纳米结构的后沉积包封组合物、器件及包含它们的系统的制作方法

专利名称：纳米结构的后沉积包封组合物、器件及包含它们的系统的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及纳米技术领域。更具体地，本发明涉及与离散的涂覆纳米结构有关的组合物、器件和方法。
背景技术：
单个纳米结构以及嵌入在其他材料中形成纳米复合材料的纳米结构具有许多有前景的应用，包括利用它们的光学和电学性质的应用。一个特别有用的用途将是基于纳米络合物的存储领域，其中纳米结构可用于存储高密度电荷。在可用于制备纳米结构的合成方法中，通常采用自上而下成图法，如化学气相沉积(CVD)或分子束外延生长法(MBE)，来生成核以及核壳纳米结构。这些方法一般产生较大和/或无序和/或低密度的堆积纳米结构，并且需要高成本(高温、高真空)的处理步骤。溶液基合成法也可用来合成半导体纳米晶体(核或核/壳)，所述半导体纳米晶体更适应溶液基沉积法，如旋涂或其他蒸发方法。例如，包含CdSe核(或晶核)和ZnS壳的纳米结构可通过溶液沉积技术制备[例如，见 Murray 等·( 1993) “Synthesis and characterizationof nearly monodisperse CdE (E=S, Se, Te) semicondutor nanocrystals，，. I. Am. Chem.2^115:8706-8715]。然而，由这些及其他标准核一壳合成技术生成的纳米结构通常不具备足够厚的壳，以将足够的电荷约束在核里，防止电荷扩散到距离第一个纳米结构几纳米的其他纳米结构中。或者，基于化学自组织法的纳米结构合成工艺可产生得到最佳控制的晶体形态和晶体尺寸，但这些合成方法产生的纳米结构带有额外的有机和/或表面活性剂化合物。虽然在合成过程中可用于提高纳米结构的溶解性并有利于纳米结构的调控，但有机污染物强烈地结合在纳米结构表面，因而抑制了新合成的纳米结构的进一步调控并/或整合到器件和终端应用中。即使这些CdSe: ZnS结构的直径可以制成允许高密度堆积(例如约IxlO12/厘米2或更高)，ZnS壳也不能提供足够的量子约束，以便在微电子和光子器件，包括但不限于存储或电荷存储器中有效利用纳米结构。因此，本领域需要离散的涂覆纳米结构，它们可以容易地整合进各种制造工艺，无须进一步处理。涂覆纳米结构优选紧密堆积，同时保持其量子约束大于标准的CdSe/ZnS核壳结构。通过提供离散的涂覆纳米结构、涂覆离散纳米结构的配体、结合了涂覆纳米结构的器件和制备涂覆纳米结构的方法，本发明满足了上述及其他需求。通过研究以下内容，可以获得对本发明的完整理解。发明概述一类通用实施方式提供了离散的涂覆纳米结构。所述离散的涂覆纳米结构包含具有第一表面的单个纳米结构，以及与单个纳米结构的第一表面缔合(associate)的第一涂层。第一涂层具有第一光学、电学、物理或结构性质，并能够转化成具有一种或多种不同于第一涂层的光学、电学、物理或结构性质的第二涂层。在一些实施方式中，第一涂层将纳米结构包封起来；在其他实施方式中，第一涂层覆盖纳米结构的一部分(例如纳米结构未与基材表面缔合的部分)。在一种实施方式中，第二涂层的电学性质是介电性质；本实施方式的示例性第二涂层包含硅氧化物、硼氧化物和它们的组合。可用来制备本发明经过不连续涂覆的组合物的纳米结构包括，但不限于纳米晶体、纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管、各种纳米粒子、纳米四脚结构、纳米三脚结构、纳米双脚结构、分支的纳米结构、分支的纳米晶体和分支的四脚结构；所述各种纳米粒子例如包括金属、半导体或绝缘纳米粒子，金属纳米粒子如钯、金、钼、银、钛、铱、钴、锡、锌、镍、铁或铁氧体纳米粒子或它们的合金；无定形、晶体和多晶的无机或有机纳米粒子，以及聚合物纳米粒子，如组合化学合成工艺中常用的那些聚合物纳米粒子，例如可购自BangsLaboratories (Fishers, IN)的那些聚合物纳米粒子。在一个优选实施方式中，纳米结构包含球形、近似球形和/或各向同性的纳米粒子，如纳米点和/或量子点。涂覆的纳米结构优选具有至少一个尺寸(例如涂覆纳米结构的直径)，该尺寸小于约10纳米，任选小于约8纳米、5纳米或4纳米。在本发明的一些实施方式中，涂覆的纳米结构的直径约为2 — 6纳米，例如在2 — 4纳米之间。许多配体组合物可用作纳米结构的涂料。在一类实施方式中，第二涂层包含氧化物(例如Si02)。在一些实施方式中，第一涂层具有包含氧化硅笼型络合物的第一组分和包 含一个或多个纳米结构结合部分(binding moiety)的第二组分。示例性纳米结构的结合部分包括以下部分的质子化或去质子化形式膦酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、胺、醇、酰胺和/或硫醇部分。优选的纳米结构的结合部分包括膦酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯和亚磺酸酯的酯部分。通常，纳米结构的结合部分各自独立地连接到氧化硅笼型络合物上，例如经由笼子上的氧原子或硅原子连接。在特定的实施方式中，涂覆的纳米结构包含作为第一涂料的硅倍半氧烷组合物。硅倍半氧烷可以是封闭的笼型结构或部分敞开的笼型结构。氧化硅笼型络合物(例如硅倍半氧烷)可用一个或多个硼、甲基、乙基、含3 — 22个(或更多)碳原子的支链或直链烷烃或烯烃、异丙基、异丁基、苯基、环戊基、环己基、环庚基、异辛基、降冰片基和/或三甲基甲硅烷基、吸电子基、给电子基或它们的组合进行衍生。在另一个实施方式中，在第一涂料组合物中采用离散的硅酸酯。可用作第一涂料的离散硅酸酯是磷硅酸酯。固化时，氧化硅笼型络合物第一涂层通常转化为含氧化硅(例如SiO2)的第二刚性涂层。本发明组合物中采用的涂料通常在其初始(即转化前或固化前)状态表现出第一性质，而在转化或固化后的第二状态表现出不同的第二性质。例如，对于转化或固化前后具有不同电学性质的涂料，第一电学性质可包括导电性而第二电学性质是非导电性(反之亦然)。类似地，处于第一态的材料可以是电子型导体或中性材料，而处于第二态的材料可以是空穴型导体。或者，对于有关光学性质的实施方式，第一和第二光学性质可以是不透明度和透明度，例如对可见光的不透明度和透明度。或者，第一光学性质可以包括在第一波长的光吸收(或透射或发射)，而第二光学性质包括在第二波长的光吸收(或透射或发射)。或者，对于有关结构性质的实施方式，处于第一态的材料可以是柔性分子，而第二态可包括刚性(多孔或实心)的壳。在一类实施方式中，第一物理性质包括(例如)在选定溶剂中的溶解度，而第二电学性质包括非导电性。涂料的转化可通过(例如)加热和/或施加辐射完成。 本发明还提供了包含许多离散的涂覆纳米结构的阵列。在一个优选实施方式中，单元纳米结构的存在密度大于约I X 101°/厘米2，大于约I X IO11/厘米2，更优选大于约IXlO12/厘米2，甚至大于约I X IO13/厘米2。任选地，单元纳米结构与基材，如硅晶片的表面缔合。在一些实施方式中，单元纳米结构在与基材表面缔合之前进行包封，而在其他实施方式中，单元纳米结构的第一部分与基材缔合，而单元纳米结构的第二部分与第一涂层或第二涂层结合。任选地，基材表面包含连接在到第二纳米结构结合部分的表面结合配体，例如，用来与纳米结构表面的一部分相缔合。例如，对于娃晶片，娃烧部分可发挥在基材或表面上结合配体的功能。包含许多离散的涂覆纳米结构的器件构成本发明的另一个特征。可包含本发明离散涂覆的纳米结构的示例性器件包括但不限于电荷存储器、存储器(例如闪存器)和光电器件。另一个方面，本发明提供了含有涂覆纳米结构的组合物，该组合物具有许多纳米结构和将各单元纳米结构分隔的涂层。所述涂层包含许多与单元纳米结构表面相连的纳米结构的结合部分；纳米结构的结合部分与单元纳米结构的表面缔合之后，涂层可转化为第二涂层(例如绝缘壳；第一涂层也任选为绝缘涂层)。第二涂层或“壳”优选为刚性结构，在相邻单元纳米结构之间提供间隔(例如选定或指定的距离，或固定间隔)。例如，根据所采用的涂料，给定的涂覆纳米结构的直径(或在堆积阵列中相邻纳米结构的中心之间的距离)可以(例如)约为I 一 100纳米，或任选为约I 一 50纳米。在一些优选方面，需要更高的堆积密度，因而纳米结构之间的距离任选为约I 一 10纳米，约3 — 10纳米，更优选为约2 — 6纳米，如约3 - 5纳米，或者约2 - 4纳米。在某些方面，优选的厚度既要提供可接受的绝缘或涂层厚度，同时又要保持高堆积密度，此时涂覆纳米结构的直径在约2 - 6纳米范围，任选约为3.5纳米(或更小)。在一些实施方式中，绝缘壳能减少或防止相邻或邻接的单元纳米结构之间，或纳米结构与另一个相邻或邻接材料或基材之间的电荷扩散或转移(例如横向扩散或传递)。或者，壳可减少或防止其他类型的传递，如光或热的传递。在一类实施方式中，绝缘壳降低了单元纳米结构之间的电荷扩散速率，因而电子从一个单元纳米结构跳跃到另一个单元纳米结构的平均时间大于预定时间(例如超过I毫秒、I秒、I分钟、I小时、I天、I月，甚至I年或更长)。
可用于本发明组合物的纳米结构的结合部分包括但不限于一种或多种膦酸酯、膦酸、羧酸或羧酸酯、胺、膦、氧膦、磺酸酯、亚磺酸酯、醇、环氧化物、酰胺或硫醇部分。用来形成绝缘壳的涂料可以是有机、无机或混合的有机/无机组合物。在本发明的一些实施方式中，纳米结构结合的涂料包含硅氧化物笼型络合物，如一种或多种硅倍半氧烷或离散的硅酸酯。上述实施方式的几乎所有特征都适用于这些相关的实施方式；例如，在纳米结构的类型、单元纳米结构的密度、与基材的缔合、器件中的内含物和/或其他类似方面。组合物任选包含顶涂层组合物，例如所含材料与涂层或绝缘壳相同的顶涂层组合物。在另一个实施方式中，本发明还提供了许多被刚性SiO2壳包封的的离散纳米结构，其中单元纳米结构壳结构(即有其壳的单元纳米结构)的直径约小于10纳米(或者任选小于约8纳米，小于约6纳米，小于约4纳米，或小于约3. 5纳米)，且/或单元纳米结构 的密度大于I X 101°/厘米2，任选大于约I X IO11/厘米2，约I X IO12/厘米2，甚至等于或大于约IXlO13/厘米2。单元纳米结构任选排列成阵列，例如有序或无序的阵列。上述实施方式的几乎所有特征都适用于这些相关的实施方式；例如，在纳米结构的类型、与基材的缔合、器件中的内含物、顶涂层和/或其他类似方面。本发明还提供了含有许多离散的涂覆纳米结构的器件、系统、组合物、膜等。可采用本发明离散的涂覆纳米结构的示例性器件是存储器，例如闪存器。在一个优选实施方式中，闪存器包含许多包裹着刚性SiO2壳的离散的纳米结构，其中单元纳米结构的直径约小于6纳米，纳米结构单元的密度大于约I X 101°/厘米2，或者其密度更优选大于约I X IO12/厘米2。其他示例性器件包含电荷存储器和光电器件。另一方面，本发明提供了在纳米结构上形成后沉积壳的方法。所述方法包括以下步骤提供具有与第一表面缔合的配体组合物的一个或多个纳米结构，其中配体组合物能够转化为刚性壳，然后转化或固化配体组合物，在纳米结构的第一表面上产生刚性壳，从而在沉积配体组合物后形成了壳。配体组合物可以是(例如)本说明书介绍的任何配体组合物。可采用本领域已知的众多技术，通过合成一种或多种纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、分支纳米晶体、纳米四脚结构、纳米三脚结构、纳米双脚结构、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米粒子或分支四脚结构(或它们的任意组合)来提供纳米结构。对于某些实施方式，提供一种或多种纳米结构涉及提供半导体纳米晶体或金属纳米晶体，它们至少有一个尺寸小于10纳米，小于约5纳米，或在2 - 4纳米之间，或更小。在一类实施方式中，通过提供具有一种或多种与第一表面缔合的表面活性剂的一个或多个纳米结构，并使表面活性剂与配体组合物交换，可以得到具有与第一表面缔合的配体组合物的纳米结构。交换表面活性剂的步骤可通过各种方法实现。例如，表面活性剂(例如羧酸、脂肪酸、膦和/或氧膦)可通过“质量作用”效应进行交换，即，将纳米结构悬浮或溶解在有机溶剂中，然后将悬浮的纳米结构与配体组合物混合，从而使在第一表面上的表面活性剂与配体组合物交换。此步骤可采用的有机溶剂包括但不限于甲苯、氯仿、氯苯和它们的组合。或者，表面活性剂可通过各种技术原位(例如沉积在基材上之后)除去，如先进行低温有机解吸(orgnic striping),然后利用含活性氧的物质(例如通过UV臭氧发生、RF单原子氧发生过程或氧基发生过程提供)进行氧化。然后，配体组合物可与解吸的纳米结构缔合。在另一类实施方式中，在配体组合物存在下合成纳米结构，因而不需要进行表面活性剂交换步骤。本发明方法包括在经过配体交换的纳米结构的第一表面上，将配体组合物转化或固化，产生第二涂层(例如，在某些实施方式中，刚性和/或绝缘壳)的步骤。在一个优选实施方式中，固化步骤通过在不会降解或通过其他方式破坏纳米结构的温度下，加热具有缔合的配体组合物的纳米结构进行。对于本发明含纳米结构的组合物，固化通常在低于约500°C的温度进行。在一些实施方式中，加热过程在200 — 350°C之间进行。固化过程的结果是形成第二涂层或壳(例如在纳米结构第一表面上形成薄的实心基质)。例如，壳可包含导电组合物、电绝缘组合物、光学透明组合物、光学不透明组合物，甚至这些特征的组合。在一个优选实施方式中，第二涂层是刚性绝缘壳，它包含玻璃或玻璃类的组合物，如Si02。固化步骤任选通过在氧化气氛中加热纳米结构来进行。在纳米结构包含金属的实施方式中，在氧化气氛中加热纳米结构会使金属转化为金属氧化物。金属氧化物可任选·转化为金属，例如在处理纳米结构(例如，所述处理可包括将纳米结构处于约200 - 750°C,甚至高于750°C的温度环境中)后在还原气氛加热纳米结构，和/或在纳米结构上施加电介质。本发明方法中使用的纳米结构任选连接到基材上，例如，通过第二纳米结构表面连接。尽管可以采用各种基材，一种示例性基材是硅基材，例如硅晶片(例如含有或不含氧化硅涂层)。另一种示例性基材是氮化硅表面，该表面位于硅晶片、电子透射显微镜(TEM)网格或其他合适的基材上。在一些实施方式中，涂覆的纳米结构通过第二纳米结构表面连接(例如未与配体组合物接触的表面部分)。本发明方法还任选包括在与基材相连的一个或多个纳米结构上施用平面化组合物，例如旋涂玻璃平面化组合物。虽然此任选步骤可在固化步骤之前或之后进行，但平化组合物优选在将配体固化成刚性壳之后施用。另一个方面，本发明提供了具有后沉积形成的刚性壳的纳米结构，如采用本说明书所述方法制备的纳米结构。在一些优选实施方式中，刚性壳包含硅(例如SiO2)和/或硼(B2O3)0本发明还提供了对纳米结构进行可逆改性的方法。这些方法提供了一个或多个包含金属的纳米结构。对金属进行氧化，产生金属氧化物，并对纳米结构进行加工。然后，将金属氧化物还原，得到金属。可通过在氧化气氛(例如含氧的气氛)中加热纳米结构来氧化金属。通常将纳米结构加热到约200 - 700°C的温度(例如约200 - 500°C)ο类似地，可通过在还原气氛中加热纳米结构来来还原金属氧化物，所述还原气氛例如是含氢的气氛，例如合成气体。当结合附图
阅读以下详细描述后，将能更加充分地理解本发明的上述及其他目标和特征。定义在详细描述本发明之前，应当理解本发明不限于特定的器件或系统，因为它们理所当然可以变化。还应当理解，本说明书所用术语只是为了描述特定的实施方式，而不是用于限制。除非另外清楚指出，本说明书和附属权利要求所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”等包括其复数指向，除非相关内容明确表明取单数词义。因此，例如，“一个纳米结构”包括两个或多个纳米结构的组合；“一种配体组合物”包括配体的混合物，等等。除非另有限定，本说明书使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。虽然类似于或等价于本说明书所介绍的任何方法和材料均可在实际操作中用来测试本发明，但本说明书所介绍的是优选的材料和方法。在本发明的说明和权利要求中，将按照下述定义使用以下术语。
本文所用术语“纳米结构”指具有至少一个区域或特征尺寸的结构，所述特征尺寸小于约500纳米,例如小于约100纳米,小于约50纳米,甚至小于约10纳米或约5纳米。所述的区域或特征尺寸通常是沿该结构最小轴的区域或尺寸。这种结构的例子包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支的纳米晶体、纳米四脚结构、纳米三脚结构、纳米双脚结构、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米粒子、分支的纳米四脚结构(例如无机树枝状大分子(dendrimer))等。纳米结构的材料性质基本上是均匀的，或者在某些实施方式中可以是非均匀的(例如非均质结构)。举例而言，纳米结构可以基本是晶态的、基本是单晶态的、多晶态的、金属态的、聚合物态的、无定形的或它们的组合。例如，纳米结构可包含金属、半导体、绝缘体或它们的组合。一个方面,纳米结构三个尺寸中的一个尺寸小于约500纳米，例如小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，小于约10纳米，甚至小于约5纳米。当用来描述纳米结构时，术语“晶态”或“基本上呈晶态”是指这样一个实事，即纳米结构沿该结构的一个或多个尺寸通常表现出长程有序性。本领域的技术人员将能理解，术语“长程有序”要取决于具体纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不可能超出该晶体的边界。在这种情况下，“长程有序”是指该纳米结构的至少大部分尺寸上是基本有序的。在某些情况下，纳米结构可能含有氧化物或其他涂层，或者可能由一个核和至少一个壳组成。在这种情况下，应当理解，氧化物、壳或其他涂层不需要表现出这种有序性(例如，它可以是无定形的、多晶态的，等等)。在这种情况下，词语“晶态”、“基本上呈晶态”、“基本上呈单晶态”或“单晶态”是指纳米结构中心核的情况(不包括涂层或壳)。本文所用术语“晶态”或“基本上呈晶态”意指还包含这样的结构，即可以包含各种缺陷、堆积缺点、原子取代等的结构，只要该结构基本上表现出长程有序性(例如纳米结构或其核的至少一个轴的至少约80%长度上有序)。此外，应当理解，纳米结构的核与外侧之间，或核与相邻壳之间，或壳与第二相邻壳之间的界面可包含非晶态区域，甚至可以是无定形的。这不妨碍将纳米结构归入这里定义的晶态或基本上呈晶态。当用来描述纳米结构时，术语“单晶态”表明该纳米结构基本上是晶态的，且基本上包含单晶。当用来描述包含一个核和一个或多个壳的纳米结构的异质结构时，“单晶态”是指其核基本上是晶态的，且基本上包含单晶。“纳米晶体”是基本上呈单晶态的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个区域或特征尺寸，其尺寸小于约500纳米，例如小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，甚至小于约20纳米。术语“纳米晶体”意在包括基本上呈单晶态的纳米结构，这种结构可包含各种缺陷、堆积缺点、原子取代等，以及不包含这种缺陷、缺点或取代的基本上呈单晶态的纳米结构。对于包含一个核和一个或多个壳的纳米晶体的异质结构，纳米晶体的核通常基本上呈单晶态，但壳不必如此。一方面，纳米晶体三个尺寸中的各尺寸小于约500纳米，例如小于约200纳米，小于约100纳米，小于约50纳米，甚至小于约20纳米。纳米晶体的例子包括但不限于基本上呈球形的纳米晶体、分支的纳米晶体，以及基本上呈单晶态的纳米线、纳米棒、纳米点、量子点、纳米四脚结构、纳米三脚结构、纳米双脚结构和分支的四脚结构(例如无机树枝状大分子)。“基本上呈球形的纳米晶体”是长径比约为O. 8 — I. 2的纳米晶体。“纳米棒”是一个主轴长于其他两个主轴的纳米结构。因此，纳米棒的长径比大于I。本发明纳米棒的长径比在为约I. 5 — 10，但可以大于约10，大于约20，大于约50，和大于约100，甚至大于约100000。较长的纳米棒(例如长径比大于约10)有时称作纳米线。纳米棒的直径通常小于约500纳米，优选小于约200纳米，更优选小于约150纳米，最优选小于约100纳米,约50纳米,约25纳米,甚至小于约10纳米或约5纳米。纳米棒可具有不同的直径，也可具有基本均匀的直径，也就是说直径的最大可变范围内的变化小于约20% (例如，小于约10%，小于约5%，或小于约1%)。纳米棒通常基本上呈晶态和/或基本上呈单晶态，但可以是(例如)多晶体或无定形。“分支的纳米结构”是具有三个或更多个臂的纳米结构，其中每个臂都具有纳米棒的特性；或者是具有二个或更多个臂的纳米结构，其中每个臂都具有纳米棒的特性，且从具 有不同于所述臂的晶体结构的中心区域发散开来。例子包括但不限于纳米双脚结构(双脚结构)、纳米三脚结构(三脚结构)和纳米四脚结构(四脚结构)，它们分别有两个、三个和四个臂。“纳米四脚结构”通常是四面体分支的纳米结构，其四个臂从中心区域或核发射开来，其中任意两个臂的夹角约为109. 5度。通常核是一种晶体结构，而臂是另一种晶体结构。“纳米粒子”是长径比小于约I. 5的任何纳米结构。纳米粒子可具有任何形状，包括(例如)纳米晶体、基本上呈球形的粒子(长径比约为O. 9 — I. 2)和不规则形状的粒子。纳米粒子可以是无定形的、晶态的、部分晶态的、多晶态或其他形态的。纳米粒子的材料性质基本上是均匀的，或者在某些实施方式中是非均匀的(例如异质结构)。纳米粒子基本上可由任何方便获取的材料制造。“长径比”是纳米结构第一轴的长度与纳米结构第二和第三轴的平均长度之比，其中第二和第三轴是长度彼此最接近的两个轴。例如，完美棒的长径比是其长轴的长度与垂直于(正交于)该长轴的横截面的直径之比。本发明所用纳米结构的“直径”是指正交于纳米结构第一轴的横截面的直径，其中第一轴的长度与第二和第三轴的差异最大(第二和第三轴是长度彼此最接近的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构最长的轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面是正交于盘的纵向短轴的基本上呈圆形的横截面。如果横截面不是圆形的，直径是该横截面主轴和副轴的平均值。对于伸长的或高长径比的纳米结构，如纳米线或纳米棒，通常在垂直于纳米线或纳米棒最长轴的横截面上测得直径。对于诸如量子点这样的球形纳米结构，直径是从球的一侧穿过中心到另一侧测得的。本文所用术语“涂层”是指施加到表面，如纳米结构表面上的配体。涂层可以完全或部分包封施加该涂层的结构。此外，涂层可以是多孔的或实心的。术语“光学性质”是指涉及光子的传递或产生的物理特性。类似地，术语“电学性质”是指涉及电子(或空穴)的传递或产生的物理特性。术语“高密度堆积”或“高密度”是指约IO12个纳米结构/厘米2或更高的密度。
“有机基团”是包含至少一个碳一氢键的化学基团。“烃基”是由碳原子和氢原子组成的化学基团。“烷基”是指直链、支链或环状饱和烃部分，包括所有的位置异构体，例如甲基、乙基、丙基、I-甲基乙基、丁基、I-甲基丙基、2-甲基丙基、1，I-二甲基乙基、戊基、I-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、I-乙基丙基、己基、1，I-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、I-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，I-二甲基丁基、I, 2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、I-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2，2-二甲基丙基、I-乙基-I-甲基丙基和I-乙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。烷基可以是例如取代的或未取代的。“烯基”是指包含一个或多个碳一碳双键的直链、支链或环状不饱和烃部分。示例性稀基包括乙稀基、2_丙稀基、2_ 丁稀基、3_ 丁稀基、I-甲基_2_丙稀基、2_甲基-2-丙稀基、2_戊稀基、3_戊稀基、4_戊稀基、I-甲基_2_ 丁稀基、2_甲基-2- 丁稀基、3_甲基-2- 丁稀基、I-甲基-3- 丁稀基、2_甲基-3- 丁稀基、3_甲基-3- 丁稀基、1，I- 二甲基_2_丙稀基、1，2- 二甲基-2-丙稀基、1_乙基_2-丙稀基、2-己稀基、3-己稀基、4-己稀基、5-己稀基、I-甲基-2-戊稀基、2_甲基-2-戊稀基、3_甲基_2_戊稀基、4_甲基-2-戊稀基、I-甲基_3_戊稀基、2_甲基_3_戊稀基、3_甲基_3_戊稀基、4_甲基-3-戊稀基、I-甲基-4-戊稀基、2_甲基-4-戊稀基、3_甲基-4-戊稀基、4_甲基-4-戊稀基、I，I- 二甲基-2- 丁稀 基、1，I-二甲基-3- 丁稀基、I，2- 二甲基_2_ 丁稀基、I，2- 二甲基_3_ 丁稀基、1，3- 二甲基-2- 丁稀基、1，3- 二甲基_3_ 丁稀基、2，2- 二甲基_3_ 丁稀基、2，3- 二甲基-2- 丁稀基、2，3- 二甲基-3- 丁稀基、3，3- 二甲基_2_ 丁稀基、I-乙基-2- 丁稀基、I-乙基_3- 丁稀基、2~乙基-2- 丁稀基、2-乙基-3- 丁稀基、1，1，2~ 二甲基-2-丙稀基、I-乙基_1_甲基_2-丙烯基、I-乙基-2-甲基-2-丙烯基等。烯基可以是取代的或未取代的。“炔基”是指包含一个或多个碳一碳三键的直链、支链或环状不饱和烃部分。举例而目，代表性的块基包括2-丙块基、2- 丁块基、3- 丁块基、I-甲基_2_丙块基、2-戊块基、3-戊炔基、4-戊炔基、I-甲基-2- 丁炔基、I-甲基-3- 丁炔基、2-甲基-3- 丁炔基、1，I- 二甲基_2_丙块基、1_乙基-2-丙块基、2_己块基、3_己块基、4_己块基、5_己块基、1_甲基-2-戊炔基、I-甲基-3-戊炔基、I-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基_4_戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，I-二甲基-2-丁炔基、1，I-二甲基-3-丁炔基、1，2_ 二甲基_3_ 丁块基、2，2_ 二甲基_3_ 丁块基、3，3_ 二甲基-I-丁块基、I-乙基-2-丁块基、I-乙基-3_ 丁块基、2-乙基-3_ 丁块基、1_乙基-I-甲基-2_丙块基等。块基可以是取代的或未取代的。术语“芳基”是指包含芳香基团或由芳香基团组成的化学取代基。示例性芳基包括，例如苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、烷基芳基等。芳基任选包含多个芳香环(例如联苯基等)。例如，芳基可以是取代的或未取代的。在“取代芳基”中，至少一个氢原子为一个或多个其他原子所替换。术语“烷基芳基”是指包含烷基和芳基部分的基团。“杂原子”是指碳和氢以外的原子。例子包括但不限于氧、氮、硫、磷和硼。“表面活性剂”是能够与纳米结构的一个或多个表面相互作用(不论是弱作用或强作用)的分子。本文所用术语“约”表示给定的量值可以在该值的+/-10%变化，或者任选在该值的+/-5 %，或者在某些实施方式中，在所述量值的+/-1%变化。本文还定义或表征了其他许多术语。附图简述图I所示为用作本发明的纳米结构配体的示例性硅倍半氧烷的结构。图2所示为示例性的离散硅酸酯配体，它含有一个作为与纳米结构的结合首基的
憐酸酷基团。图3所示为用涂覆了配体的量子点制备基材的示意图。在最上一排，用磷硅酸酯配体交换涂覆CdSe纳米点表面的表面活性剂(晶体合成配体)。在中间一排，用硅烷配体涂覆SiO2表面,形成表面聚集(assembly)配体(SAL)的自聚集而成的单层。在最下一排,将经过配体交换的纳米点施用到SAL涂覆的基材上，经过组装、洗涤和固化步骤后，在SiO2基材上留下紧密堆积CdSe点的单层，SiO2位于所述点之间。图4所示为许多邻近量子点上第一涂层转化为第二涂层的侧视图(上图)和俯视图(下图)。左图为SiO2基材上CdSe点的密堆积单层，5102配体位于所述点之间。配体在热固化过程中转变为SiO2电介质。右图所示为热固化之后SiO2基材上CdSe点的密堆积单层，SiO2配体位于所述点之间。图5A-5I所示为本发明第一涂层组合物的示例。图6所示为生产硅倍半氧烷配体七环戊基POSS 二硅烷醇二乙氧基磷酸酯的示例性合成方案。发明详述许多电子应用将得益于能够提供改善了能垒高度和/或量子约束的纳米结构的工艺和组合物。举例而言，具有这些改进性质的纳米结构可在微电子领域用于量子化电荷的存储和/或转移，或者在光子领域用于光子的产生和转移。例如，诸如闪存器这样的固态存储器利用具有不连续读写性质的存储介质。将电荷存储在紧密堆积的离散纳米结构如量子点中，可提高存储容量。特别地，在高密度下堆积良好以及量子约束性质得到改进的纳米结构(例如具有球形、近似球形和/或各向同性结构的纳米结构，如纳米点或量子点)特别有希望用于电荷的离散和/或量子化存储，以及用于光子的产生和转移。纳米点之间的交叉干扰(即由于纳米结构间的电子相互作用而产生的信号干扰)导致器件性能较差。然而，通过控制纳米结构之间的距离，和/或在离散的纳米结构周围加入绝缘或介电涂层材料如二氧化硅，本发明提供的组合物、方法和器件可使纳米结构的电荷存储元件能够紧密堆积(例如密度为IX101°/厘米2或更高，甚至达到I X IO12/厘米2或更高)，同时保持或改善量子约束性质。例如，将纳米结构用作电荷存储元件时，需要考虑的两个主要问题是引入合适的表面性质，以及将选定的纳米结构堆积成有序或无序的单层。对于 高密度数据存储应用，纳米结构优选以一个或多个密堆积有序单层形式提供。对于半导电性纳米晶体，本领域已经制备了六方堆积的CdSe单层，其方法利用了纳米晶体上的脂族表面活性剂与芳族共轭有机材料之间的相分离，并通过旋涂进行沉积。然而，在存储器的制造过程中，在有机基质内部(或顶部)嵌入纳米晶体是不利的。为此，本发明在一个实施方式中通过各种自组装方法提供了具有硅倍半氧烷或硅酸酯配体表面配体的单层量子点，这些量子点适合电荷存储应用。利用与纳米结构表面缔合的配体或涂层可以在纳米结构之间保持选定的间距。对于不同应用，可以通过改变缔合配体的组成，改变配体一纳米结构络合物的尺寸，从而改变相邻纳米结构之间的距离。因此，在制备含纳米结构的基材或基质的过程中，可利用配体尺寸来控制点一点的间距。此外，纳米结构组合物的物理性质也可以通过引入配体涂层来调节，该配体涂层可转变成具有所需的第二种性质(例如介电性)的第二涂层。例如，在本发明提供的一些实施方式中，处于“后处理”或固化态的涂覆的纳米晶体可以被含二氧化硅的第二涂层或壳达到绝缘，例如，由此减少纳米晶体之间的交叉干扰。其他所需的性质包括但不限于展延性、·刚性、耐热性、导电性、透明度和不透明度(不透明性)，具体取决于所涉及的应用。此外，本发明的组合物中还包含配体组合物，所述普通组合物转变成第二涂层后，可影响纳米结构组合物的HOMO或价键能级。然而，虽然本发明主要对(例如)电荷存储应用，如非易失性存储器的电荷绝缘和/或纳米结构间距来展开描述，但本领域的技术人员读过本说明书之后将会理解，本发明以及其各种单独的或组合的构成方面具有远比这些提到的特定应用广得多的应用性。特别地，提供或引入可在需要时(例如与纳米结构缔合后，以改变纳米结构的性质)原位转化或通过其他方式转化的可转化涂层的能力具有广泛的应用价值。例如，可利用能提供第一光学性质的涂层材料沉积光学涂层，但在沉积后该性质可转化为第二光学性质。此外，单独将涂层缔合在纳米结构上，该涂层在一种形式下更容易调控，但在已经根据需要均匀地或以其他方式涂覆到纳米结构上之后可以发生转化，这种能力较之于前面介绍的纳米结构涂覆工艺具有显著的优点。离散的涂覆纳米结构本发明提供了涉及离散的涂覆纳米结构的方法和组合物。这些纳米结构不同于嵌入在基质中的纳米结构，不同之处在于各涂覆的纳米结构在合成时或在后续应用之后，具有由涂层限定的边界，该涂层与周围基质不相邻。为便于讨论，涂料在本文中通称作“配体”，因为这种涂层包含的分子单独地与纳米结构表面发生相互作用，例如形成共价键、离子键、范德华力或其他特定的分子相互作用。本发明还提供了许多离散的涂覆纳米结构，其中第一涂层已经转变为第二涂层，这样单个的各纳米结构不直接接触，也不发生其他不利的联系，例如电连通。此外，与本领域已知的典型核壳型纳米结构不同，涂覆的纳米结构的第二涂层(壳)组分常常是非晶态的。任选地，涂覆的纳米结构(例如“纳米结构涂层”结构体)的直径小于约10纳米，任选小于约5纳米，小于约4纳米，甚至小于约3. 5纳米。本发明离散涂覆的纳米结构包含单个纳米结构，该结构具有第一表面和与单个纳米结构第一表面缔合的第一涂层，且具有第一光学、电学、物理或结构性质，其中第一涂层能够转变为具有不同于第一涂层的电学、光学、结构和/或其他物理性质的第二涂层。在一些实施方式中，第一涂层包封了纳米结构(即它完全包住它所涂覆的纳米结构)。在其他实施方式中，纳米结构被部分包封。例如，第一涂层可覆盖纳米结构中未与另一组合物缔合的部分，所述另一组合物如基材表面。多元涂覆的纳米结构
本发明还提供了含有涂覆的纳米结构的组合物，所述组合物具有许多纳米结构，这些纳米结构的第一涂层将各单元纳米结构隔开。一般地，涂层具有许多结合纳米结构的部分，这些部分用来将涂层连接到单元纳米结构的表面。然后可将第一涂层转变为第二涂层或壳，所述第二涂层或壳至少有一种性质不同于初始涂层，例如在电学性质、光学性质、化学性质和/或结构性质上不同的涂层，例如绝缘而非导电(或至少非绝缘)，或者刚性而非可展延性。本文所述的绝缘涂层(或绝缘壳)包含非导电性材料(例如介电材料)。绝缘壳通常至少能够在较短时间内基本上防止电荷转移；例如绝缘壳能够降低单元纳米结构之间的电荷扩散速率，因而电子从一个单元纳米结构跳跃到另一个单元纳米结构上的平均时间至少为I毫秒，或者任选至少10毫秒，至少100毫秒，至少I秒，至少I分钟，至少I小时，至少I天，至少I月，或至少I年或更长。电荷转移任选被基本上被阻滞(例如包含绝缘纳米结构的器件可维持施加的电荷)从I毫秒到至少I秒钟、I分钟、I小时、I天、I年或更长的 预定时间。根据本发明提供可转变的涂层机制，例如不同于含有壳组分的合成纳米晶体，我们可以得到许多好处，包括(例如)提供更小的核一壳结构，并可能提供更高粘附的壳层；当这种纳米结构排列在一个层，例如一个单层中时，可以得到更高的堆积密度。某些实施方式足以为纳米结构提供密度约为IX 101°/厘米2的密度。然而，在优选实施方式中，含纳米结构的组合物层中纳米结构的密度约为IX IO11/厘米2或更高，或者约为IX IO12/厘米2或更高，更优选约为IXIO13/厘米2或更高。任选以一个单层的形式提供许多离散涂覆的纳米结构(例如以选定的密度)。然而，在一些实施方式中，许多个纳米结构包含多个单层，每个单层独立地具有选定的或需要密度的单元纳米结构。在一个优选的实施方式中，许多个涂覆的纳米结构在各种高密度数据存储应用中用作电荷存储元件。对在这些应用中利用集成的涂覆纳米结构有两个关键要求，一个是合适的表面性质的选择，另一个是纳米结构在单层阵列中的密堆积，所述单层阵列任选为有序度良好的单层阵列。如Bulovic及其同事所介绍的(Coe等.2002“Electroluminescencefrom single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices”Nature420:800-803 )，六方堆积的单层CdSe型半导电性纳米晶体可利用纳米晶体上的脂族表面活性剂与通过旋涂法沉积在纳米晶体上的芳族共轭有机材料之间的相分离来制备。然而，嵌入在40纳米厚的有机基质内部(或顶部)的纳米晶体组合物不适用于存储器的制造过程。除其他问题外，(导电性良好的)有机基质的厚度不能提供足够的量子约束，并且会降低器件的读/写能力和可预测性。此外，有机层与典型的存储器制造技术不相容。为此，更适应于电荷存储应用的涂覆纳米结构可通过本发明提供。在一个具体的优选实施方式中，本发明的许多个涂覆纳米结构包含一个或多个单层纳米点，所述单层纳米点含有硅倍半氧烷或硅酸酯配体的表面配体。举例而言，这些纳米结构可通过本文介绍的各种自组装方法制备；固化之后，所得纳米结构通过含二氧化硅的配体的第二涂层达到绝缘。除了其他优点外，第二氧化物涂层减少了纳米结构之间的交叉干扰。涂层和相关性质制备在本发明组合物、器件和方法中用作第一涂层的配体，作为一种中介的，由它可以生成具有选定或所需性质(或多种性质)的第二涂层。第二涂层提供了不同于第一涂层的电学、光学、物理或结构状态，如刚性、溶解度和/或光学性质(折射率、发射和/或吸收性质)发生了变化。许多涂料组合物都可考虑用于本发明。例如，涂料可以是有机组合物，如各种聚合物前体，这些前体可通过化学或辐照方法转变成另一种(第二种)涂料组合物，例如通过交联、进一步聚合等。示例性有机组合物包括但不限于树枝状大分子PAMAM(胺树枝状大分子)，胺(或其他连接纳米晶体的首基)封端的甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯前体)，含膦酸酯首基的聚合物，羧酸封端的二烯或丁二炔组合物，在化学、热或光激发下能转化为聚合物的任何含杂原子单体，以及White等在2003年9月4日提交的题为“Organic Species that Facilitate Charge Transfer to/from Nanostructures，，的USSN10/656910中所描述的配体。或者，所述涂料可以是无机组合物。所述涂料任选包含硅或硅氧化物部分。本领域的技术人员将理解，这里所用术语“氧化硅”可理解为指氧化到任何程度的硅。因此，术语“氧化硅”可指化学结构SiOx，其中X在I 一 2之间(包括端值)。用于本发明的无机涂料包括但不限于氧化锡、氧化帆、氧化猛、氧化钛、氧化错、氧化鹤、氧化银、碳化娃、氮化娃 以及其他含硅涂料和/或含硼涂料。在一些优选实施方式中，涂料包含杂化有机/无机物的组合物，如本说明书提供的有关氧化硅笼型络合物的一些实施方式所述。还可参见以下文献提供的组合物Schubert (2001) “Polymers Reinforced by Covalently BondedInorganic Clusters” Chem. 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Hanssen 2003 年的论文 “On the formation and reactivity ofmultinuclear silsesquioxane metal complexes，，。在一个优选实施方式中，涂料是含硅涂料(例如无机组合物或杂化无机/有机物的组合物)，沉积涂料并将纳米结构结合部分与单元纳米结构表面缔合之后，含硅涂料可转化为刚性SiO2绝缘壳。本发明提供了涂覆的纳米结构，其中第二涂层包含刚性SiO2壳，离散的涂覆纳米结构的直径任选小于或等于50纳米，小于或等于20纳米，小于或等于10纳米，小于或等于6纳米，或者小于或等于3. 5纳米。在一些实施方式中，例如在制备与基材连接的纳米结构组合物的过程中(例如，可参见图3和4所示实施方式)，涂层可用来在相邻单元纳米结构之间提供间隔。本发明的涂层配体任选具有这样的尺寸，即涂覆的纳米结构可堆积起来，在纳米结构之间提供小于约10纳米的间隔(中心到中心之间)，或者纳米结构中心之间的间隔任选小于约8纳米，小于约5纳米，或小于约4纳米。在许多实施方式中，涂层为纳米结构表面(例如，配体约长I 一2纳米)之间提供的间隔约为8 — 10纳米，约4 — 8纳米，或优选约2 — 4纳米。在优选的实施方式中，涂层组合物或刚性壳可减少或防止电荷在单元纳米结构之间的扩散。本实施方式特别优选能转化为硅氧化物和/或硼氧化物第二涂层的涂层组合物。·配体涂层转化为第二涂层(其性质通常不同于第一涂层)之后，涂覆的纳米结构任选与基材缔合和/或覆盖以顶涂层材料。顶涂层材料的组成任选类似于第一涂层或第二涂层。例如，在离散的纳米结构周围形成刚性SiO2壳之后，可在许多纳米结构上覆盖也能转变为SiO2的组合物，从而将纳米结构嵌入硅基质中。制备在本发明组合物、器件和方法中用作第一涂层的配体，作为一种媒介，通过它生成具有选定或所需性质(或多种性质)的第二涂层。例如，用于闪存器的量子点需要在相邻纳米结构之间保持离散的边界。这可以通过提供一种配体来实现，该配体可转化为具有给定直径的刚性壳(第二涂层)，从而控制点之间的距离。此外，如果第二涂层还能起到改善量子约束和减少量子点之间交叉干扰的功能，器件的性能可以得到改善；还需要能够产生具有介电特性的第二涂层的配体。本发明提供了可用作第一涂层的配体组合物，用来生成离散的涂覆纳米结构，该纳米结构例如具有得到改善的能垒高度和/或量子约束。第一涂层和第二涂层通常具有不同的物理性质。例如，第一涂层可以是电中性的(第一电学性质)，而第二涂层具有偶极距(第二电学性质)；类似地，第一涂层可具有偶极距而第二涂层是电中性的。在另一实施方式中，第一涂层是非绝缘的或导电性的(例如共轭导电有机一金属杂化物)，而第二涂层是绝缘的或非导电性的(例如金属氧化物)。在又一实施方式中，第一涂层是绝缘的或非导电性的，而第二涂层是非绝缘的或导电性的。特别感兴趣的是，第一涂层具有展延性，它可转化为刚性第二涂层(特别是那些具有半导电性或绝缘性的涂层)。用作刚性绝缘壳包封选定纳米结构的一个优选组合物实施方式是氧化硅(SiO2),这种刚性SiO2第二涂层任选由包含硅氧化物笼型络合物(例如硅倍半氧烷)的可展延的第一涂层制备。或者，第一和第二涂层可具有不同的光学性质。例如，第一光学性质包括在第一波长的光吸收性或光发射性，第二光学性质包括在第二波长的光吸收性或光发射性(例如通过含镧化物的涂层等)。或者，第一光学性质可被削弱或者是非透射光的(不透明性)，而第二光学性质是透明性(反之亦然)。另一个相关实施方式包括具有不同带隙能量的第一和第二涂层，例如，可用来改变涂覆纳米结构的电子和/或导电性质。作为另一个例子，第一和第二涂层可具有不同的物理性质，如在选定溶剂中的溶解度。例如，第一涂层可使涂覆纳米结构溶解于选定溶剂，以利于纳米结构的分散、沉积等，而包含第二涂层的纳米结构在选定溶剂中的溶解较小。显然，第一和第二涂层可组合上述性质；例如，第一涂层在选定溶剂中的溶解度可增加，而第二涂层是非导电性的。氧化硅笼型络合物在一个优选实施方式中，用来涂覆纳米结构的配体涂料是氧化硅笼型络合物。名为硅倍半氧烷的多环含硅化合物，例如多面体低聚硅倍半氧烷(P0SS)，是一类可溶的离散的氧化硅笼型络合物(例如，可参见Hanssen，同上)。示例性硅倍半氧烷包括氢硅倍半氧烷(HSQ)和甲基硅倍半氧烷(MSQ);其他硅倍半氧烷结构示于图I (其中R基团包括各种化学基团，包括但不限于短链烷基，如甲基、乙基、异丙基、异丁基；长链烷基，如异辛基和降冰片基；以及芳基和非芳族环结构，如苯基、环戊基、环己基和环庚基)。硅倍半氧烷可以是封闭的笼型结构或部分敞开的笼型结构(例如，其中某些环氧原子没有同时连接到邻近的硅原子；例如，可参见图5B)。位于笼型络合物边缘或角上的非硅酸酯有机基团可通过功能化，将配体结合到纳米结构的露出的面上。非硅酸酯基团任选起到吸电子(或给电子)基团的 作用。可引入硅倍半氧烷部分的官能团包括但不限于烷基、醇、膦、膦酸酯、硫醇、醚、羧酸酯、胺、环氧化物、烯烃和烷基，以及其他相关的纳米结构结合部分、助溶部分或吸电子/给电子基团。一个优选的衍生方法是在氧化硅笼型单体中引入硼，加热处理后将产生包含硼氧化物和硅氧化物的第二涂层。示例性硅倍半氧烷结构示于图I。硅倍半氧烷既可商购，也可合成，例如通过RSiCl3或RSi (OR) 3单体的水解缩合来合成[例如，参见Feher等(1998) T. Am. Chem.Soc. 111:1741 ；Brown 等(1964) .1. Am. Chem. Soc. 86:1120 Brown 等(1965 ) J. Am. Chem.Soc. 87:4313 一 4323]。通过调控包括溶剂类型、pH、温度在内的反应条件，以及选择R取代基团，可以控制合成过程中形成的笼型结构的性质(例如多面体类型、封闭还是敞开)「Feher等(1995) PolyhedronH: 3239-32531。更多的硅倍半氧烷结构(例如用纳米结构结合部分来衍生)可从Hybrid PlasticsCFountain Valley, CA ;网址是hybridplastics. com)得到。一般地，在用作组合物或用于本发明方法之前，将硅倍半氧烷结构连接到一个或多个纳米结构结合部分。本领域已知的任何标准偶联反应都可用来衍生硅倍半氧烷结构，例如带有一个或多个纳米结构的连接首基。例如，可参见Feher等(1995) Polyhedron14:3239-3253中描述的反应。(本领域技术人员已知的)有关通用合成技术的其他信息可参见(例如)Fessendon 和 Fessendon, (1982) OrRanic Chemistry,第 2 版，Willard GrantPress, Boston Mass Carey&SundberR,(1990)Advanced OrRanic Chemistry,第3 片反,PartsA and B, Plenum Press, New York ;以及 March, (1985) Advanced OrRanic Chemistry,第3版,John Wiley and Sons,New York。可任选对所述标准化学反应进行改进，以提高反应效率、产率和/或便利程度。用作本发明第一涂层的硅倍半氧烷组合物包括(但不限于)图5和表I所提供的组合物。其他离散的硅酸酯也可衍生出纳米结构结合部分，以形成本发明组合物。例如，环戊基三甲氧基硅烷(CAS 143487-47-2)可与水缩合，然后组装到笼结构中。接着，纳米结构的连接首基可以在形成笼之前或之后连接到一个或多个自由羟基位置。
磷硅酸酯配体是适用于本文所述组合物和方法的另一优选实施方式。如图2所示，磷硅酸酯配体上的磷酸酯基团可用来将配体连接到纳米结构上。本发明的方法和组合物中优选采用能热分解为SiO2的磷娃酸酯配体；包含SiO2的壳会得到比ZnS更高的能鱼高度，并在后续处理或制造步骤中可能具有更高的温度耐受性。示例性磷硅酸酯配体见图5A和5B。以硫醇部分作为纳米结构连接首基的其他配体示于图— 51。显然，对特定的纳米结构组合物优选特定的纳米结构结合部分；例如，含硫醇(例如芳基硫醇)部分的配体是某些金属纳米结构(例如Pd纳米结构)的优选配体。示例性纳米结构结合部分包括但不限于质子化或去质子形式的磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、胺、醇、酰胺和/或硫醇部分，磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、磺酸酯和亚磺酸酯的酯部分，膦、氧膦和环氧化物，它们中的一种或多种往往通过氧原子或硅原子独立地连接到氧化硅的笼型络合物上。
·
多金属氧酸盐在本发明的其他实施方式中，用来涂覆纳米结构的配体涂料是多金属氧酸盐。多金属氧酸盐是金属一氧簇阴离子，通常由最高氧化态的前过渡金属(V、N、Ta、Mo和W)形成。从多金属氧酸盐组合物可制备许多衍生物，包括齒化衍生物、烷氧基衍生物、硫醇衍生物、磷衍生物和有机甲娃烧基衍生物；为了更好综合，可参见Gouzerh和Proust (1990) Chem.Rev. 98:77-111。例如，多矾氧酸盐衍生物可用作本发明组合物和方法中的第一涂层。然后将第一配体转变为含氧化矾的第二涂层，其性质堪与氧化硅相比。多金属氧酸盐可用作纳米结构上的第一涂层，随后转化为具有不同性质的第二涂层。某些多金属氧酸盐(例如钥基和钨基多金属氧酸盐的酸形式)具有光致变色性或电致变色性，当所述多金属氧酸盐转化为第二涂层后[例如，用有机还原剂处理，或者让它接受外加电场作用(例如，可参见Yamse (1998)Chem. Rev. 98:307-325)]，这些性质会下降或改变。其他配体组合物第二配体任选包括儿茶酚官能团，该官能团可用来调节第二涂层的电化学性质。可用于本发明的儿茶酚基团包括但不限于焦儿茶酚、水杨酸和2，2-联苯酚[例如，可参见Gigant等(2001) L Am. Chem. Soc. 123:11632-11637]。在本发明的许多实施方式中，第二涂料是一种绝缘组合物(例如用来在纳米结构周围形成绝缘壳)。在一个优选实施方式中，第二涂层是能够形成氧化物多面体的金属氧化物，或玻璃，或玻璃状组合物。二氧化硅(Si02)、氧化硼(B2O3)和二氧化钛(TiO2)是优选的第二涂层组分，它们可由本发明第一涂层通过(例如)热降解等生成(虽然也可采用其他氧化态)。其他有关第二涂料包括但不限于包含以下组分的组合物Ge02、P2O5、AsO5、P2O3、As2O3、Sb2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、SnO2 和 WO3 以及所给金属氧化物的其他氧化态的氧化物。示例性组合物用作本发明第一涂料的示例性组合物列于下表I以及图5和6。表I
权利要求
1.一种离散的涂覆纳米结构，它包含 具有第一表面的单个纳米结构； 与单个纳米结构的第一表面缔合且具有第一光学、电学、物理或结构性质的第一涂层，其中所述第一涂层可转化成具有不同于第一涂层的光学、电学、物理或结构性质的第二涂层。
2.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一涂层或第二涂层包封纳米结构。
3.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，离散的涂覆纳米结构的直径约为2— 6纳米。
4.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，单个纳米结构包括纳米晶体、纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管、量子点、纳米粒子、纳米四脚结构、纳米三脚结构、纳米双脚结构或分支的纳米结构。
5.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第二涂层包含氧化物。
6.如权利要求5所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第二涂层包含Si02。
7.如权利要求6所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一涂层包含 包含氧化硅笼型络合物的第一组分； 包含一个或多个纳米结构结合部分的第二组分，其中，纳米结构结合部分各自独立地连接到氧化硅笼型络合物上。
8.如权利要求7所述的涂覆纳米结构，其特征在于，各纳米结构结合部分各自独立地通过氧原子连接到氧化硅笼型络合物上。
9.如权利要求7所述的涂覆纳米结构，其特征在于，氧化硅笼型络合物包括硅倍半氧烧组合物。
10.如权利要求9所述的涂覆纳米结构，其特征在于，硅倍半氧烷包括封闭的笼结构。
11.如权利要求9所述的涂覆纳米结构，其特征在于，硅倍半氧烷包括部分敞开的笼结构。
12.如权利要求9所述的涂覆纳米结构，其特征在于，硅倍半氧烷可用一个或多个硼、甲基、乙基、异丙基、异丁基、含3 - 22个碳原子的支链或直链烷烃、含3 - 22个碳原子的支链或直链烯烃、苯基、环戊基、环己基、环庚基、异辛基、降冰片基或三甲基甲硅烷基或它们的组合进行衍生。
13.如权利要求7所述的涂覆纳米结构，其特征在于，氧化硅笼型络合物包含一种或多种离散硅酸酯。
14.如权利要求13所述的涂覆纳米结构，其特征在于，离散硅酸酯包括磷硅酸酯。
15.如权利要求7所述的涂覆纳米结构，其特征在于，纳米结构结合部分包含一种或多种磷酸酯、羧酸酯、胺、次膦酸酯、膦酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、醇、酰胺和/或硫醇基团的质子化或去质子化形式。
16.如权利要求6所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一涂层选自以下结构式的
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，R是烃基。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，R是烷基、环烷基、芳基或烷基芳基。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，R是异丁基、甲基、己基、环戊基或环己基。
20.如权利要求6所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一涂层选自以下结构式的化合物
21.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一物理性质包括溶解度，第二电学性质包括非导电性。
22.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一光学性质包括在第一波长的发光性，第二光学性质包含在第二波长的发光性。
23.如权利要求I所述的涂覆纳米结构，其特征在于，第一涂层受热后转变为第二涂层。
24.如权利要求I所述涂覆纳米结构，其特征在于，第一涂层受到辐射后转变为第二涂层。
25.一种阵列，包含多个如权利要求I所述的离散的涂覆纳米结构。
26.如权利要求25所述的阵列，其特征在于，单元纳米结构存在的密度大于IX 101°/厘
27.如权利要求25所述的阵列，其特征在于，单元纳米结构存在的密度大于IXIO12/厘
28.如权利要求25所述的阵列，其特征在于，单元纳米结构与基材表面缔合。
29.如权利要求28所述的阵列，其特征在于，基材包括硅晶片。
30.如权利要求28所述的阵列，其特征在于，单元纳米结构的第一部分与基材缔合，单元纳米结构的第二部分与第一涂层或第二涂层缔合。
31.一种器件，包含多个如权利要求I所述的离散的涂覆纳米结构。
32.如权利要求31所述的器件，其特征在于，所述器件包括电荷存储器件。
33.如权利要求31所述的器件，其特征在于，所述器件包括存储器器件。
34.如权利要求33所述的器件，其特征在于，所述器件包括闪存器件。
35.如权利要求31所述的器件，其特征在于，所述器件包含光电器件。
全文摘要
本发明提供了用来制备离散的涂覆纳米结构的配体组合物，以及涂覆纳米结构本身和包含它们的器件。还提供了在纳米结构上形成后沉积壳和对纳米结构进行可逆改性的方法。本发明的配体和涂覆的纳米结构特别适用于密堆积的纳米结构组合物，这种组合物能改善量子约束和/或减少纳米结构之间的交叉干扰。
文档编号H01G4/14GK102945800SQ201210344519
公开日2013年2月27日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月8日
发明者J.A.怀特佛德, R.部鲁尔, M.布勒堤, 陈建, K.C.克鲁登, 段镶锋, W.P.弗里曼, D.希尔德, F.利昂, 刘超, A.麦瑟, K.S.闵, J.W.帕斯, E.西尔 申请人:桑迪士克公司