专利名称：铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体电解质材料及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种高效、环境友好的电化学能量转换装置，以其独特的优点成为21世纪最具发展潜力的绿色能源。其中固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs)由于具有高的能量转换效率、结构简单、无液体腐蚀和流失问题以及寿命长等优点，引起了人们的广泛关注。目前商业化应用中主要使用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作为电解质材料，但是此材料需要在1273K的高温下才能维持其高的离子电导率，由于使用温度过高，导致电解质老化，电极和连接材料选择困难，启动时间长，制造成本高，密封和结构上的 问题以及长时间运转稳定性等问题，因此较高的操作温度在一定程度上限制了 SOFCs的发展和使用。氧基磷灰石型硅酸镧电解质材料在中低温下具有高的离子电导率和低的活化能，而且其热膨胀系数与阴阳极材料相匹配，有可能成为一种性能优异的新型电解质材料，从而加速SOFCs的中低温化进程和商业化发展。目前这种电解质材料的制备方法主要是高温固相反应法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶法制备的粉体粒径小而且均匀，烧结温度较低，但是所使用的金属纯盐成本较高；高温固相反应法操作简单，成本低，是目前为止最常用的制备方法，但是高温固相反应法所使用的氧化物粉体需要在高于1873K的温度下保温10 30h才能合成氧基磷灰石结构的硅酸镧相，而由于粉体混合的不均匀，常形成阻碍电导率提高的第二相La2SiO5或La2Si2O7，第二相的存在也影响了固相反应致密化的进行，不利于电导率的提闻。
发明内容
本发明要解决现有制备氧基磷灰石型硅酸镧电解质材料的溶胶凝胶法成本高以及高温固相反应法温度高、能耗大、易形成第二相的问题，而提供一种铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法。本发明铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的化学式为La10Si6_xInx027_x/2 或 La1(lSi6_xNbx027+x/2,其中,x 的取值范围为 0 < x 彡 2。上述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法按以下步骤进行—、将氧化物粉体La203、SiO2和A分别置于三个坩埚中，再将坩埚置于高温炉中，以100 300K *h_1的升温速度升温至873 1273K，保温I 4h后，以100 500K *h_1的降温速度降至室温；其中A代表In2O3或Nb2O5 ；二、称取经步骤一处理的La203、SiO2和A，其中La2O3与SiO2的物质的量之比为5 (5. 5 5. 9) ,La2O3与A的物质的量之比为5 (0. 05 0. 25);
三、将步骤二中称取的La203、SiO2和A置于球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，湿磨混合均匀，得到混合物；其中粉体和无水乙醇的质量比为I : (0.5 3)，粉体和磨球的质量比为I : (3 5);粉体的质量是指La203、SiO2和A的总质量；四、将步骤三得到的混合物烘干、过160 500目筛后，在1473 1673K的温度下煅烧5 15h，得到煅烧粉体；五、将步骤四得到的煅烧粉体在10 40MPa的压力下冷压成型，再在100 400MPa下冷等静压成型,保压时间为3 IOmin,得到还体；六、将步骤五中得到的坯体在温度为1773 1973K的条件下，烧结5 30h，得到铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。本发明的有益效果是I、与溶胶凝胶法相比，本发明所使用的原料成本低，制备工艺简单，周期短；2、掺杂氧化物降低了高温固相反应法所需烧结温度和保温时间，从而降低了能耗；3、掺杂氧化物降低了第二相含量，提高了氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的致密度；4、与未掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质相比，本发明所合成的铟或铌掺杂氧基磷灰石型娃酸镧固体电解质在中低温下(873 1073K)的电导率提高了一倍多,有利于提高固体氧化物燃料电池的使用寿命。本发明的电解质材料用于固体氧化物燃料电池。
图I是对比试验一合成的未掺杂的LaltlSi6O27的XRD谱图，“ o ”所示峰位为第二相La2SiO5的特征峰；图2是实施例一所得产物LaltlSi5.5In0.5026.75的XRD谱图；图3是实施例二所得产物LaltlSi5.5Nb0.5027.25的XRD谱图；图4是实施例一所得产物LaltlSi5.5In0.5026.75的交流阻抗谱图；图5是实施例二所得产物LaltlSi5.5Nb0.5027.25的交流阻抗谱图；图6是总电导率Arrhenius曲线，其中“ o ”代表实施例一所得产物La10Si5 5In0 5026 75的总电导率Arrhenius曲线,代表实施例二所得产物La10Si5 5NbQ. 5027.25的总电导率Arrhenius曲线，“ □”代表对比试验一合成的未掺杂的La10Si6O27的总电导率Arrhenius曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式
，还包括各具体实施方式
之间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的化学式为 La1(lSi6_xInx027_x/2 或 LaltlSi 6—xNbx027+x/2， 其中，X的取值范围为0 < X≤2。本实施方式的有益效果是I、掺杂氧化物降低了第二相含量，提高了氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的致密度；2、与未掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质相比，本发明所合成的铟或铌掺杂氧基磷灰石型娃酸镧固体电解质在中低温下(873 1073K)的电导率提高了一倍多,有利于提高固体氧化物燃料电池的使用寿命。
具体实施方式
二 本实施方式铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法按以下步骤进行一、将氧化物粉体La203、SiO2和A分别置于三个坩埚中，再将坩埚置于高温炉中，以100 300K -r1的升温速度升温至873 1273K，保温I 4h后，以100 500K .h—1的降温速度降至室温；其中A代表In2O3或Nb2O5 ；二、称取经步骤一处理的La203、SiO2和A，其中La2O3与SiO2的物质的量之比为5 (5. 5 5. 9) ,La2O3与A的物质的量之比为5 (0. 05 0. 25); 三、将步骤二中称取的La203、SiO2和A置于球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，湿磨混合均匀，得到混合物；其中粉体和无水乙醇的质量比为I : (0.5 3)，粉体和磨球的质量比为I : (3 5);粉体的质量是指La203、SiO2和A的总质量；四、将步骤三得到的混合物烘干、过160 500目筛后，在1473 1673K的温度下煅烧5 15h，得到煅烧粉体；五、将步骤四得到的煅烧粉体在10 40MPa的压力下冷压成型，再在100 400MPa下冷等静压成型,保压时间为3 IOmin,得到还体；六、将步骤五中得到的坯体在温度为1773 1973K的条件下，烧结5 30h，得到铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。本实施方式的有益效果是I、与溶胶凝胶法相比，本实施方式所使用的原料成本低，制备工艺简单，周期短；2、掺杂氧化物降低了高温固相反应法所需烧结温度和保温时间，从而降低了能耗；3、掺杂氧化物降低了第二相含量，提高了氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的致密度；4、与未掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质相比，本实施方式所合成的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质在中低温下(873 1073K)的电导率提高了一倍多，有利于提高固体氧化物燃料电池的使用寿命。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是步骤一中以150 250K h—1的升温速度升温至973 1173K，保温2 3h。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二或三不同的是步骤一中以200 400K IT1的降温速度降至室温。其它与具体实施方式
二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二至四之一不同的是步骤二中La2O3与SiO2的物质的量之比为5 (5. 6 5. 8) ,La2O3与A的物质的量之比为5 (0.10
0.20)。其它与具体实施方式
二至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
二至五之一不同的是步骤三中，以300 400rpm的转速,湿磨12 48h。其它与具体实施方式
二至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
二至六之一不同的是步骤四中将步骤三得到的混合物在373 393K的烘箱中，烘干12 48h。其它与具体实施方式
二至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
二至七之一不同的是步骤四中，将步骤三得到的混合物烘干后，过200 400目筛，在1573 1673K的温度下煅烧8 12h，得到煅烧粉体。其它与具体实施方式
二至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
二至八之一不同的是步骤五中，在200 300MPa下冷等静压成型，保压时间为5 8min，得到坯体。其它与具体实施方式
二至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
二至九之一不同的是步骤六中，将步骤五中得到的坯体在温度为1773 1873K的条件下，烧结10 20h，得到铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。其它与具体实施方式
二至九之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果 实施例一本实施例铟掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法按以下步骤进行一、将氧化物粉体La203、SiO2和In2O3分别置于三个坩埚中，再将坩埚置于高温炉中，以100K h—1的升温速度升温至1173K，保温3h后，以100K h—1的降温速度降至室温；二、称取30g经步骤一处理的La203、6. 09g经步骤一处理的SiO2和I. 28g经步骤一处理的In2O3 ；三、将步骤二中称取的1^203、5丨02和In2O3置于球磨罐中，加入30mL无水乙醇和氧化锆磨球，以400rpm的速度湿磨24h，得到混合物；其中氧化物粉体和氧化锆磨球的质量比为 I : 3 ;四、将步骤三得到的混合物在393K烘箱中干燥12h、然后过160目筛后，在1623K的空气炉中煅烧10h，得到煅烧粉体；五、将步骤四得到的煅烧粉体在20MPa的压力下冷压成型，再在200MPa下冷等静压成型，保压时间为5min，得到坯体；六、将步骤五中得到的坯体在温度为1923K的条件下，无压烧结10h，得到铟掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。实施例二 本实施例铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法按以下步骤进行一、将氧化物粉体La203、SiO2和Nb2O5分别置于三个坩埚中，再将坩埚置于高温炉中，以100K h—1的升温速度升温至1173K，保温3h后，以100K h—1的降温速度降至室温；二、称取15g经步骤一处理的La203、3. 04g经步骤一处理的SiO2和0. 61g经步骤一处理的Nb2O5 ；三、将步骤二中称取的1^203、5丨02和他205置于球磨罐中，加入15mL无水乙醇和氧化锆磨球，以400rpm的速度湿磨24h，得到混合物；其中氧化物粉体和氧化锆磨球的质量比为 I : 3 ;四、将步骤三得到的混合物在393K烘箱中干燥12h、然后过160目筛后，在1623K的空气炉中煅烧10h，得到煅烧粉体；五、将步骤四得到的煅烧粉体在20MPa的压力下冷压成型，再在200MPa下冷等静压成型，保压时间为5min，得到坯体；六、将步骤五中得到的坯体在温度为1923K的条件下，无压烧结10h，得到铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。对比试验一本试验氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法按以下步骤进行一、将氧化物粉体La2O3和SiO2分别置于两个坩埚中，再将坩埚置于高温炉中，以100K h—1的升温速度升温至1173K，保温3h后，以100K h—1的降温速度降至室温；
二、称取16. 38g经步骤一处理的La2O3和3. 62g经步骤一处理的SiO2 ；三、将步骤二中称取的La2O3和SiO2置于球磨罐中，加入20mL无水乙醇和氧化锆磨球，以400rpm的速度湿磨24h，得到混合物；其中氧化物粉体和氧化锆磨球的质量比为1:3;四、将步骤三得到的混合物在393K烘箱中干燥12h、然后过160目筛后，在1623K的空气炉中煅烧10h，得到煅烧粉体；五、将步骤四得到的煅烧粉体在20MPa的压力下冷压成型，再在100 400MPa下冷等静压成型，保压时间为5min，得到坯体；六、将步骤五中得到的坯体在温度为1923K的条件下，无压烧结10h，得到氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。图I是对比试验一合成的未掺杂的LaltlSi6O27的XRD谱图，“ o ”所示峰位为第二相La2SiO5的特征峰。图2是实施例一所得产物LaltlSi5.5Ina5026.75的XRD谱图；图3是实施例二所得产物 La10Si5.5Nb0.5027.25 的 XRD 谱图。从XRD谱图可以看出，图2和图3峰型尖锐，说明产物LaltlSi5.5In0.5026.75以及La10Si,5Nb0. At.25具有氧基磷灰石结构，同时，第二相衍射峰消失，说明通过铟和铌的掺杂，明显降低了第二相含量。图4是实施例一所得产物LaltlSi5.51%5026.75的交流阻抗谱图；由图4可见，产物具有较小的晶粒阻抗和晶界阻抗；图5是实施例二所得产物LaltlSi5.5Nba 5027.25的交流阻抗谱图；由图5可见，产物具有较小的晶粒阻抗和晶界阻抗。图6是总电导率Arrhenius曲线，其中“ o ”代表实施例一所得产物LaltlSi5.51% 5026.75的总电导率Arrhenius曲线 n代表实施例二所得产物La10Si5 5Nb0.5027.25的总电导率Arrhenius曲线，“ 代表对比试验一合成的未掺杂的LaltlSi6O27的总电导率Arrhenius曲线。从图中可以看出，通过掺杂铟和银，氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质的电导率明显提高。在1073K时，LaltlSi5.5Ina 5026.75的电导率为
I.75X 10 2S .cm 1J La10Si5.5NbQ.5027.25 的电导率为 I. 23X 10 2S .cm S 明显高于未掺杂的娃酸镧 La10Si6O27 的电导率 5. 84 X KT3S cnT1。
权利要求
1.铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料，其特征在于铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的化学式为La1(lSi6_xInx027_x/2或LaltlSi 6—xNbx027+x/2， 其中，X的取值范围为O < X≤2。
2.如权利要求I所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法按以下步骤进行 一、将氧化物粉体La203、SiO2和A分别置于三个坩埚中，再将坩埚置于高温炉中，以100 300K.tr1的升温速度升温至873 1273K，保温I 4h后，以100 500K.tr1的降温速度降至室温；其中A代表In2O3或Nb2O5 ； 二、称取经步骤一处理的La203、SiO2和A，其中La2O3与SiO2的物质的量之比为5 (5. 5 5. 9) ,La2O3与A的物质的量之比为5 (0. 05 0. 25); 三、将步骤二中称取的La203、SiO2和A置于球磨罐中，加入无水乙醇和磨球，湿磨混合均匀，得到混合物；其中粉体和无水乙醇的质量比为I : (0.5 3)，粉体和磨球的质量比为I : (3 5);粉体的质量是指La203、SiO2和A的总质量； 四、将步骤三得到的混合物烘干、过160 500目筛后，在1473 1673K的温度下煅烧5 15h，得到煅烧粉体； 五、将步骤四得到的煅烧粉体在10 40MPa的压力下冷压成型，再在100 400MPa下冷等静压成型，保压时间为3 lOmin，得到坯体； 六、将步骤五中得到的坯体在温度为1773 1973K的条件下，烧结5 30h，得到铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。
3.根据权利要求2所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤一中以150 250K r1的升温速度升温至973 1173K，保温2 3h。
4.根据权利要求3所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤一中以200 400K 的降温速度降至室温。
5.根据权利要求3或4所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤二中La2O3与SiO2的物质的量之比为5 (5. 6 5. 8)，La2O3与A的物质的量之比为5 (0.10 0.20)。
6.根据权利要求2所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤三中，以300 400rpm的转速，湿磨12 48h。
7.根据权利要求6所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的混合物在373 393K的烘箱中，烘干12 48h。
8.根据权利要求6或7所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤四中，将步骤三得到的混合物烘干后，过200 400目筛，在1573 1673K的温度下煅烧8 12h，得到煅烧粉体。
9.根据权利要求8所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤五中，在200 300MPa下冷等静压成型，保压时间为5 8min，得到坯体。
10.根据权利要求9所述的铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤六中，将步骤五中得到的坯体在温度为1773 1873K的条件下，烧结.10 20h，得到铟或铌掺 杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。
全文摘要
铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法，它涉及固体电解质材料及其制备方法。本发明要解决现有制备氧基磷灰石型硅酸镧电解质材料的溶胶凝胶法成本高以及高温固相反应法温度高、能耗大、易形成第二相的问题。电解质材料的化学式为La10Si6-xInxO27-x/2或La10Si6-xNbxO27+x/2，其制备方法将La2O3和SiO2以及In2O3(或Nb2O5)经湿混、烘干和过筛后低温预烧，之后冷压成型，再冷等静压成型，最后无压烧结得产物。本发明成本低、周期短、能耗低，产物在中低温下电导率较高，有利于提高固体氧化物燃料电池的使用寿命。本发明的电解质材料用于固体氧化物燃料电池。
文档编号H01M8/10GK102709578SQ20121018279
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者刘占国, 周玉, 欧阳家虎, 相珺 申请人:哈尔滨工业大学