专利名称：封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板，具体地说，就是涉及一种能够在450°c以下的低温条件下进行瞬时封装，且致密度高，不发生裂缝，封装后的密封性、耐久性、强度及可靠性等都非常优秀的封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板。
背景技术：
在显示器领域中，平板显示装置(Flat Panel Display)由前面板和后面板等构成，通过两个面板之间的电驱动，就可以显示出我们能够用肉眼确认的影像。在这种情况下，两个面板之间必须保持一定的间隔并相互结合，为此，就必须使用封装材料。在这里，需要注意的是，如果封装温度过高，面板就会受到热损伤，因此，应当最大限度地降低封装温 度。另外，如果利用OLED制造显示设备或者照明光源时，就需要采用保护对水分和空气等脆弱的有机物免受外部环境影响的封装技术(encapsulationtechnologies),用于封装的玻璃粉(glass frit)与现在主要使用的聚合物材料相比，其浸水性和耐久性更好，从而能够延长OLED元件的寿命。另外，通过玻璃粉实施的封装可用于热膨胀率非常低的基板(Eagle 2000TM)。此外，上述玻璃粉在烧结时变薄为数μ m程度，因此，为了防止在高温条件下有机发光物质受到损伤，可以使用能够只对上述玻璃粉进行局部加热的激光作为热源。所以，完成假烧结步骤之后的致密度、由热冲击产生的裂缝特性及密封后晶化特性等都对OLED元件的质量和寿命起着重要作用。但是，到目前为止，PbO系玻璃等一直作为上述封装材料而被广泛使用。上述PbO系玻璃等即使是在低的烧结(sintering)温度条件下也能够封装,其粘合性、化学稳定性等也很好。但是，由于其含有类似PbO等的有毒物质，因此对人体及环境有害，从而许多国家已限制使用。日本公开专利第2003-041695号及日本公开专利第2004-2520276号中公开了一种不含PbO的封装加工用V2O5-ZnO-BaO系玻璃组合物。但是，上述V2O5-ZnO-BaO系玻璃组合物在假烧结步骤中除去粘合剂之后，为确保其致密度就必须减少耐火填料的添加量，因此发生由受热冲击产生的裂缝问题。另外，为了改善致密度，如果升高烧结温度，在进行本烧结步骤之前就会晶化，从而导致在本烧结步骤中实施激光密封时不能够很好地粘合的问题。另外，韩国公开专利第2010-0035417号及日本公开专利第2010-0105267号中公开了一种封装加工用V2O5-ZnO-BaO-P2O5系玻璃组合物。但是，晶化温度(Tc)分别升高到470°C、600°C，从而导致在实施激光密封时不能够晶化，强度变弱，因此受热冲击影响很容易发生裂缝，耐久性也会变得很差的问题。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种能够在450°C以下的低温条件下进行瞬时封装，且致密度高，不发生裂缝，封装后的密封性、耐久性、强度及可靠性等都非常优秀的封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板。本发明的上述目的及其它目的通过以下说明的本发明都能够实现。技术方案为了实现上述目的，本发明提供一种含有a)低熔点玻璃及b)催化剂的封装玻璃组合物。另外，本发明提供了一种显示器，其包括前面板、荧光体、金属电极及后面板，上述前面板及后面板通过上述封装玻璃组合物封装。技术效果 如上所述，本发明提供了一种能够在450°C以下的低温条件下进行瞬时封装，且致密度高，不发生裂缝，封装后的密封性、耐久性、强度及可靠性等都非常优秀的封装玻璃组合物及包含该组合物的显示板。另外，本发明的封装玻璃组合物具有较高的红外线吸收率，其黑度较高，即使在氧化环境下也能够实施封装工艺，因此可以大大节减工序时间及工序费用。将分别制造的低熔点玻璃与催化剂混合，可以改善OLED封装的激光密封工序范围(margin)(从能够实施激光密封工序的临界功率到低功率的范围)。将软化温度(Ts)与晶化起始温度(Tx)之间的差(Tx-Ts)控制在20°C以内，通过确保假烧结时充分的烧结范围(margin)和致密度及部分晶化可以改善热稳定性，并防止发生裂缝。另外，实施激光密封时，可以实现瞬时晶化及粘合，从而显著改善高密封性、耐久性、强度、粘合性能等。作为参考，上述激光密封通过调节功率强度和移动时间及点(spot)与基板间的距离实施，如果封装用玻璃组合物不能完全熔化，为了使其熔化，就必须提高激光功率，这样就会导致连本体基板都遭受破损的问题。因此，为了确保工序质量的稳定，就迫切需要能够利用低功率实施激光密封的封装玻璃组合物，本发明就解决了这一问题。
图I是通过差热分析装置分析的普通无铅玻璃粉的吸、发热-温度的相关图(玻璃熔块的差热分析曲线，glass frit DTA curve), Tm表示熔点(°C )；图2是制造例8中制造的低熔点玻璃材料的吸、发热-温度的相关图；图3是制造例12中制造的催化剂的吸、发热-温度的相关图；图4是实施例I中制造的封装玻璃组合物的吸、发热-温度的相关图；图5是对实施例5中制造的封装玻璃组合物的三点弯曲强度进行测定的模式图；图6是对实施例5中制造的封装玻璃组合物实施激光密封后显示其密封状态的普通相机照片及OM(Optical Microscope)照片。
具体实施例方式下面，将对本发明进行详细说明。本发明人基于以下事实完成本发明分别制造低熔点玻璃与催化剂，在将其按规定比例混合的情况下，能够在较宽的温度范围内调节晶化起始温度(Tx)，因此，即使是在假烧结时其致密度也很好。因为构成部分晶化，因此即使添加40%以下比例的低热膨胀耐火填料，也不会因受热冲击影响而发生裂缝。本发明的封装玻璃组合物的特征在于，其含有a)低熔点玻璃及b)催化剂。在本说明书中假烧结是指，为了防止本烧结时残留有机物导致的密封特性降低，密封或者本烧结之前从玻璃组合物中脱脂有机载体等有机物的先行热处理步骤。在本说明书中致密度是指，能够确认烧结与否的切面微细构造的熔化标准，致密度高是指玻璃组合物受热完全熔化，一般情况下，烧结时可以对封装用玻璃组合物(试样)的密度进行测定并作定量化处理。在本说明书中，Tdsp是指弯曲点，Tc是指晶化温度，Tx是指晶化起始温度，Ts是指软化点。在本说明书中，失透是指失去透明性，具体地说，就是指熔融玻璃配料时未被熔融而不能形成玻璃的情况。上述a)低熔点玻璃的假烧结范围(Tc-Tdsp)优选为180至230°C，更优选为180至200°C。上述b)催化剂的假烧结范围(Tc-Tdsp)优选为50至100°C，更优选为60至80°C。在这一范围内，不含铅或铋，而且流动性及黑度较高，且可以在氧化环境下烧结，从而大大节减工序费用。上述a)低熔点玻璃的优选晶化温度(Tc)在500°C以上，弯曲点(Tdsp)在320°C以下。上述b)催化剂的弯曲点(Tdsp)优选在320°C以下，晶化温度(Tc)优选在400°C以 下。在这一范围内，假烧结时致密度较高，在本烧结后，即激光密封后可以完全晶化，从而具有很好的粘合效果。优选地，上述a)低熔点玻璃含有V205、TeO2, BaO及ZnO。优选地，上述a)低熔点玻璃包含V20530至70重量％、了60210至50重量％3&0 I至40重量％及ZnO I至30重量％。更优选的是，V20530至60重量％、Te0215至40重量％、BaOlO至30重量％及ZnO I至20重量％。最优选的是，V20530至55重量％、Te0215至35重量％、BaO 10至30重量％及ZnO I至15重量％。在这一范围内，具有适合封装工艺的流动性，失透的危险性低，从而可以使组成更加均匀，且假烧结时致密度较高。优选地，上述a)低熔点玻璃还包含选自由Sb2O3、P2O5、CeO2、CuO、CoO、Nd2O3、Fe2O3、Li2O, Na2O, K2O, Rb2O及Cs2O构成的群中的I种以上，在这种情况下，可以提高流动性及黑度。优选地，上述a)低熔点玻璃包含O. I至20重量％的选自由Sb2O3、P2O5、CeO2、CuO、CoO, Nd203、Fe203、Li2O, Na2O, K2O, Rb2O及Cs2O构成的群中的I种以上，更加优选的是，其含量为O. 5至10重量％,最优选的是,其含量为I至5重量％。在这一范围内，玻璃更加稳定，且黑度显著升高，从而可以提高红外线吸收率。优选地，上述b)催化剂含有V2O5、TeO2及BaO。上述b)催化剂中ZnO的含量不足于5重量优选的含量为O。在这一范围内，晶化起始温度(Tx)及晶化温度(Tc)降低，从而可以促进晶化。优选地，上述b)催化剂包含V205 30至80重量％、Te02 10至40重量％&BaO 5至40重量％，更优选的是，包含V2O5 30至60重量％、Te02 20至40重量％及BaO 5至30重量％，最优选的是，包含V2O5 35至55重量％、Te02 20至35重量％及BaO 10至30重量％。在这一范围内，消除了玻璃的失透，且更加容易进行晶化。优选地，上述b)催化剂还包含，选自由 ZrO2、TiO2、P205、CeO2、Cu0、Co0、Nd2O3、Fe203、Li2O, Na2O, K2O, Rb2O及Cs2O构成的群中的I种以上,在这种情况下,黑度提高,且可以促进
玻璃晶化。优选地，上述b)催化剂包含O. I至20重量％的选自由ZrO2、TiO2、P2O5、CeO2、CuO、CoO、Nd2O3> Fe2O3> Li2O, Na2O, K2O, Rb2O及Cs2O构成的群中的I种以上，更优选的是，其含量为O. 5至10重量％，最优选的是，其含量为5至10重量％。在这一范围内，黑度大大提高，从而提高红外线吸收率，同时，降低晶化起始温度(Tx)和晶化温度(Tc)，可以促进玻璃晶化。上述a)低熔点玻璃和上述b)催化剂的重量比可以为9 I至I : 9，优选是9 I 至3 7，更优选是9 : I至5 : 5，最优选是8 2至6 4。在这一范围内，假烧结时发生部分晶化，即使添加40%以下的耐火填料，其耐热冲击性也很强，不会发生裂缝，且致密度及粘合强度也很高。上述a)低熔点玻璃可以在较宽的温度范围内通过b)催化剂的晶化促进作用实现部分晶化。在单独使用上述b)催化剂的情况下，在假烧结区间致密度降低，过度进行晶化，从而导致在之后的烧结区间实施激光密封时，不能很好地对被封装物进行封装的问题。优选地，上述封装玻璃组合物的软化点(Ts)与晶化起始温度(Tx)之差(Tx-Ts)在20°C以下，在这一范围内防止裂缝的效果较好，实施激光密封时经瞬时粘合后容易晶化，从而粘合强度、密封性、强度、耐久性、可靠性等都会显著改善。如果调节上述a)低熔点玻璃和上述b)催化剂的含量比，就可以调整晶化起始温度(Tx)及晶化温度(Tc)，调整后的晶化起始温度(Tx)及晶化温度(Tc)在假烧结步骤中会使玻璃组合物部分晶化，从而可以最大限度地防止发生裂缝。但是，如果单独使用上述a)低熔点玻璃或者上述b)催化剂进一步降低熔点的情况下，与软化点(Tg)及弯曲点(Tdsp)相比，仅有晶化起始温度(Tx)和晶化温度(Tc)降低，从而假烧结范围(Tc-Tdsp)缩小，最终导致在实施激光密封时粘合强度显著降低或者完全不能粘合的问题。优选地，上述封装玻璃组合物含有V2O5,、TeO2,、ZnO,、BaO,、Sb2O3及ZrO2,在这种情况下，可以实施激光密封，从而能代替封装用Pb系及Bi系玻璃组合物。优选地，上述封装玻璃组合物还含有耐火填料，在这种情况下，可以提高上述玻璃组合物的热稳定性及机械强度。优选地，上述耐火填料可以从由堇青石、磷酸锆、锂霞石、莫来石、锆石、氧化铝、氧化硅及钛酸铝构成的群中选择I种以上，在这种情况下，可以提高上述玻璃组合物的热稳定性及机械强度。上述耐火填料相对于含有其的封装玻璃组合物来说，其含量优选在40重量％以下，更优选的是，其含量为20至40重量％，最优选的是，其含量为30至40重量％。在这一范围内，具有很高的烧结致密度及热冲击缓和效果。优选地，为了确保上述封装玻璃组合物在实施激光密封时能够在数秒内软化，并经瞬时晶化而粘合，先在软化点(Ts)附近进行假烧结使其部分晶化后，在晶化起始温度(Tx)附近进行本烧结以完成晶化。上述假烧结步骤可以提高致密度，使其部分晶化后，即使受到热冲击也能保持稳定。优选地，上述假烧结在420°C以下的条件下实施，更优选的是在400至420°C的条件下实施，在这一范围内，致密度较高，可以促进部分晶化。优选地，上述封装玻璃组合物的热膨胀系数为35X 10_7至80X 10_7，更优选的是35 X IO-7至45 X IO-7,在这一范围内，可以与用于OLED的板的热膨胀性质进行很好地调和。上述封装玻璃组合物还含有有机载体。在这种情况下，封装玻璃组合物构成浆料，容易涂布在被封装物上。
优选地，上述有机载体相对封装玻璃组合物的总重量占30至60重量％ (除有机载体之外的封装玻璃组合物40至70重量％ )。优选地，上述有机载体是由有机粘合剂及分散介质构成的混合物。上述有机粘合剂作为使玻璃粉末或玻璃混合物结合的有机物，通常情况下，对于能够用于封装用玻璃组合物的有机粘合剂来说，没有特别的限定，但优选选用乙基纤维素或丙稀Ife系有机粘合剂。上述分散介质作为使有机粘合剂分散的溶剂，通常情况下，对于能够用于封装用玻璃组合物的分散介质来说，没有特别的限定，但优选从由二甘醇丁醚醋酸酯、二甘醇丁醚及松油醇构成的群中选择I种以上。优选地，上述封装玻璃组合物(浆料)的粘度为20至60kcps，为此根据需要还可以含有添加剂，在上述粘度范围内，可以提高流动性及浆料涂布操作性。上述粘度通过以下方式获得利用粘度计(Brookfield，DV-11+VISCOMETER,SPINDLE#14)在常温(25°C )条件下将样品(例如封装玻璃组合物浆料)放入夹具，为了使其稳定，在常温条件下放置20分钟后，使主轴旋转速度按30rpm标准操作5分钟后显示的值进行测定。依据本发明，假烧结时致密且部分晶化的玻璃组合物对热冲击表现稳定，在晶化起始温度(Tx)附近本烧结(激光密封)时，通过瞬时晶化及熔融(melting)而粘合，从而可以显著改善密封性、强度、耐久性、可靠性等。优选地,上述封装玻璃组合物用于封装OLED (Organic Light-EmittingDiode)。本发明的显示板的特征在于，它由以下几个部分构成前面板、荧光体、金属电极及后面板。上述前面板及后面板通过上述封装玻璃组合物封装。优选地,上述显示板为OLED显示板。下面，为了有助于对本发明的理解，将提出优选的实施例。但下述实施例仅对本发明进行示例说明，在本发明的范畴及技术思想范围内，本领域工作人员完全可以进行多样的变更以及修改，相关的变更及修改也属于本发明的权利要求的范围。[实施例]制造例I至8 (低熔点玻璃的制造)将下述表I记载的成份按所标示的比率(重量％ )混合后，在1150 1250°C条件下使其熔融，再利用双辊使其通过干法急冷，然后，利用粉碎机将其粉碎，制造出具有I 3 μ m平均粒径的低熔点玻璃粉末。
利用制造的低熔点玻璃粉末制作出5 X 5 X 5mm大小的小块后，将其烧结，再利用TMA(Thermo-mechanical Analysis)测定热膨胀系数。然后，每分钟升温10°C,通过差热分析装置(DTA)即SDT-Q600 (TA instrument公司)测定转移点(Tg)、弯曲点(Tdsp)、软化点(Ts)、晶化起始温度(Tx)、晶化温度(Tc)，其结果如下述表I所示。另外，向制造的低熔点玻璃粉末50 60重量％中混入有机载体(由乙基纤维素10. 78重量％、邻苯二甲酸二丁酯28. 05重量％、松油醇20. 37重量％及二甘醇丁醚醋酸酯40. 80重量％构成)40 50重量％ (固含量50 60重量％ )后，经3-辊(3_roll)辗磨后进行脱泡处理，制作成浆料后，将其涂布在基板玻璃上，使用普通的实验室箱式炉作为热源，在360°C条件下进行20分钟脱脂处理，在400 420°C条件下实 施假烧结20 30分钟后，制造出烧结厚度7μπι的厚膜。然后，点(spot)温度在700 800°C范围内，按照30mm/1s 30mm/5s的速度实施激光密封，利用日立制作所生产的自记分光光度计(U-350，Japan)测定制造的厚膜的透过率(红外线吸收率)，其结果如下述表I所示。对于通过上述差热分析装置(DTA)进行的测定来说，通过加热温度引发的样品的吸热与散热之间的关系如下述图I所示，制造例8 (参照下述表I)中制造且烧结的低熔点玻璃的差热分析函数图如下述图2所示。表I
区分制造例
1 2 3 4 5 6 7 8组成 V2O5 50 45 40 35 45 45 42 45
(重量％)_________
TeO2 20 30 30 30 30 30 30 30 BaO 20 18 18 18 17.5 17 18 16 ZnO 10 7777775
ZrO2_________
P2O5____5 10_____
TiO2_________
Li2O_________ Na2O______0.5 1.0___
K2O_________
Sb2O3________3 3_
CoQ_________2_
CuO_________2_
Fe2〇3
转移点 Tg(°C)285286285290286285290292
弯曲点 Tdsp(°C)300299297305297299305303
软化点 Ts(°C)390450350350415340455460
晶化起始 Tx(°C)410490365390440350505490
晶化 Tc(°C)430500395440450370515500
烧结范围1302019812515371205204
Tc-Tdsp(0C)_________
晶化度(Tx-Ts)( °C)2040154025104030
红外线吸收率(％)9080928388929093如上述表I所示，依据本发明的弯曲点(TdSp)320°C以下、晶化温度(Tc) 500°C以上及假烧结范围(Tc-Tdsp) 1800C以上的低熔点玻璃通过上述制造例2，7及8制造。作为参考，对于上述制造例I及2来说，根据V2O5含量和TeO2含量的不同，在假烧结范围(Tc-Tdsp)与晶化度(Tx-Ts)上存在很大的差异，特别是，如制造例2所示，必须添加40 50重量％ V2O5和30重量％以上的TeO2含量才能拓宽假烧结范围，对于制造例3，4，5及6来说，为了增进母材的流动性而进行添加物测试，可以确认，如果P2O5含量为5重量％以下或者碱性金属为I重量％以下，就会促进晶化，使假烧结范围显著缩小，添加10重量％以上的P2O5和I重量％以下的碱性金属也会对低熔点玻璃的假烧结范围变化产生很大的影响。另外，对于制造例7及8来说，假烧结范围较宽，且晶化度较高，但红外线吸收率降低，为了解决这一问题，而添加过渡金属。另外，置换添加比较具有代表性的过渡金属即Sb2O3, CoO及CuO时，对假烧结范围和晶化度没有影响，并可以改善黑度，从而显著提高红外线吸收率。
_0] 制造例9至12 (催化剂的制造)将下述表2记载的成份以标示的比率(重量％ )混合后，按照与上述制造例I至 8相同的方法依次制造出催化剂粉末、烧结催化剂及厚膜。将制造的催化剂粉末、烧结催化剂及厚膜按照与上述制造例I至8相同的方法对转移点(Tg)、弯曲点(Tdsp)、软化点(Ts)、晶化起始温度(Tx)、晶化温度(Tc)及透过率(红外线吸收率)进行测定，制造例12 (参照下述表2)中制造的烧结催化剂的差热分析函数图如下述图3所示。
表2区分制造例-----
8 9 10 11 12组成 V2O5 45 40 40 40 40
(重量
%)_______
TeO2 30 27 27 26.5 26.8 BaO16 18 18 18 1权利要求
1.一种封装用玻璃组合物，其特征在于 上述组合物含有a)低熔点玻璃及b)催化剂。
2.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述a)低熔点玻璃的晶化温度(Tc)与弯曲点(Tdsp)的温度差为18(T230°C。
3.如权利要求I或权利要求2所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述a)低熔点玻璃的Tc为500^580°C, Tdsp为25(T350°C。
4.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述b)催化剂的晶化温度(Tc)与弯曲点(Tdsp)的温度差为5(Tl00°C。
5.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述b)催化剂是Tc为35(T400°C，Tdsp为27(T320°C的玻璃。
6.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述a)低熔点玻璃与上述b)催化剂含有V2O5 30 80重量，％、Te02 10^40重量％&BaO5 40重量％。
7.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述封装用玻璃组合物的软化点(Ts)与晶化起始温度(Tx)的差(Tx-Ts)为5 30°C。
8.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述a)低熔点玻璃与上述b)催化剂的重量比为9:1飞:4。
9.如权利要求6所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述a)低熔点玻璃与b)催化剂还含有ZnO，、Sb2O3,、CoO及Zr02。
10.如权利要求9所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述a)低熔点玻璃与上述b)催化剂还含有f 10重量％的ZnO，、Sb2O3,、CoO及ZrO2中的至少一种或一种以上。
11.如权利要求I所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述封装用玻璃组合物含有填料。
12.如权利要求11所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述填料为从由堇青石、磷酸锆、锂霞石、莫来石、锆石、氧化铝、氧化硅及钛酸铝构成的群中选择的至少一种以上。
13.如权利要求11或权利要求12所述的封装用玻璃组合物，其特征在于 上述填料相对封装用玻璃组合物其比重为2(Γ40重量％。
14.一种封装用玻璃浆料，其特征在于 上述玻璃浆料含有权利要求I所述的封装用玻璃组合物及有机载体。
15.如权利要求14所述的封装用玻璃浆料，其特征在于 上述有机载体的比重为4(Γ50重量％。
16.一种OLED封装用玻璃，其特征在于 由权利要求I、权利要求2、权利要求4至12、权利要求14或权利要求15中的任意一项所述的封装用玻璃组合物构成。
17.一种OLED显示板，其特征在于 含有权利要求16中所述的OLED封装用玻璃。
全文摘要
本发明涉及一种封装玻璃组合物及含有该组合物的OLED显示板，具体地说，涉及一种含有a)低熔点玻璃及b)催化剂的封装玻璃组合物及含有该组合物的OLED显示板。本发明提供了一种封装玻璃组合物及含有该组合物的OLED显示板，其具有如下效果第一，在氧化条件下烧结时，红外线吸收率高(黑度高)，容易吸收激光，因此，能够实施瞬时封装，从而可以节约工序费用，缩短生产时间；第二，单独制造及混合使用低熔点玻璃与催化剂，容易调节晶化起始温度(Tx)及晶化温度Tc)范围，因此，假烧结时可以提高部分晶化度，在较宽的烧结温度范围内提高致密度，从而解决脆弱的裂缝问题。封装时能够在数秒内瞬时晶化，适合于对封装脆弱的OLED激光密封工艺。第三，软化温度(Ts)与材料的晶化温度(Tx)的范围(Tx-Ts)在20℃以下，比较窄，因此实施激光密封时，能够在数秒内晶化，封装后的密封性、耐久性、可靠性及强度等都比较高，不含铅与铋成份，从而能够作为OLED封装用材料使用。
文档编号H01L51/52GK102775067SQ20121011630
公开日2012年11月14日 申请日期2012年4月18日 优先权日2011年6月1日
发明者李志薰, 沈宇成, 金润泰 申请人:大洲电子材料株式会社