专利名称：一种锂电池用负极电极板的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池生产领域，确切地说是指一种锂电池用负极电极板的制作方法。
背景技术：
能源和环境是人类跨入21世纪面对的两个严峻问题，开发新能源和可再生清洁能源是世界经济最具决定性影响的技术领域之一。锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点，成为众多领域的理想电源，也是未来电动汽车高能动力电池的首选电源。负极电极板作为锂电池的重要组成部分，具有极其重要的作用。目前运用较多的是天然石墨，石墨的结构完整，嵌锂位置多，所以容量高，是非常理想的锂电池用负极材料， 但其仍有明显的缺点，如对电解质较敏感，大电流放电性能差，循环寿命差等缺点。
发明内容
针对上述缺陷，本发明解决的技术问题在于提供一种锂电池用负极电极板的制作方法，在活化石墨里加入石墨化后的炭黑及LiV3O8来生产锂电池用负极材料，以达到增大石墨电极的比表面积来增加电流传输的路径、增强电极的导电性、循环寿命以及适应电解质等性能。为了解决以上的技术问题，本发明提供的锂电池用负极电极板的制作方法，包括以下步骤(I)将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂按照以下质量比例混合均匀，形成混
合物
活性石墨75-78%
LiY3O85-9%
活化炭黑粉 8-12%
粘结剂5-8%;(2)用20MPa_30MPa的压力在330°C _350°C条件下将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，然后在80°C _120°C的真空条件下烘干；(3)将烘干的电极板放在浓硫酸中处理8h_12h，用去离子水洗净烘干后，再放到马弗炉中，在温度为180°C -240°C下烘烤4-6h后制作锂电池用负极电极板。优选地，步骤(I)中，活化炭黑粉的制备过程如下(SI)将硬质炭黑放在充满氩气保护气体的环境中，在2500°C -3000°c高温下恒温 60min 70min后石墨化;(S2)将已经石墨化的炭黑磨成120目以下的粉状；
(S3)将炭黑粉在氮气中加热到800_950°C，逐渐搅拌加入H2O2，然后在75-95°C保持2-3小时，室温冷却；(S4)炭黑粉在真空条件下80_120°C烘干。优选地，步骤(SI)中，升温时室温-1300 °C段按照350-400 V /h升温； 1300-2000°C段按照100-150°C /h升温；2000°C -最高温段按照400-500°C /h升温，然后保温O. 8-1. 5个小时。4、根据权利要求2所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤 (S2)中将已经石墨化的炭黑磨成100目以下的粉状。优选地，步骤(I)中，LiV3O8的制备过程如下(Pl)将NH4VO3进行“淬火”处理，得到V2O5溶胶；(P2)将V2O5溶胶与LiOH溶液按化学计量比I. 5-2. 5 I混合均匀；(P3)然后在650-1000°C以上的高温下，熔融反应8-12小时后，将熔融的合金液体迅速投入冰水中急速冷却，室温干燥；(P4)在180_280°C的温度下进行热处理，研磨至200目以下的粉状。优选地，步骤(I)中将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂通过电磁搅拌器混合均匀。优选地，步骤(2)中，所述粘结剂为PVdF/N-甲基吡咯烷酮，将混合物加热到 330-340°C，待粘结剂融化后，用14MPa-18MPa的压力压将混合物和铜网压制成锂电池用电极板，在真空条件100°C烘干。优选地，步骤(3)中浓硫酸的质量分数为70 % -98 %。优选地，步骤(3)中将烘干的电极板放在浓硫酸中处理IOh后用去离子水洗净。优选地，步骤(3)中锂电池正极电极板需烘干后再放到马弗炉中活化，在温度为 220°C下烘烤4-5h后才行。本发明提供的锂电池用负极电极板的制作方法，将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、 粘结剂按照一定质量比例混合均匀形成混合物；用20MPa-30MPa的压力在330°C _350°C条件下将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，然后在80°C -120°C的真空条件下烘干；将烘干的电极板放在浓硫酸中处理8h-l2h，用去离子水洗净烘干后，再放到马弗炉中，在温度为 180°C -240°C下烘烤4-6h后制作锂电池用负极电极板。与现有技术相比，本发明提供的锂电池用负极电极板的制作方法，在活化石墨里加入石墨化后的炭黑及LiV3O8来生产锂电池用负极材料，以达到增大石墨电极的比表面积来增加电流传输的路径、增强电极的导电性、 循环寿命以及适应电解质等性能。
图I为本发明实施例提供的锂电池用负极电极板的制作方法的工艺流程图。
具体实施例方式为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。请参见图1，该图为本发明提供的锂电池用负极电极板的制作方法的工艺流程图。
实施例I本实施例提供的锂电池用负极电极板的制作方法，包括以下步骤(I)将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂按照以下质量比例通过电磁搅拌器混合均匀，形成混合物，其中粘结剂为PVdF/N-甲基吡咯烷酮
活性石墨75%
LiY3O85%
活化炭黑粉 12%
粘结剂8%;(2)用20MPa的压力在330°C条件下，待粘结剂融化后，将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，可以得到致密的钒电池电极板，防止漏液，然后在80°C的真空条件下烘干， 防止氧化、防止裂纹的产生；(3)将烘干的电极板放在质量分数为70%的浓硫酸中处理8h后用去离子水洗净， 极板放在浓硫酸中处理是对电极板表面进行化学处理，可以提高其电化学活性；锂电池的负极电极板需烘干再后放到马弗炉中，在温度为180°C下烘烤4后才制作好。另外在步骤⑴中，活化炭黑粉的制备过程如下(SI)将硬质炭黑放在充满氩气保护气体的环境中，在2500°C _3000°C高温下恒温 60min-70min后石墨化，升温时室温-1300°C段按照350-400°C /h升温；1300-2000°C段按照100-150°C /h升温；2000°C -最高温段按照400_500°C /h升温，然后保温O. 8个小时；(S2)将已经石墨化的炭黑磨成120目以下的粉状；(S3)将炭黑粉在氮气中加热到800°C，逐渐搅拌加入双氧水，然后在75°C保持2小时，室温冷却；炭黑属于亲油的碳素材料，采用水性粘结剂制备电池材料，炭黑在浆料中分散性很差，用双氧水对炭黑进行氧化、活化处理，可以增大炭黑的比表面积、降低电阻，提高炭黑的亲水性、导电性及循环特性；(S4)炭黑粉在真空条件下80°C烘干。所谓石墨化是把焙烧制品置于石墨化炉内保护介质中加热到高温，所谓石墨化， 就是使六角碳原子平面网络从二维空间的无序重叠变为三维空间的有序重叠具有石墨结构的高温热热处理过程。就是把炭黑通过高温加工，从而增加导电性，降低炭黑的电阻率。进一步地，步骤(I)中，LiV3O8的制备过程如下(Pl)将NH4VO3进行“淬火”处理，得到V2O5溶胶；(P2)将V2O5溶胶与LiOH溶液按化学计量比1.5:1混合均匀；(P3)然后在650°C以上的高温下，熔融反应8小时后，将熔融的合金液体迅速投入冰水中急速冷却，室温干燥；高温下，锂与钒的挥发程度不同及钒氧化物对器皿的腐蚀等损耗程度不同，使锂和钒的比例难以控制，得到的产物也均匀不一，结晶度高，其结构不利于发挥LiV3O8的高容量特性，比容量低，循环特性差，可用高温快速冷却的技术手段对传统高温固相法进行改进，效果显著；产物中残留部分水分子，这些水分子与LiV3O8结合十分紧密，残留的水分子既增大了 LiV3O8的层间距，又增大了 Li+的扩散通道，有利于Li+的嵌入；
(P4)在180_280°C的温度下进行热处理，研磨至200目以下的粉状。将已经石墨化的炭黑磨成120目以下，LiV3O8磨至200目以下的粉状是为了让充分混合均匀，增加电极的层间距，利于Li+的嵌入。实施例2本实施例提供的锂电池用负极电极板的制作方法，包括以下步骤(I)将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂按照以下质量比例通过电磁搅拌器混合均匀，形成混合物，其中粘结剂为PVdF/N-甲基吡咯烷酮
活性石墨78%
LiY3O89%
活化炭黑粉 8%
粘结剂5%;(2)用30MPa的压力在350°C条件下，待粘结剂融化后，将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，可以得到致密的钒电池电极板，防止漏液，然后在120°C的真空条件下烘干， 防止氧化、防止裂纹的产生；(3)将烘干的电极板放在质量分数为98%的浓硫酸中处理12h后用去离子水洗净，极板放在浓硫酸中处理是对电极板表面进行化学处理，可以提高其电化学活性；锂电池的负极电极板需烘干再后放到马弗炉中，在温度为240°C下烘烤6h后才制作好。另外在步骤⑴中，活化炭黑粉的制备过程如下(SI)将硬质炭黑放在充满氩气保护气体的环境中，在2500°C -3000°C高温下恒温 60min-70min后石墨化，升温时室温-1300°C段按照350-400°C /h升温；1300-2000°C段按照100-150°C /h升温；2000°C -最高温段按照400_500°C /h升温，然后保温I. 5个小时；(S2)将已经石墨化的炭黑磨成100目以下的粉状；(S3)将炭黑粉在氮气中加热到950°C，逐渐搅拌加入双氧水，然后在95°C保持3小时，室温冷却；炭黑属于亲油的碳素材料，采用水性粘结剂制备电池材料，炭黑在浆料中分散性很差，用双氧水对炭黑进行氧化、活化处理，可以增大炭黑的比表面积、降低电阻，提高炭黑的亲水性、导电性及循环特性；(S4)炭黑粉在真空条件下120°C烘干。所谓石墨化是把焙烧制品置于石墨化炉内保护介质中加热到高温，所谓石墨化， 就是使六角碳原子平面网络从二维空间的无序重叠变为三维空间的有序重叠具有石墨结构的高温热热处理过程。就是把炭黑通过高温加工，从而增加导电性，降低炭黑的电阻率。进一步地，步骤(I)中，LiV3O8的制备过程如下(Pl)将NH4VO3进行“淬火”处理，得到V2O5溶胶；(P2)将V2O5溶胶与LiOH溶液按化学计量比2. 5 : I混合均匀；(P3)然后在1000°C以上的高温下，熔融反应12小时后，将熔融的合金液体迅速投入冰水中急速冷却，室温干燥；高温下，锂与钒的挥发程度不同及钒氧化物对器皿的腐蚀等损耗程度不同，使锂和钒的比例难以控制，得到的产物也均匀不一，结晶度高，其结构不利于发挥LiV3O8的高容量特性，比容量低，循环特性差，可用高温快速冷却的技术手段对传统高温固相法进行改进，效果显著；产物中残留部分水分子，这些水分子与LiV3O8结合十分紧密，残留的水分子既增大了 LiV3O8的层间距，又增大了 Li+的扩散通道，有利于Li+的嵌入；(P4)在180_280°C的温度下进行热处理，研磨至200目以下的粉状。将已经石墨化的炭黑磨成100目以下，LiV3O8磨至200目以下的粉状是为了让充分混合均匀，增加电极的层间距，利于Li+的嵌入。实施例3本实施例提供的锂电池用负极电极板的制作方法，包括以下步骤(I)将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂按照以下质量比例通过电磁搅拌器混合均匀，形成混合物，其中粘结剂为PVdF/N-甲基吡咯烷酮
活性石墨76%
LiY3O88%
活化炭黑粉 10%
粘结剂6%;(2)用25MPa的压力在340°C条件下，待粘结剂融化后，将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，可以得到致密的钒电池电极板，防止漏液，然后在100°c的真空条件下烘干， 防止氧化、防止裂纹的产生；(3)将烘干的电极板放在质量分数为90%的浓硫酸中处理IOh后用去离子水洗净，极板放在浓硫酸中处理是对电极板表面进行化学处理，可以提高其电化学活性；锂电池的负极电极板需烘干再后放到马弗炉中，在温度为220°C下烘烤5h后才制作好。另外在步骤(I)中，活化炭黑粉的制备过程如下(SI)将硬质炭黑放在充满氩气保护气体的环境中，在2800°C高温下恒温65min后石墨化，升温时室温-1300°C段按照350-400°C /h升温；1300-2000°C段按照100-150°C / h升温；2000°C -最高温段按照400-500°C /h升温，然后保温O. 8-1. 5个小时；(S2)将已经石墨化的炭黑磨成80目以下的粉状；(S3)将炭黑粉在氮气中加热到900°C，逐渐搅拌加入双氧水，然后在85°C保持2. 5 小时，室温冷却；炭黑属于亲油的碳素材料，采用水性粘结剂制备电池材料，炭黑在浆料中分散性很差，用双氧水对炭黑进行氧化、活化处理，可以增大炭黑的比表面积、降低电阻，提高炭黑的亲水性、导电性及循环特性；(S4)炭黑粉在真空条件下100°C烘干。所谓石墨化是把焙烧制品置于石墨化炉内保护介质中加热到高温，所谓石墨化， 就是使六角碳原子平面网络从二维空间的无序重叠变为三维空间的有序重叠具有石墨结构的高温热热处理过程。就是把炭黑通过高温加工，从而增加导电性，降低炭黑的电阻率。进一步地，步骤(I)中，LiV3O8的制备过程如下(Pl)将NH4VO3进行“淬火”处理，得到V2O5溶胶；(P2)将V2O5溶胶与LiOH溶液按化学计量比2 I混合均匀；
(P3)然后在800°C以上的高温下，熔融反应10小时后，将熔融的合金液体迅速投入冰水中急速冷却，室温干燥；高温下，锂与钒的挥发程度不同及钒氧化物对器皿的腐蚀等损耗程度不同，使锂和钒的比例难以控制，得到的产物也均匀不一，结晶度高，其结构不利于发挥LiV3O8的高容量特性，比容量低，循环特性差，可用高温快速冷却的技术手段对传统高温固相法进行改进，效果显著；产物中残留部分水分子，这些水分子与LiV3O8结合十分紧密，残留的水分子既增大了 LiV3O8的层间距，又增大了 Li+的扩散通道，有利于Li+的嵌入；(P4)在180_280°C的温度下进行热处理，研磨至200目以下的粉状。将已经石墨化的炭黑磨成120目以下，LiV3O8磨至200目以下的粉状是为了让充分混合均匀，增加电极的层间距，利于Li+的嵌入。与现有技术相比，本发明提供的锂电池用负极电极板的制作方法，在活化石墨里加入石墨化后的炭黑及LiV3O8来生产锂电池用负极材料，以达到增大石墨电极的比表面积来增加电流传输的路径、增强电极的导电性、循环寿命以及适应电解质等性能。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂按照以下质量比例混合均匀，形成混合物活性石墨75-78%LiY3O8 5-9%活化炭黑粉 8-12%粘结剂5-8%;(2)用20MPa-30MPa的压力在330°C_350°C条件下将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，然后在80°C -120°C的真空条件下烘干；(3)将烘干的电极板放在浓硫酸中处理8h-12h，用去离子水洗净烘干后，再放到马弗炉中，在温度为180°C -240°C下烘烤4-6h后制作锂电池用负极电极板。
2.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(I)中， 活化炭黑粉的制备过程如下(51)将硬质炭黑放在充满氩气保护气体的环境中，在2500°C-3000°C高温下恒温 60min-70min后石墨化；(52)将已经石墨化的炭黑磨成120目以下的粉状；(53)将炭黑粉在氮气中加热到800-950°C，逐渐搅拌加入H2O2,然后在75-95°C保持2_3 小时，室温冷却；(54)炭黑粉在真空条件下80-120°C烘干。
3.根据权利要求2所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(SI)中， 升温时室温-1300°C段按照350-400°C /h升温；1300-200(TC段按照100-150°C /h升温； 20000C -最高温段按照400-500°C /h升温，然后保温O. 8-1. 5个小时。
4.根据权利要求2所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(S2)中将已经石墨化的炭黑磨成100目以下的粉状。
5.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(I)中， LiV3O8的制备过程如下(PD将NH4VO3进行“淬火”处理，得到V2O5溶胶；(P2)将V2O5溶胶与LiOH溶液按化学计量比I. 5-2. 5 I混合均匀；(P3)然后在650-1000°C以上的高温下，熔融反应8-12小时后，将熔融的合金液体迅速投入冰水中急速冷却，室温干燥；(P4)在180-280°C的温度下进行热处理，研磨至200目以下的粉状。
6.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(I)中将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂通过电磁搅拌器混合均匀。
7.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述粘结剂为PVdF/N-甲基吡咯烷酮，将混合物加热到330-340°C，待粘结剂融化后，用 14MPa-18MPa的压力压将混合物和铜网压制成锂电池用电极板，在真空条件100°C烘干。
8.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(3)中浓硫酸的质量分数为70% -98%。
9.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(3)中将烘干的电极板放在浓硫酸中处理IOh后用去离子水洗净。
10.根据权利要求I所述的锂电池用负极电极板的制作方法，其特征在于，步骤(3)中将烘干的电极板放在浓硫酸中处理10h，用去离子水洗净烘干后，再放到马弗炉中，在温度为220°C下烘烤4-5h后制作锂电池用负极电极板。
全文摘要
本发明公开一种锂电池用负极电极板的制作方法，将活性石墨、LiV3O8、活化炭黑粉、粘结剂按照一定质量比例混合均匀形成混合物；用20MPa-30MPa的压力在330℃-350℃条件下将混合物与铜网压制成锂电池用电极板，然后在80℃-120℃的真空条件下烘干；将烘干的电极板放在浓硫酸中处理8h-12h，用去离子水洗净烘干后，再放到马弗炉中，在温度为180℃-240℃下烘烤4-6h后制作锂电池用负极电极板。与现有技术相比，本发明提供的锂电池用负极电极板的制作方法，在活化石墨里加入石墨化后的炭黑及LiV3O8来生产锂电池用负极材料，以达到增大石墨电极的比表面积来增加电流传输的路径、增强电极的导电性、循环寿命以及适应电解质等性能。
文档编号H01M4/38GK102610825SQ201210081958
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者刘顺明, 张琦, 汪洋, 王皎月, 邓孝天 申请人:四川省达州钢铁集团有限责任公司