专利名称：一种制造有机电解质电解电容器的方法
技术领域：
本发明涉及ー种制造电容器的方法，尤其是涉及ー种制造有机电解质电解电容器的方法。
背景技术：
随着电子产品高性能化的要求，迫切要求改善片式电解电容器的性能，特别是其高频特性，即电容的ESR (等效串联电阻)值。电解电容器中，固体电解质的导电率对电解电 容器的内部电阻、漏电流及高频特性均有很大影响。以导电聚合物为代表的有机高分子作为固体电解质(导电率在f500西门子/厘米(s/cm))比传统片式固体钽电解电容器阴极材料MnO2 (导电率为0. I西门子/厘米(s/cm))具有更低的电阻，可表现出优良的高频特性。因此近年来，人们对聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物作为固体电解质进行了广泛的研究
目前，已经出现了ー些采用聚-3,4-こ撑ニ氧噻吩(PEDOT)导电聚合物作为有机电解质的片式电解电容器制造方法。这些制造方法均基于溶液状态的PEDOT及其它可溶性的PEDOT复合材料。但是，由于PEDOT不溶不熔，溶液化学原位沉积方法对原料的配比及溶液粘度等要求较高，因此难以有效监测并控制电容器制备过程中溶液參数的变化，使得制备エ艺十分繁琐。随着固体电解质电解电容器尤其是片式固体电解质电解电容器所用金属粒子比容越来越高，粒子尺寸向纳米尺度延伸，基于烧结性多孔体的片式电容器电解质薄膜的沉积エ艺越来越复杂，烧结性多孔体的空孔率及空孔分布对后续有机电解质的有效被覆影响极大,如何在微米空孔及纳米空孔内部形成有机电解质良好的被覆是高性能固体电解质电解电容器制造函待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之ー是提供一种简单、易于操作的制造有机电解质电解电容器的方法。本发明的目的之ー是提供一种制造的有机电解质电解电容器的电解质材料包覆性好、工作稳定的制造有机电解质电解电容器的方法。本发明实施例公开的技术方案包括
一种制造有机电解质电解电容器的方法，其特征在于，包括将第一金属粒子和第一金属丝压制成第一金属粒子块；将所述第一金属粒子块在第一温度下烧结；在烧结后的所述第一金属粒子块表面形成介电材料层；在所述介电材料层表面形成导电聚合物复合纳米材料层；在所述复合纳米材料层表面形成负极材料层。进ー步地，所述在烧结后的所述第一金属粒子块表面形成介电材料层包括将烧结后的所述第一金属粒子块置入酸性水溶液中；使用电化学方法在烧结后的所述第一金属粒子块表面形成第一金属氧化物层，所述第一金属氧化物层即为介电材料层。进ー步地，所述负极材料层包括第二金属层或者所述负极材料层包括形成在所述复合纳米材料层表面的石墨层和形成在所述石墨层表面的第二金属层。进ー步地，所述在所述介电材料层表面形成导电聚合物复合纳米材料层包括将形成了介电材料层的所述第一金属粒子块置入氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间；将在所述氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的所述第一金属粒子块置入导电聚合物单体气氛中第三时间。进ー步地，所述将形成了介电材料层的所述第一金属粒子块置入氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间之后还包括将在所述氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的所述第一金属粒子块在第二温度下干燥第四时间。进ー步地，所述将在所述氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的所述第一金属粒子块置入导电聚合物単体气氛中第三时间之后还包括用清洗液清洗所述第一金属粒子块第五时间；将清洗后的所述第一金属粒子块在第三温度下干燥第六时间。进ー步地,所述纳米结构材料为碳纳米管或者石墨烯。 进ー步地，所述导电聚合物单体为3，4-こ撑ニ氧噻吩、噻吩、苯胺或者吡咯。进ー步地，所述氧化剂为甲基苯磺酸铁、三氯化铁或氯酸钾。进ー步地，所述第一金属为钽或者铌。本发明实施例中的制造有机电解质电解电容器的方法中，电容器的电解质为导电聚合物与纳米结构材料(如碳纳米管、石墨烯等)形成的复合纳米材料。导电聚合物与纳米结构材料可通过化学气相聚合沉积良好結合，可以利用纳米结构材料导电性好、比表面积大、热稳定性好的优点，形成稳定的、包覆性好的电解质材料，保证电容器的稳定工作。同时制备方法合理简单，易于操作。
图I是本发明一个实施例的制造有机电解质电解电容器的方法流程示意 图2是本发明一个实施例的有机电解质电解电容器的结构示意 图3是本发明一个实施例的形成导电聚和物単体气氛的装置的示意图。
具体实施例方式如图I所示，本发明的一个实施例中，一种制造有机电解质电解电容器的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和步骤18。步骤10 :形成第一金属粒子块。如图2所示，本发明的实施例中，首先将第一金属粒子2和第一金属丝I压制成第一金属粒子块。 本发明的实施例中，该第一金属可以是铌或者钽。步骤12 :烧结第一金属粒子块。形成了第一金属粒子块之后，可以将该第一金属粒子块在第一温度下烧结，通过烧结，可以驱除该第一金属粒子块内的杂质并且使第一金属粒子块形成具有多孔分布的结构。该烧结后的第一金属粒子块可以作为根据本发明的方法制造的有机电解质电解电容器的正极。
本发明ー个实施例中，烧结可以在真空炉中进行，烧结温度(即第一温度)可以为1100摄氏度至1200摄氏度。步骤14 :在第一金属粒子块表面形成介电材料层。对第一金属粒子块进行烧结之后，在烧结后的第一金属粒子块表面形成介电材料层3，如图2所示。本发明实施例中，在第一金属粒子块烧结后，在第一金属粒子块表面包覆形成一层介电材料层，该介电材料层作为根据本发明的方法制造的有机电解质电解电容器的介电材料。本发明实施例中，介电材料可以是金属氧化物。实际上，本发明的实施例中，介电材料层可以是与第一金属粒子块相同类型的金属(即第一金属，例如，铌或者钽)的第一金属氧化物层，例如氧化铌(Nb2O5)或者氧化钽(Ta2O5)15本发明实施例中，可以采用电化学方法在第一金属粒子块的表面形成介电材料层。例如，本发明ー个实施例中，将烧结后的第一金属粒子块置入酸性水溶液中，然后使用 电化学方法在第一金属粒子块的表面上形成第一金属氧化物层，该第一金属氧化物层即为介电材料层。本发明实施例中使用的电化学方法可以是常用的电化学方法，通过将烧结后的第一金属粒子块置于酸性水溶液中，施加一定的电压和电流后，在第一金属粒子块的表面发生氧化反应，从而在第一金属粒子块的表面形成一定厚度的第一金属氧化物层(例如，例如氧化铌(Nb2O5)或者氧化钽(Ta2O5)X第一金属氧化物层的厚度可以通过施加电压的大小进行调控，形成第一金属氧化物层的时间可通过施加电流的大小来控制。该电化学方法的具体步骤以及电压、电流的控制方式可以使用电化学方法常用的步骤和方式，在此不再详细描述。本发明实施例中，其中酸性水溶液可以是磷酸水溶液或者硝酸水溶液。酸性水溶液中酸与水的质量比可以是(3-5) %。例如，本发明ー个实施例中，将真空烧结后获得的钽粒子块(第一金属粒子块)放入质量比为3-5%的磷酸水溶液中，采用电化学沉积的方法在钽粒子块表面沉积五氧化ニ钽层，该五氧化ニ钽层作为电解电容器的介质材料，其中电化学沉积的电流密度可以为I. 5-2. 5 毫安 / 克(mA/g)。步骤16 :在介电材料层表面形成导电聚合物复合纳米材料层。在烧结后的第一金属粒子块表面形成介电材料层3之后，在步骤16中，在该介电材料层3的表面形成导电聚合物复合纳米材料层4。根据本发明的一个实施例，步骤16可以包括下述步骤
将形成了介电材料层的第一金属粒子块置入氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间；
将在该氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的第一金属粒子块置入导电聚合物单体气氛中第三时间。这样，通过氧化剂引发导电聚合物単体发生聚合反应，从而在介电材料层3的表面形成导电聚合物复合纳米材料层。下面对这些步骤进行详细描述。根据本发明一个实施例，在步骤16中，首先将氧化剂和纳米结构材料溶于溶剂中，获得氧化剂和纳米结构材料混合溶液。
本发明实施例中，氧化剂作为化学氧化聚合合成的反应材料，它从导电聚合物单体(下文详述)中材料获得电子并引发导电聚合物単体发生聚合反应。因此，本发明实施例中，该氧化剂可以是任何能够引发相应的导电聚合物単体发生聚合反应的物质，例如可以是三氯化铁、甲基苯磺酸铁、过硫酸铵或氯酸钾(KClO3)等等；该纳米结构材料可以是具有电子导电功能的纳米结构材料，例如碳纳米管或者石墨烯；该溶剂可以是相应的氧化剂和纳米结构材料能够溶于其中的挥发性有机溶剤，比如N，N-ニ甲基甲酰胺、正丁醇、异丙醇等等。本领域技术人员容易理解，本发明实施例中，氧化剂、纳米结构材料和溶剂可以根据实际情况的需要而灵活选择，而并不局限于前面列举的实例中。本发明的实施例中，该氧化剂和纳米结构材料混合溶液的各成分的浓度可以根据实际情况设置，例如，一个实施例中，氧化剂、纳米结构材料和有机溶剂的质量比可以为3:1:5 (即氧化剂的质量纳米结构材料的质量有机溶剂的质量=3:1:5)。当然，氧化剂、 纳米结构材料和有机溶剂的质量比也可以为适合的其它值。例如，本发明一个实施例中，氧化剂、纳米结构材料(比如石墨烯)和有机溶剂的质量比可以为4:1:5(即氧化剂的质量纳米结构材料的质量有机溶剂的质量=4:1:5)。另ー个实施例中，氧化剂、纳米结构材料(比如碳纳米管)和有机溶剂的质量比可以为3:2:6 (即氧化剂的质量纳米结构材料的质量有机溶剂的质量=3:2:6)，等等。然后，将形成了介电材料层的第一金属粒子块置入该氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间。第一金属粒子块置入氧化剂和纳米结构材料混合溶液后，氧化剂和纳米结构材料会沉积在第一金属粒子块的介电材料层的表面，形成氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜。第二时间的值可以根据实际情况的需要而灵活设置，例如，本发明ー个实施例中，该第二时间可以为3至5分钟。本发明另外的实施例中，还可以包括干燥步骤，即将形成了介电材料层的第一金属粒子块置入该氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间之后，再将该在氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的第一金属粒子块在第二温度下干燥第四时间。这样，可以促进溶剂的挥发从而驱除第一金属粒子块的介电材料层上的溶剂，加速或促进氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜的形成。第二温度和第四时间可以根据实际情况的需要而灵活设置。例如，本发明ー个实施例中，该第二温度可以为50摄氏度至60摄氏度，该第四时间可以为30至40分钟。例如，本发明ー个实施例中，将前述步骤中的形成了介电材料层的钽粒子块(第一金属粒子块)浸入甲基苯磺酸铁/碳纳米管/正丁醇溶液(质量比为3:1:5)中3-5分钟，取出后在烘箱中在50-60°C下干燥30-40分钟。这样，在介电材料层(即五氧化ニ钽层)表面形成甲基苯磺酸铁/碳纳米管复合纳米薄膜。然后，将在氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的第一金属粒子块置入导电聚合物単体气氛中第三时间。导电聚合物单体气氛可以通过本领域内常用的方式获得，例如，导电聚合物単体气氛的获得是通过将导电聚合物単体溶液滴加入容器中，由于导电聚合物単体溶液具有较强的挥发性，从而能够在容器中形成导电聚合物単体分子气氛。例如，如图3所示，氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间从而在其介电材料层的表面形成了氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜的第一金属粒子块8放置在反应室7中，反应室7中容纳有导电聚合物单体溶液10，导电聚合物单体分子9从导电聚合物单体溶液10中挥发，从而在反应室7中导电聚合物单体溶液10的上方形成导电聚合物単体气氛，第一金属粒子块8放置在该导电聚合物単体气氛中。第一金属粒子块8置入导电聚合物単体气氛后，导电聚合物単体分子扩散进入氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜中。导电聚合物单体分子吸附在氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜中的氧化剂活性点。此时，氧化剂会从导电聚合物単体分子获得电子并引发导电聚合物単体分子发生聚合反应，通过化学气相聚合沉积的方式获得导电聚合物。进ー步的导电聚合物単体分子聚合使得沉积的导电聚合物包裹纳米结构材料，从而获得导电聚合物包裹纳米结构材料的导电聚合物复合纳米材料层。该导电聚合物単体可以是任何适合于通过化学气相聚合作用在前述氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜中聚合并沉积包裹纳米结构材料的导电聚合物单体，例如，本发明一个实施例中，该导电聚合物単体可以是具有电子导电特性的导电聚合物単体，例如可以是3，4-こ撑ニ氧噻吩、噻吩、苯胺或者吡咯等等，相应地导电聚合物単体气氛是3，4-乙撑ニ氧噻吩气氛、噻吩气氛、苯胺气氛或吡咯气氛，聚合后形成的包裹纳米材料结构的导电 聚合物是聚3，4-こ撑ニ氧噻吩、聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯，获得的导电聚合物复合纳米材料层是聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合纳米材料层、聚噻吩复合纳米材料层、聚苯胺复合纳米材料层或聚吡咯复合纳米材料层。本发明ー个实施例中，形成了氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜的第一金属粒子块8在导电聚合物単体气氛中放置的时间(即前述的第三时间)的大小可以根据实际情况设定，只要保证导电聚合物単体足以在氧化剂/纳米结构材料复合纳米薄膜中发生聚合并沉积包裹纳米结构材料以形成导电聚合物复合纳米材料层即可。例如，一个实施例中，该第三时间为30至40分钟。 本发明另ー实施例中，还可以包括清洗步骤和干燥步骤。即，第一金属粒子块8在导电聚合物単体气氛中放置第三时间之后，取出，并用清洗液清洗该第一金属粒子块8第五时间，然后将清洗后的第一金属粒子块8在第三温度下干燥第六时间。这样，以驱除形成的导电聚合物复合纳米材料层中的有机溶剂。本发明实施例中，其中第五时间、第三温度和第六时间的具体大小可以根据实际情况设置。例如，一个实施例中，第五时间可以为I至3分钟，第三温度可以为60摄氏度至70摄氏度，第六时间可以为10至15分钟。一个实施例中，清洗液可以是去离子水。本发明的实施例中，根据前述步骤在第一金属粒子块8的介电材料层的表面形成的导电聚合物复合纳米材料层作为根据本发明实施例的方法制造的有机电解质电解电容器的电解质材料。本发明的实施例中，步骤16的前述的各个步骤可以重复多次，从而在第一金属粒子块8的介电材料层3的表面形成具有需要的厚度的导电聚合物复合纳米材料层(也就是电解质材料层)。本发明的实施例中，导电聚合物复合纳米材料层中的导电聚合物是采用化学原位聚合的方式获得，因此导电聚合物的电导率高、性能稳定。
例如，本发明ー个实施例中，把前述步骤中获得的形成了甲基苯磺酸鉄/碳纳米管复合纳米薄膜的钽粒子块置入3，4-こ撑ニ氧噻吩单体气氛中30-40分钟，取出后用去离子水清洗1-3分钟，然后在烘箱中在60_70°C下干燥10-15分钟以驱除溶剤。然后重复这些步骤4-5次，从而获得一定厚度的聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合碳纳米管层，该聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合碳纳米管层作为有机电解质电解电容器的电解质材料。步骤18 :在导电聚合物复合纳米材料层上形成负极材料层。在第一金属粒子块8的介电材料层3的表面形成了导电聚合物复合纳米材料层4之后，在步骤18中，在导电聚合物复合纳米材料层4表面形成负极材料层。本发明的实施例中，该负极材料层可以包括形成在复合纳米材料层表面的石墨层和形成在该石墨层表面的第二金属层。
例如，本发明ー个实施例中，将形成了导电聚合物复合纳米材料层4的第一金属粒子块8浸入石墨乳液一定时间，从而在该导电聚合物复合纳米材料层4表面形成石墨层5 ;然后将形成了石墨层5的第一金属粒子块8浸入第二金属乳液(例如，银浆乳液)一定时间，从而在该石墨层表面形成第二金属层6。该石墨层5和第二金属层6作为根据本发明实施例的方法制造的有机电解质电解电容器的负极，其中石墨层5用于增加第二金属层6与导电聚合物复合纳米材料层4之间的接触特性。本发明另外的实施例中，负极材料层也可以只包括第二金属层，即导电聚合物复合纳米材料层4表面也可以只形成第二金属层，而不形成石墨层，即可以不包括石墨层。本发明ー个实施例中，第二金属可以是银，第二金属层可以是银层。当然，该第二金属也可以是适合的其它金属。例如，本发明的一个实施例中，将前述步骤中获得的形成了聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合碳纳米管层的钽粒子块分别浸入石墨和银浆乳液中，从而在聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合碳纳米管层上形成石墨层和银层，该石墨层和银层作为有机电解质电解电容器的负极引出材料。这样，即制成了钽正扱-五氧化ニ钽层-聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合碳纳米管层-石墨和银负极结构的有机电解质电解电容器。类似地，当导电聚合物単体、纳米结构材料和/或第一金属为其它适合的物质时，可以获得其它结构的有机电解质电解电容器，比如铌正极-五氧化ニ铌层-聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合石墨烯层-银负极的有机电解质电解电容器、钽正扱-五氧化ニ钽层-聚3，4-こ撑ニ氧噻吩复合石墨烯层-银负极的有机电解质电解电容器、钽正极-五氧化ニ钽层-聚噻吩复合石墨烯层-银负极的有机电解质电解电容器、钽正极-五氧化ニ钽层-聚噻吩复合碳纳米管层-银负极的有机电解质电解电容器、铌正极-五氧化ニ铌层-聚噻吩复合碳纳米管层-银负极的有机电解质电解电容器，等等。本发明实施例中的制造有机电解质电解电容器的方法中，电容器的电解质为导电聚合物与纳米结构材料(如碳纳米管、石墨烯等)形成的复合纳米材料。导电聚合物与纳米结构材料可通过化学气相聚合沉积良好结合，可以利用纳米结构材料导电性好、比表面积大、热稳定性好的优点，形成稳定的电解质材料，保证电容器的稳定工作。同时制备方法合理简单，易于操作。以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“ー个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一 个实施例中。
权利要求
1.一种制造有机电解质电解电容器的方法，其特征在于，包括 将第一金属粒子和第一金属丝压制成第一金属粒子块； 将所述第一金属粒子块在第一温度下烧结； 在烧结后的所述第一金属粒子块表面形成介电材料层； 在所述介电材料层表面形成导电聚合物复合纳米材料层； 在所述复合纳米材料层表面形成负极材料层。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述在烧结后的所述第一金属粒子块表面形成介电材料层包括 将烧结后的所述第一金属粒子块置入酸性水溶液中； 使用电化学方法在烧结后的所述第一金属粒子块表面形成第一金属氧化物层，所述第一金属氧化物层即为介电材料层。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于 所述负极材料层包括第二金属层；或者 所述负极材料层包括形成在所述复合纳米材料层表面的石墨层和形成在所述石墨层表面的第二金属层。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述在所述介电材料层表面形成导电聚合物复合纳米材料层包括 将形成了介电材料层的所述第一金属粒子块置入氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间； 将在所述氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的所述第一金属粒子块置入导电聚合物单体气氛中第三时间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述将形成了介电材料层的所述第一金属粒子块置入氧化剂和纳米结构材料混合溶液中第二时间之后还包括 将在所述氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的所述第一金属粒子块在第二温度下干燥第四时间。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述将在所述氧化剂和纳米结构材料混合溶液中放置了第二时间之后的所述第一金属粒子块置入导电聚合物单体气氛中第三时间之后还包括 用清洗液清洗所述第一金属粒子块第五时间； 将清洗后的所述第一金属粒子块在第三温度下干燥第六时间。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述纳米结构材料为碳纳米管或者石墨烯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩、噻吩、苯胺或者吡咯。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述氧化剂为甲基苯磺酸铁、三氯化铁、过硫酸铵或氯酸钾。
10.根据权利要求I至9中任意一项所述的方法，其特征在于所述第一金属为钽或者铌。
全文摘要
本发明实施例公开了一种制造有机电解质电解电容器的方法，包括将第一金属粒子和第一金属丝压制成第一金属粒子块；将第一金属粒子块在第一温度下烧结；在烧结后的第一金属粒子块表面形成介电材料层；在介电材料层表面形成导电聚合物复合纳米材料层；在复合纳米材料层表面形成负极材料层。本发明实施例中的方法中，电容器的电解质为导电聚合物与纳米结构材料(如碳纳米管、石墨烯等)形成的复合纳米材料。导电聚合物与纳米结构材料可通过化学气相聚合沉积良好结合，可以利用纳米结构材料导电性好、比表面积大、热稳定性好的优点，形成稳定的、包覆性好的电解质材料，保证电容器的稳定工作。同时制备方法合理简单，易于操作。
文档编号H01G9/15GK102768902SQ20121027195
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者徐建华, 杨亚杰, 杨文耀, 蒋亚东 申请人:电子科技大学