专利名称：非金属氧还原电极及其制备方法
技术领域：
本申请属于电池领域，特别是涉及一种非金属氧还原电极及其制备方法。
背景技术：
不论是作为能源使用需要的燃料电池还是能源储存需要的金属空气电池，都需要有较高效率的氧还原电极。传统的氧还原电极催化剂是金属钼，它具有较高的电流效率，但是也存在很多问题限制其使用及寿命。例如，钼作为一种稀缺资源，价格昂贵，提高了电池的成本。其次，钼在使用时并没有固定，所以很容易出现聚集以及移位现象，大大降低其使用效率。特别的，在醇类燃料电池或者空气供给的电池中都难以避免一氧化碳的存在，而钼对一氧化碳非常敏感，容易失去催化活性，导致电池效率急剧下降。为了克服这些问题， 人们研究开发了许多非钼类以及非贵金属类的金属电极，但是这些问题依然不同程度的存在，特别是一氧化碳导致催化剂失活的问题难以克服。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的提供一种非金属氧还原电极及其制备方法，所获得的非金属氧还原电极不会发生传统金属催化剂的移位、聚集和中毒等问题，成本低廉，且在碱性、酸性环境中都有较好的催化效果。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案
本发明公开一种非金属氧还原电极的制备方法，其中，该方法为在导电介质表面上分散有含氧化剂和碱抑制剂的溶液，挥发溶剂后将带有氧化剂和碱抑制剂的混合物层的导电介质暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7V 120°C的温度下于导电介质表面聚合形成聚合物催化剂。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，还包括将载有聚合物催化剂的导电介质进行洗涤的过程，该洗涤方法为以水性溶剂浸泡洗涤，然后挥发溶剂得到非金属氧还原电极。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述氧化剂包括三价铁盐，所述碱抑制剂包括小分子碱，所述碱抑制剂与氧化剂的摩尔比为(Γ2，所述溶液中氧化剂的含量为 0wt% 40wt%。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述溶液中氧化剂的含量为20wt%^40wt%o优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述氧化剂为对甲苯磺酸铁或氯化铁。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述小分子碱为吡啶、吡咯、咪唑或四取代(二甲胺基)乙烯。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述导电介质电阻率小于
IΩ cm2。
优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述溶液中的溶剂包括小分子醇。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述含氧化剂和碱抑制剂的溶液是喷涂在导电介质表面上，该喷涂方法为在氮气气压下使用喷枪在导电介质上进行喷涂O优选的，在上述非金属氧还原电极的制备方法中，所述含有乙撑二氧噻吩单体的气氛是指空气、氮气或者氩气流动下带入的挥发性乙撑二氧噻吩单体。
本发明还公开了一种由上述制备方法获得的非金属氧还原电极。本发明还公开了一种非金属氧还原电极，包括导电介质和催化剂，其中，所述催化剂由聚3，4-乙撑二氧噻吩和小分子掺杂剂构成，聚3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元与小分子掺杂剂的摩尔比为广10，所述小分子掺杂剂为小分子酸和/或小分子碱。优选的，在上述非金属氧还原电极中，所述小分子酸选自对甲苯磺酸、被部分取代的对甲苯磺酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、十四烷基磺酸、4-乙烯苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。优选的，在上述非金属氧还原电极中，所述小分子碱选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代(二甲胺基)乙烯中的一种或多种。优选的，在上述非金属氧还原电极中，所述导电介质电阻率小于IQcm2。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的电极催化剂是一种高分子材料，具有氧还原催化活性，不会发生传统金属催化剂的移位、聚集和中毒等问题，且成本低廉。本发明的氧还原电极在碱性、酸性环境中都有较好的催化效果，可应用于质子交换膜燃料电池，直接醇类燃料电池，碱性燃料电池以及金属-空气电池等领域。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I所示为本发明具体实施例中非金属氧还原电极的结构示意 图2所示为本发明具体实施例中所获得的非金属氧还原电极在氧气饱和的O. IM氢氧化钾水溶液中的静态循环伏安曲线，其扫描速度为O. lV/s ；
图3所示为本发明具体实施例中所获得的聚合物催化剂在氧气饱和的O. IM氢氧化钾水溶液中的静态循环伏安曲线，其扫描速度为O. 01V/s ；
图4所示为本发明具体实施例中所获得的聚合物催化剂在氧气饱和的O. IM氢氧化钾水溶液中的转速为3000rpm时的极化曲线，其扫描速度为O. 01V/s ；
图5所示为本发明具体实施例中所获得的聚合物催化剂在氧气饱和的O. 05M硫酸水溶液中的转速为3000rpm时的极化曲线，其扫描速度为O. OlV/s。
具体实施例方式导电聚合物具有特殊的结构以及电学性质，其中聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是导电性最好的导电高分子之一，同时这种材料具有高氧气渗透性和优异的环境稳定性。Barsukov等人研究过通过化学氧化聚合得到的PEDOT的氧还原过程,认为PEDOT没有催化活性[Electrochimica Acta, v50, pl675]。目前，PEDOT因其多孔结构以及良好的导电性质常被用作氧还原电极中催化剂的载体。如前所述，传统的氧还原电极催化剂是以钼为基础的金属催化剂，其成本高、一氧化碳中毒以及移位现象等不足难以克服，为此，本案发明人经长期研究和实践，提出了本发明的技术方案。进一步的讲，本发明的非金属氧还原电极催化剂是一种高分子材料聚3，4_乙撑二氧噻吩，材料为非金属且本身具体氧还原催化活性，不会发生传统金属催化剂的移位、聚集和中毒等问题，且成本低廉。本发明的氧还原电极在碱性、酸性环境中都有较好的催化效 果，可应用于质子交换膜燃料电池，直接醇类燃料电池，碱性燃料电池以及金属-空气电池等领域。该非金属氧还原电极米用气相合成方法制成，其方法为在导电介质表面上分散有含氧化剂和碱抑制剂的溶液，挥发溶剂后将带有氧化剂和碱抑制剂的混合物层的导电介质暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7V 120°C的温度下于导电介质表面聚合形成聚合物催化剂。上述方法中，氧化剂优选采用三价铁盐(如对甲苯磺酸铁，氯化铁等，但不限于此)，碱抑制剂优选为吡啶等小分子碱，溶剂优选为醇类溶剂(如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇等，但不限于此)。其中碱抑制剂与铁盐的摩尔比为(Γ2之间，优选为O. 75^1之间；铁盐溶液浓度为0% 40% (质量分数)，优选为5% 40%，更有选为大于20%，且小于或等于40%。上述方法中，含有乙撑二氧噻吩单体的气氛是指空气、氮气或者氩气流动下带入的挥发性乙撑二氧噻吩单体，且聚合温度优选为7 120°C，尤其优选为50°C。聚合反应过程中优选将环境湿度控制在15°/Γ60%。上述方法中，还包括将载有聚合物催化剂的导电介质进行洗涤的过程，该洗涤方法为以水性溶剂(如小分子醇类、水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等)浸泡洗涤，然后挥发溶剂得到非金属氧还原电极。洗涤的目的是除去残余的氧化剂、碱抑制剂以及反应副产物。上述方法中，导电介质电阻率优选为小于I Ω cm2，导电介质优选为多孔碳纸。参图I所示，本发明实施例还公开了一种非金属氧还原电极，包括导电介质I和催化剂2，所述催化剂2由聚3，4-乙撑二氧噻吩和小分子掺杂剂构成，聚3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元与小分子掺杂剂的摩尔比为广10，所述小分子掺杂剂为小分子酸和/或小分子碱。本发明实施例得到的非金属氧还原催化电极是一种高分子材料，不会发生传统金属催化剂的移位、聚集和中毒等问题，且成本低廉。本发明实施例中的氧还原电极在碱性、酸性环境中都有较好的催化效果，可应用于质子交换膜燃料电池，直接醇类燃料电池，碱性燃料电池以及金属-空气电池等领域。本发明通过下列实施例作进一步说明根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本实施例所涉及的非金属氧还原电极的合成方法包括如下步骤
(I)将对甲苯磺酸铁溶解于正丁醇得到质量分数为40%的溶液，然后加入与对甲苯磺酸铁等摩尔量的吡啶，搅拌混合均匀。(2)在湿度为50%的环境下，并将步骤(I)得到的溶液用喷枪在氮气气流下喷涂于多孔碳纸表面，多孔碳纸的温度为70°C ；
(3)将步骤(2)得到的多孔碳纸转移进聚合反应室中，在挥发的EDOT单体中聚合成膜，湿度20%，氮气流速150 mL/min，温度控制在50°C，时间两个小时；
(4)将步骤(3)得到的载有聚合物催化剂的多孔碳纸在乙醇中浸泡洗涤除去残余的氧化齐U、碱抑制剂以及反应副产物，即得到非金属氧还原电极。本实施例中所用的多孔碳纸来源于上海河森电气有限公司，型号HCP010，厚度
O.1±0· 01mm，密度 O. 78g/cm3，气孔率 75%,电阻率 2. 5ι Ω。在三电极体系中，以金属钼电极为对电极，饱和甘汞为参比电极，上述非金属氧还原电极为工作电极，氧气饱和的O. IM氢氧化钾水溶液为电解液，在O. 2V到-I. OV电压范围内用上海辰华的CHI电化学工作站进行循环伏安扫描，扫描速度为O. lV/s，所得循环伏安曲线如图2所示。图中有一个很明显的氧还原特征峰，峰值电位为-O. 529V (vs. Hg2SO4/Hg)，峰值电流为10.76mA/cm2。说明本电极对于氧还原有较好的催化活性。本电极可以应用于质子交换膜燃料电池，直接醇类燃料电池，碱性燃料电池以及金属-空气电池。为了进一步说明所获得的聚合物催化剂的催化活性，我们将此聚合物催化剂用同样的方法沉积在玻碳环盘电极上，用更为精准的Autolab电化学工作站进行扫描。在此三电极体系中，以玻碳电极为对电极，Ag/AgCl (3M)为参比电极，载有聚合物催化剂的环盘电极为工作电极。图3是其静态下的循环伏安曲线，扫描速度为O. OlV/s，电解液为氧气饱和的O. IM氢氧化钾水溶液.图中有一个很明显的氧还原特征峰，峰值电位为-O. 376V(vs.Ag/AgCl),峰值电流为O. 21mA/cm2。说明本电极对于氧还原有较好的催化活性。图4是此盘
电极在旋转速度为3000rpm时的极化曲线，扫描速度O. OlV/s，氧还原峰电流达到2. 48 mA/
2
cm ο为了进一步说明所获得的聚合物催化剂在酸环境中的催化活性，我们选用氧气饱和的O. 05M的硫酸溶液为电解液，以玻碳电极为对电极，Ag/AgCl (3M)为参比电极，载有聚合物催化剂的环盘电极为工作电极，盘电极的旋转速度为3000rpm，扫描速度为O. 01V/s,其电流电压极化曲线如图5所示。从图中可以看出，这种聚合物催化剂在酸环境下依然显示出一定的催化活性，氧还原电位为-O. 06V(vs. Ag/AgCl),氧还原电流达到O. 032mA/cm2。综上所述，本发明的非金属氧还原电极催化剂是一种高分子材料聚3，4_乙撑二氧噻吩，材料为非金属且本身具体氧还原催化活性，不会发生传统金属催化剂的移位、聚集和中毒等问题，且成本低廉。本发明的氧还原电极在碱性、酸性环境中都有较好的催化效果，可应用于质子交换膜燃料电池，直接醇类燃料电池，碱性燃料电池以及金属-空气电池等领域。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式
，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
权利要求
1.一种非金属氧还原电极的制备方法,其特征在于,该方法为在导电介质表面上分散有含氧化剂和碱抑制剂的溶液，挥发溶剂后将带有氧化剂和碱抑制剂的混合物层的导电介质暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7V 120°C的温度下于导电介质表面聚合形成聚合物催化剂。
2.根据权利要求I所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于还包括将载有聚合物催化剂的导电介质进行洗涤的过程，该洗涤方法为以水性溶剂浸泡洗涤，然后挥发溶剂得到非金属氧还原电极。
3.根据权利要求I所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述氧化剂包括三价铁盐，所述碱抑制剂包括小分子碱，所述碱抑制剂与氧化剂的摩尔比为(Γ2，所述溶·液中氧化剂的含量为0Wt9T40wt%。
4.根据权利要求3所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述溶液中氧化剂的含量为20wt% 40wt%。
5.根据权利要求3所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述氧化剂为对甲苯磺酸铁或氯化铁。
6.根据权利要求3所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述小分子碱为吡唆、吡咯、咪唑或四取代(二甲胺基)乙烯。
7.根据权利要求I所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述导电介质电阻率小于I Ω cm2。
8.根据权利要求I所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述溶液中的溶剂包括小分子醇。
9.根据权利要求8所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。
10.根据权利要求I所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述含氧化剂和碱抑制剂的溶液是喷涂在导电介质表面上，该喷涂方法为在氮气气压下使用喷枪在导电介质上进行喷涂。
11.根据权利要求I所述的非金属氧还原电极的制备方法，其特征在于所述含有乙撑二氧噻吩单体的气氛是指空气、氮气或者氩气流动下带入的挥发性乙撑二氧噻吩单体。
12.权利要求I至11任意一项所述的非金属氧还原电极。
13.一种非金属氧还原电极，包括导电介质和催化剂，其特征在于所述催化剂由聚3，4-乙撑二氧噻吩和小分子掺杂剂构成，聚3，4-乙撑二氧噻吩的重复单元与小分子掺杂剂的摩尔比为1 10，所述小分子掺杂剂为小分子酸和/或小分子碱。
14.根据权利要求13所述的非金属氧还原电极，其特征在于所述小分子酸选自对甲苯磺酸、被部分取代的对甲苯磺酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、十四烷基磺酸、4-乙烯苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的非金属氧还原电极，其特征在于所述小分子碱选自吡啶、吡咯、咪唑和四取代(二甲胺基)乙烯中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的非金属氧还原电极，其特征在于所述导电介质电阻率小于 I Ω cm2。
全文摘要
本申请公开了一种非金属氧还原电极的制备方法，该方法为在导电介质表面上分散有含氧化剂和碱抑制剂的溶液，挥发溶剂后将带有氧化剂和碱抑制剂的混合物层的导电介质暴露于含有乙撑二氧噻吩单体的气氛中，使乙撑二氧噻吩单体在7℃~120℃的温度下于导电介质表面聚合形成聚合物催化剂。本申请还公开了一种非金属氧还原电极。本发明获得的催化剂是一种高分子材料聚3，4-乙撑二氧噻吩，具有氧还原催化活性，不会发生传统金属催化剂的移位、聚集和中毒等问题，且成本低廉。本发明的氧还原电极在碱性、酸性环境中都有较好的催化效果，可应用于质子交换膜燃料电池，直接醇类燃料电池，碱性燃料电池以及金属-空气电池等领域。
文档编号H01M4/88GK102856563SQ20121035358
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者吴丹, 董伟玲, 陈立桅 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所