专利名称：晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池新材料领域，特别涉及一种晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料及其制备方法。
背景技术：
晶硅太阳能电池是一种将太阳光能转化为电能的半永久性物理电池，随着化石(石油，煤炭，天然气等)能源的极度消耗，产生的能源枯竭以及日益严重的温室效应，人类对新型清洁能源的需求变得越来越迫切。在未来漫长的时间里，太阳将是人类清洁能源的有效提供者，目前，晶硅太阳能电池是将太阳能转化为民用能源有效器件之一，它的应用范围正从航天、军事扩展到人们的日常生活，在不产生新的污染的同时，成本的降低将使太阳能电池得到更为广泛的应用。 普通丝网印刷晶体硅太阳能电池分为单晶硅和多晶硅两种，除了少数N型晶体硅电池外，主流产品是P型电池。一般的制作工艺如下从厂家购入的掺有硼的硅基片，首先经清洗去除因切片过程造成的晶格损伤部分，形成低表面反射率的绒面构造，然后用三氯氧磷作为扩散源在硅片表面形成0. 2-0. 5 深的磷重掺杂区域，称之为发射极(emitter),发射极和P型基体接合处形成P/N结，另外在发射极表面通过等离子体增强气相沉积(PECVD)，在表面形成厚度约80nm的SiNx (氮化硅)防反射膜，然后在电池片背面印上铝导电浆料和银导电浆料(背银)，在烧结后会形成背场(BSF)和焊区电极，在正面SiNx上印刷正面银衆料(正银)，通过烧结形成栅线电极(finger )和主电极(busbar )实现收集电流和提供焊区电极。正面银衆要在烧结过程中烧穿(fire through)绝缘的SiNx(氮化娃)防反射膜层，与硅基体形成欧姆接触。良好的欧姆接触表现在两个方面，其一，尽可能低的接触电阻，其二，不产生杂质向发射极过度扩散而引起的烧穿现象，在这其中玻璃粉起至关重要的作用。目前理论是这样认为的，银导电浆料烘干膜在烧到400-600°C，其中的玻璃已开始软化并浸润银粉，并且能溶解部分银粉，随着温度进一步升高，含有银的玻璃开始侵蚀SiNx,向硅基体扩散并反应，在降温过程中最初溶解于玻璃内的银在硅表面会呈倒金字塔型晶粒析出，与硅形成直接接触。硅基体和上层银之间存在一层玻璃层(厚薄不均)，银晶粒和上层银直接接触导通几乎不存在，主要导通原理是通过薄层玻璃的隧穿效应，也就是说接触电阻取决银层下单位面积硅表面上析出的银晶粒大小和数量以及中间玻璃层的厚度，而PbO被认为是决定侵蚀SiNX以及溶解银量的关键因素，因此目前所有的正银浆料均采用了含铅玻璃。从2006年7月I日起，所有含铅，镉，汞，六价铬，聚溴二苯醚和聚溴联苯，六种有害物质的家电以及其他电子电气设备已禁止在欧盟市场销售。为减少对环境的不良影响，电子材料也必须实现无铅化，对晶硅太阳能电池正面电极形成用的银导电浆料而言，就是要采用无铅玻璃，因此需要研制一种性能优良的环保型晶硅太阳能电池正面电极形成用银导电浆料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，该银导电浆料在红外烧结炉快速热处理过程中，对SiNx层和硅基体有合适的侵蚀速率，线电阻低，可焊性好，与基材有良好的接触和附着力。本发明还提供所述晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
一种晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，该浆料主要由以下按质量百分比计的原料混合而成银粉80-85%，玻璃粉1-5%，钼基材料0. 01-0. 05%,有机粘合剂
10-15%。银含量低于80%，线电阻会增加，增加电池的内阻从而降低电池的光电转换效率；银含量高于85%，会造成体系的无机含量降低，从而降低银层与基材的附着力。玻璃含量低于1%，会造成烧结过程中溶解银的量降低，从而造成接触电阻变大，降低电池性能；玻璃含量超过5%，会造成银层与基材间的玻璃层过厚，增加接触电阻和线电阻，降低电池性能。钼基材料低于0. 01%起不到促进玻璃浸蚀SiNx的效果，高于0. 05%没有增进浸蚀效果的迹象反而增加成本。有机粘合剂高于15%，印刷效果差，在烧结过程中栅线会坍塌；低于10%，体系粘度过高，会造成丝网漏印困难，虚印严重。作为优选，所述银粉为液相还原法制备的球形银粉，其纯度> 99. 95%，平均粒径为
2.0-3. 0 u m,粒径小于2 u m,银粉易于烧结，增加接触电阻，粒径大于3 u m,烧结困难，会增加线阻；比表面积0. 1-0. 5% m2 /g,比表面积低于0. I会造成烧结困难,高于0. 5,体系吸油量增加，造成印刷困难；振实密度6. 0-6. 5 g/ml，振实密度低，体系银填充量偏低，振实密度高，体系颗粒偏大，难以烧结。作为优选，所述的玻璃粉为Bi-B-Zn-V系玻璃，其无机成分以及相应质量百分比如下Bi2O3 60-80%, B2O3 10-20%，ZnO 1-10%, V2O5 1_10%。Bi2O3 含量低于 60%，会降低玻璃对SiNx的浸蚀速度，含量高于80%玻璃附着力差；B203含量低于10%，体系对基材浸润性差，含量高于20%会破坏PN结；ZnO含量低于1%，起不到形成网络结构的效果，高于10%，破坏玻璃结构；V205低于1%，没有降低玻璃粘度的效果，高于10%，体系粘度过低，造成银层与基材间的玻璃厚度增加。作为优选，所述玻璃粉的制备方法如下将氧化物Bi2O3-B2O3-ZnO-V2O5按比例混合，放入钼金坩埚中，1200°C保温I小时，水淬，球磨，取平均粒径< 8. 0 ii m的粉料，经120°C干燥即得到玻璃粉。保温时间过长或温度过高，会造成玻璃料挥发使配方出现不可控的偏差；玻璃粉粒径超过8 u m，烧结过程中会阻碍银粉间的烧结接触，造成线阻偏高。作为优选，所述有机粘合剂按质量百分比计的组成如下
乙基纤维素10-20%，
氢化松香5-10%,
氢化蓖麻油0. 2-0. 5%,
丁基卡必醇30-60%,
邻苯二甲酸二辛酯 20-50%。乙基纤维素是载体的主要成分，浆料的印刷特性由其决定，其含量低于10%浆料粘度不够高，栅线容易坍塌；其含量高于20%浆料粘度过高，难以印刷。氢化松香用于防止浆料烘烤过程中表面被氧化，起到促进烧结作用，含量低于5%效果不显著，高于10%快速烧结过程中难以分解。氢化蓖麻油起到分散剂的作用，使浆料中的颗粒彼此分散，含量过高难以分解。丁基卡必醇和邻苯二甲酸二辛酯作为溶剂溶解乙基纤维素，丁基卡必醇用于调整体系的粘度，邻苯二甲酸二辛酯用于控制体系的挥发性，两者配合使用可以达到印刷寿命与印刷效果的平衡。作为优选，所述有机粘合剂的制备方法如下将丁基卡必醇和邻苯二甲酸二辛酯按比例混合,加热到60°C -80°C，搅拌下依次加入其他组分,持续搅拌1-2小时,直至溶解为无色透明均质溶液，即为所述的有机粘合剂。溶解温度超过100°C会造成溶剂挥发，使体系的配比失调。逐步加入乙基纤维素可以加快溶解速度和增加溶解程度。作为优选，所述的钼基材料是纳米钼粉、氯钼酸或乙酰丙酮钼，其中任一种均可达到促进SiNx烧穿的效果。作为优选，所述的无铅银导电浆料粘度为50-70 Pa *s，粘度低于50印刷时栅线高 度低，高于70难以满足高速印刷条件。一种所述晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料的制备方法，根据所述的原料配比，将银粉、玻璃粉、有机粘合剂放入搅拌机中，持续搅拌2小时以上，再经三辊轧机研磨分散，在轧制最后阶段加入钼基材料混合均匀，控制刮板精细度< 10 u m，得到无铅银导电浆料。本发明得到的无铅银导电浆料在晶硅太阳能正面形成银电极，所得太阳能电池具有含铅浆料相等的综合性能。与现有技术相比，本发明的优点是
①选用Bi-B-Zn-V系玻璃作为无机粘结剂，实现了晶硅太阳能电池正面银导电浆料的无铅化。②选用了低比表面积银粉，增加了银在玻璃中的溶解量，确保实现良好的接触。③添加钼基材料，促进了玻璃与SiNX和Si基材的反应。④载体成分和比例选择确保银导电浆料适于快速印刷，并且有较好的宽高比。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。实施例1-6
一种晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，是由如表I所示的按质量百分比计的原料混合而成。将银粉、玻璃粉、有机粘合剂按表I的配比放入搅拌机中，持续搅拌2小时左右，形成均匀混合物，再经三辊轧机研磨分散，在轧制最后阶段加入钼基材料混合均匀，控制刮板精细度< lOiim，得到粘度为50-70 Pa s的无铅银导电浆料。表I (重量g)
权利要求
1.一种晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于该浆料主要由以下按质量百分比计的原料混合而成 银粉 80-85%， 玻璃粉1_5%， 钼基材料O. 01-0. 05%, 有机粘合剂10-15%。
2.根据权利要求I所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述银粉为液相还原法制备的球形银粉，其纯度> 99. 95%，平均粒径为2. 0-3. O μ m，比表面积 O. 1-0. 5% m2 /g,振实密度 6. 0-6. 5 g/ml。
3.根据权利要求I所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述的玻璃粉为Bi-B-Zn-V系玻璃，其无机成分以及相应质量百分比如下Bi2O360-80%, B2O3 10-20%, ZnO 1-10%, V2O5 1_10%。
4.根据权利要求3所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述玻璃粉的制备方法如下将氧化物Bi2O3-B2O3-ZnO-V2O5按比例混合，放入钼金坩埚中，1200°C保温I小时，水淬，球磨，取平均粒径< 8. O μ m的粉料，经120°C干燥即得到玻璃粉。
5.根据权利要求I所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述有机粘合剂按质量百分比计的组成如下 乙基纤维素10-20%， 氢化松香5-10%, 氢化蓖麻油O. 2-0. 5%, 丁基卡必醇30-60%, 邻苯二甲酸二辛酯 20-50%。
6.根据权利要求5所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述有机粘合剂的制备方法如下将丁基卡必醇和邻苯二甲酸二辛酯按比例混合，力口热到60°C -80°C，搅拌下依次加入其他组分，持续搅拌1-2小时，直至溶解为无色透明均质溶液，即为所述的有机粘合剂。
7.根据权利要求I或2或3或4或5或6所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述的钼基材料是纳米钼粉、氯钼酸或乙酰丙酮钼。
8.根据权利要求I或2或3或4或5或6所述的晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料，其特征在于所述的无铅银导电浆料粘度为50-70 Pa. S。
9.一种所述晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料的制备方法，其特征在于根据如权利要求I所述的原料配比，将银粉、玻璃粉、有机粘合剂放入搅拌机中，持续搅拌2小时以上，再经三辊轧机研磨分散，在轧制最后阶段加入钼基材料混合均匀，控制刮板精细度< 10 μ m，得到无铅银导电浆料。
全文摘要
本发明属于太阳能电池新材料领域，特别涉及一种晶硅太阳能电池正面电极形成用无铅银导电浆料及其制备方法。该无铅银导电浆料主要由以下按质量百分比计的原料混合而成银粉80-85%，玻璃粉1-5%，铂基材料0.01-0.05%，有机粘合剂10-15%。本发明的银导电浆料在红外烧结炉快速热处理过程中，对SiNX层和硅基体有合适的侵蚀速率，线电阻低，可焊性好，与基材有良好的接触和附着力。
文档编号H01B1/22GK102760512SQ20121016698
公开日2012年10月31日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者杨华, 杨荣春, 杨锐昌, 熊胜虎 申请人:杭州正银电子材料有限公司