加入还原剂进行反应；反应结束后对溶胶依次进行超声处理、渗析净化处理，得到石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤I)中所述溶剂为水或乙醇；步骤I)中所述酸为盐酸、硝酸或硫酸。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤2)中所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与钛酸四正丁酯的质量比为0.03125 100 I. 250 100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中所述冷凝回流是通过水浴或油浴加热进行的，所述水浴或油浴的温度为50°C 150°C;所述冷凝回流时间不少于12小时，具体为12 24小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤3)中所述还原剂为肼；所述还原剂与所述溶胶中氧化石墨烯的配比为I y L肼(0. Img 5mg)氧化石墨烯所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的温度为80°C以上，具体为95°C 150°C，所述反应的时间大于I小时，具体为5 12小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤3)所述超声处理的功率为100 1000W，超声时间大于20分钟，具体为I 5小时。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶，其特征在于所述石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶中石墨烯及其氧化物与氧化钛的质量比为0. I : 100 4 : 100。
9.根据权利要求7或8所述的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶，其特征在于所述石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶中氧化钛颗粒的粒径在2-20纳米之间。
10.一种石墨烯/氧化钛复合薄膜，是将权利要求7-9中任一项所述的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶涂覆于衬底上，干燥后得到的。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶及其制备方法。该复合纳米溶胶是按照包括下述步骤的方法制备得到的1)将氧化石墨烯溶于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液，并用酸调节其pH值；2)将钛酸四正丁酯和异丙醇的混合液加入到步骤1)得到的氧化石墨烯溶液中，并将混合物进行冷凝回流，得到溶胶；3)向所述溶胶中加入还原剂进行反应；反应结束后对溶胶依次进行超声处理、渗析净化处理，得到石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶。本发明的复合纳米溶胶中氧化钛颗粒非常小，通过pH值的调整可使溶胶长期稳定存在，并可通过旋涂、喷涂、滚涂、滴涂的方式在各种衬底上制备透明的氧化钛/石墨烯复合功能薄膜。
文档编号H01G9/20GK102631910SQ20121007466
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者上官文峰, 孙洋洲, 苏佳纯, 高寒阳 申请人:上海交通大学, 中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司