专利名称：低氧含量钙钛矿型复合氟化物的合成方法
技术领域：
本发明属于低氧含量钙钛矿型复合氟化物的溶剂热合成方法。
背景技术：
立方钙钛矿型氟化镁钾(化学表达式KMgF3)和氟化锌钾(化学表达式KZnF3)是一类近于理想的激光基质，但氧含量严重影响材料功能特性。因此，降低晶体氧含量，其原料KMgF3和KZnF3多晶的无氧制备十分重要。合成KMgF3和KZnF3多晶，历来均采用高温固相反应方法。Feng等1996年在化学通讯(Chem.Commun.，1641-1642页)上报道了KMgF3的中温水热法合成法。Shi等2000年在化学快报(Chemistry Letters，1106-1107页)上报道了KZnF3的中温水热法合成法。但这些方法都存在不足之处，前者条件苛刻，污染环境，产物氧含量高；后者实验操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种低氧含量钙钛矿型复合氟化物的溶剂热合成方法。该方法利用KF在水中解离特性以及MgF2和ZnF2在选择的溶剂中形成溶剂配合物的特性，实现低氧甚至无氧合成。即获取无氧KMgF3和KZnF3多晶。
反应历程如下
其中M代表Mg或Zn，R代表溶剂乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚、乙二胺或四氢呋喃，x＝2-6。
本发明选择KF，MgF2和ZnF2为原料，其配比为KF∶MgF2＝1～2∶1，KF∶ZnF2＝1～3∶1，选择乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚、乙二胺或四氢呋喃为溶剂，按60～85％充填度封闭于聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，于烘箱中150～180℃加热1～7天，冷却后产物为白色粉末，X射线粉末衍射鉴定结构。未检测出产物中有键合氧存在。
本发明特点是合成温度低、产物相纯，实验操作比高温固相法及水热法简便。
具体实施例方式
如下实施例1原料用无水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0MgF2摩尔比混料称取0.291gKF和0.312gMgF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至85％充填度，封闭，置于烘箱150℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KMgF3晶体。
实施例2原料用无水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0MgF2摩尔比混料称取0.291gKF和0.312g MgF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应4天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KMgF3晶体。
实施例3原料用无水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0MgF2摩尔比混料称取0.291g KF和0.312g MgF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂吡啶至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KMgF3晶体。
实施例4原料用无水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0MgF2摩尔比混料称取0.581gKF和0.312gMgF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用无水乙醇和去离子水洗涤，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KMgF3晶体。
实施例5原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.291gKF和0.518gZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂无水乙醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例6原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581gKF和0.518gZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂无水乙醇至65％充填度，封闭，置于烘箱150℃反应3天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例7原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581gKF和0.518gZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂无水乙醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应1天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例8原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581gKF和0.518gZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂无水乙醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应2天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例9原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以3.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.872g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂无水乙醇至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例10原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂正丁醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例11原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂吡啶至65％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例12原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二醇至70％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例13原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂乙二胺至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例14原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂苯酚至80％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
实施例15原料用无水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩尔比混料称取0.581g KF和0.518g ZnF2，玛瑙乳钵中研混，装到聚四氟乙烯衬里的20ml不锈钢釜中。充填溶剂四氢呋喃至60％充填度，封闭，置于烘箱180℃反应7天，冷却至室温取出。产物用去离子水洗涤后，空气中室温干燥。产物为白色粉末。样品经X射线粉末衍射鉴定证明为纯立方钙钛矿结构KZnF3晶体。
权利要求
1.一种低氧含量钙钛矿型复合氟化物的合成方法，其特征在于选择KF，MgF2和ZnF2为原料，其配比为KF∶MgF2＝1～2∶1，KF∶ZnF2＝1～3∶1，选择乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚、乙二胺或四氢呋喃为溶剂，按60～85％充填度封闭于聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，于烘箱中150～180℃加热1～7天，冷却后产物为白色粉末。
全文摘要
本发明属于低氧含量钙钛矿型复合氟化物的溶剂热合成方法。选择的原料配比:KF∶MF
文档编号H01S3/16GK1342598SQ0112828
公开日2002年4月3日 申请日期2001年10月12日 优先权日2001年10月12日
发明者石春山, 华瑞年, 谢德民, 贾志宏, 叶泽人 申请人:中国科学院长春应用化学研究所