一种合成钛酸锂纳米微球的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球的制备方法。制备方法包括如下步骤：将二氧化钛与水或有机溶剂混合，采用喷雾造粒后得到TiO2纳米微球，将所得TiO2纳米微球进行热处理后与锂盐混合，经高温处理得到Li4Ti5O12纳米微球。本发明与现有技术相比，采用本发明制备出的Li4Ti5O12纳米微球，其一次颗粒为纳米颗粒，二次颗粒具有球形或类球形的微观特征，兼具纳米材料和微米材料的优点，离子扩散和电子传导路径短；而且材料热力学稳定易于应用，加工性能较好，所制备材料倍率性能良好并且循环性能优异。另外，该发明，所需原材料廉价、工艺流程简单；适合工业化生产。
【专利说明】一种合成钛酸锂纳米微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源【技术领域】，涉及一种锂离子电池负极材料的制备，特别是涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电极材料受到了越来越广泛的关注，同时随着锂离子电池在混合动力和纯电动车上的应用，对锂离子电极材料安全性、倍率性以及使用寿命提出了更高的要求。Li4Ti5O12由于其优异的安全性能以及循环性能被认为很有希望取代石墨作为锂离子电池负极材料。钛酸锂通常被称为“零应变”材料，在电池充放电过程中Li+的插入和脱出晶粒尺寸基本没有变化，具有良好的循环性能。同时，与目前锂离子电池碳负极材料相比，Li4Ti5O12的嵌锂电位较高(1.55V Li+/Li)，在充放电过程中不会析出锂枝晶(锂枝晶会刺穿隔膜造成电池内部短路产生爆炸)，具备良好的安全性能。但是，Li4Ti5O12电导性差，大电流下充放电时容量衰减较快、倍率性能较差。因此作为高功率、高安全、动力型锂离子电池负极材料其倍率性能还有待进一步改善。
[0003]目前，提高Li4Ti5O12电子导电率的途径主要包括元素掺杂、表面改性(表面包覆碳或其他高电导物质)，以及减小钛酸锂颗粒粒径(制备纳米颗粒等)。其中，减小颗粒的粒径是提高Li4Ti5O12的电导率、提高大倍率放电性能的有效途径。将Li4Ti5O12材料制成纳米级，可以大大缩短锂离子在材料中的扩散路径，加快离子传导速度，从而提高材料的倍率放电性能。尽管纳米级钛酸锂材料能够有效提高材料的倍率性能，但是纳米材料同样存在不足，如:纳米尺度的钛酸锂材料比表面积大，与电解液发生副反应的活性点多，对循环性能有负面影响；除此之外，过大的比表面积易使钛酸锂材料颗粒团聚，增大了对调制浆料的难度等，这些都给纳米级钛酸锂在大倍率放电领域的应用带来困难。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制备倍率性能以及循环性能优良、加工性能好，并且工艺简单的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12纳米微球的方法。主要思路为，将纳米级前驱体TiO2采用喷雾干燥工艺制备成纳米微球，然后与锂源均匀混合进行焙烧制得Li4Ti5O12纳米微球。这种方法可以在保持原前驱体纳米尺度下大倍率放电特性的基础上，适当降低材料整体比表面积，使得材料具备较合适的加工性能，工艺简单，易于工业化。
[0005]本发明提供的制备锂离子电池负极材料Li4Ti5O12纳米微球的方法，包括以下步骤:
[0006](I)将二氧化钛与溶剂按一定固含量混合，球磨后获得二氧化钛混合浆料，向浆料中加入浆料总重量2-15wt%的粘结剂；
[0007](2)将步骤(I)中加入粘结剂的浆料采用喷雾造粒得到二氧化钛纳米微球，将所得二氧化钛微球进行热处理；[0008](3)按Li/Ti=0.8^1 (摩尔比)称取一定量的锂盐，与步骤(2)所得经热处理后的二氧化钛纳米微球进行混合；
[0009](4)将步骤(3)所得混合物置于气氛炉中升温至750°C ~850°C烧结，保持该温度烧结5~15h，自然冷却后得到Li4Ti5O12纳米微球。
[0010]其中，所述步骤(1)中二氧化钛的晶型为金红石型或锐钛型，平均粒径为20nn~5000nm。。
[0011]所述步骤(1)中所用溶剂为水或甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等有机溶剂。
[0012]所述步骤(1)中二氧化钛浆料固含量(即原料二氧化钛占混合浆料的质量百分比)为 20~80wt%。
[0013]所述步骤(1)中粘结剂为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、月桂酸、柠檬酸、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、聚乙烯醇缩丁醛或尿素。
[0014]所述步骤(2)中喷雾造粒的工艺条件为:溶液的入口流速为15~30ml/min，气体入口流速为2(T50m3/h，热气嘴的入口温度为100°C~250°C，出口温度为80°C~130°C。
[0015]所述步骤(2)中热 处理方式为箱式炉低温热处理，热处理温度为200°C飞00°C。
[0016]所述步骤(3)中所用锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种混合。
[0017]所述步骤(3)中锂盐与经过热处理后的二氧化钛纳米微球的混合方式为机械搅拌，搅拌装置为旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器或螺带式搅拌器，搅拌时间为 20min-180min。
[0018]所述步骤(4)中高温烧结过程中气氛炉中可通入气体，通入的气体为氧化性气氛(如空气、氧气)，或惰性气氛(如氮气、氩气)，或还原性气氛(如氢气)与惰性气氛的混合气。
[0019]所合成钛酸锂为纳米微球，平均粒径为2~50 μ m。
[0020]按照上述方法制备得到的作为锂离子电池负极材料的钛酸锂纳米微球其一次颗粒为纳米颗粒，二次颗粒具有球形或类球形的微观特征，倍率性能以及循环性能优良，兼具纳米材料和微米材料的优点，离子扩散和电子传导路径短；材料热力学稳定易于应用；加工性能优异；材料倍率性能以及循环性能优异。另外采用该方法，所需原材料廉价、工艺流程简单，喷雾后热处理干燥过程中所用溶剂易于实现回收，环保高效，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球的工艺流程示意图。
[0022]图2为实施例1所制备的锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球的扫描电镜照片。
[0023]图3为实施例1所制备的锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球的XRD图。
[0024]图4为实施例1所制备的锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球在IC倍率下充放电，材料充放电曲线。
[0025]图5为实施例1所制备的锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球在IOC倍率下充放电，材料充放电曲线。
[0026]图6为实施例1所制备的锂离子电池负极材料钛酸锂纳米微球在IC倍率下充放 电，材料的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明提供的锂离子电池用钛酸锂纳米微球的制备方法进行进一步说明。但本发明并不仅限于以下实施例。
[0028]实施例1:如图1所示工艺流程。采用颗粒平均粒径为200nm锐钛型二氧化钛为原料，将240g 二氧化钛与0.6L水混合，球磨后加入18g聚乙二醇，得到前驱体混合浆料；以热气嘴的入口温度为150°C条件下喷雾造粒，其中，浆料入口流速为30ml/min，气体入口流速为50m3/h，，得到TiO2纳米微球；将TiO2纳米微球经箱式炉300°C热处理；以Li2CO3为锂源，称取91g的Li2CO3与经热处理后的TiO2纳米微球搅拌混合，混合时间为180min，将所得混合物以5°C /min的升温速度，在气氛炉中800°C下保温12小时，期间通入氮气，自然冷却到100°C以下，即可得到平均粒径为7 μ m的钛酸锂纳米微球。如图2所示，所制备钛酸锂纳米微球一次颗粒为纳米级，二次颗粒具有球形和类球形的微观特征；如图3所示，XRD图表明所制备钛酸锂纳米微球为纯相尖晶石型钛酸锂结构。将材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为=Li4Ti5O12:SP:PVDF (wt%)=90:5:5，采用Clgard2400型隔膜，对电极为金属锂片。充放电电压为1V?3V，以IC充放电，可逆比容量为165mAh/g (如图4)，效率为99.8%。IOC放电容量为IC的83% (如图5)。IC循环50周容量保持率为99% (如图6)。
[0029]实施例2:如图1所示工艺流程。采用颗粒平均粒径为200nm锐钛型二氧化钛为原料，将240g 二氧化钛与0.8L水混合，球磨后加入115g柠檬酸，得到前驱体混合浆料；以热气嘴的入口温度为150°C条件下喷雾造粒，浆料入口流速为15ml/min，气体入口流速为20m3/h，，得到TiO2纳米微球，将TiO2纳米微球经箱式炉低温400°C热处理；以Li2CO3为锂源，称取91g的Li2CO3与经热处理后的TiO2纳米微球混合搅拌时间为20min，将所得混合物在气氛炉中以5°C /min的升温速度，在800°C下保温12小时，期间通入空气，自然冷却到100°C以下，即可得到平均粒径为12μπι的钛酸锂纳米微球。所制备钛酸锂纳米微球一次颗粒为纳米级，二次颗粒具有球形和类球形的微观特征；XRD表明所制备钛酸锂纳米微球为纯相尖晶石型钛酸锂结构。将材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为:Li4Ti5O12:SP:PVDF (wt%)=90:5:5，采用Clgard2400型隔膜，对电极为金属锂片。充放电电压为1V?3V，以IC充放电，可逆比容量为161mAh/g，效率为99%。IOC放电容量为IC的80%。IC循环50周容量保持率为99.5%。
[0030]实施例3:如图1所示工艺流程。采用颗粒平均粒径为IOOOnm锐钛型二氧化钛为原料，将240g 二氧化钛与0.5L无水乙醇混合，球磨后加入20g羟甲基纤维素，得到前驱体混合浆料；以热气嘴的入口温度为120°C条件下喷雾造粒，浆料入口流速为20ml/min，气体入口流速为35m3/h，，得到TiO2纳米微球，将TiO2纳米微球经箱式炉低温350°C热处理；以LiOH为锂源，称取60g的LiOH与经热处理后的TiO2纳米微球混合搅拌时间为IOOminJf所得混合物在气氛炉中以5°C /min的升温速度，在800°C下保温12小时，期间通入空气，自然冷却到100°C以下，即可得到平均粒径为9 μ m的钛酸锂纳米微球。所制备钛酸锂纳米微球一次颗粒为纳米级，二次颗粒具有球形和类球形的微观特征；XRD表明所制备钛酸锂纳米微球为纯相尖晶石型钛酸锂结构。将材料装成扣式电池，扣式电池中电极比例为:Li4Ti5O12:SP:PVDF (wt%)=90:5:5，采用Clgard2400型隔膜，对电极为金属锂片。充放电电压为1V?3V，以IC充放电，可逆比容量为168mAh/g，效率为99.3%。IOC放电容量为IC的76%ο IC循环50周容量保持率为98%。
【权利要求】
1.一种钛酸锂纳米微球的制备方法，其特征在于:该方法依次包含以下几个步骤: (1)将二氧化钛与溶剂按一定固含量混合，球磨后获得二氧化钛混合浆料，向浆料中加入总重量2-15wt%的粘结剂； (2)将步骤(I)所得浆料采用喷雾造粒得到二氧化钛纳米微球，再将所得二氧化钛微球进行热处理； (3)按Li/Ti=0.8?I (摩尔比)称取一定量的锂盐，与步骤(2)所得经热处理后的二氧化钛纳米微球进行混合； (4)将步骤(3)所得混合物置于气氛炉中升温至750°C?850°C烧结5?15h，冷却后得到Li4Ti5O12纳米微球。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中二氧化钛晶型为金红石型或锐钛型，平均粒径为20nrT5000nm。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所用溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮或甲基异丁酮。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中二氧化钛浆料固含量为20?80wt%。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中粘结剂为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、月桂酸、柠檬酸、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯或尿素。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中喷雾造粒的工艺条件为:浆料入口流速为15?30ml/min，气体入口流速为2(T50m3/h，热气嘴的入口温度为IOO0C ?250°C，出口温度为 80°C ?130°C。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中热处理方式为箱式炉低温热处理，热处理温度为200°C?500°C。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所用锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种混合。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中锂盐与经过热处理后的二氧化钛纳米微球的混合方式为机械搅拌，搅拌装置为旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器或螺带式搅拌器，搅拌时间为20min-180min。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中气氛炉中可通入气体，通入的气体为氧化性气氛如空气、氧气，或惰性气氛如氮气、氩气，或还原性气氛如氢气与惰性气氛的混合气。
【文档编号】H01M4/485GK103682294SQ201210359963
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】王兴勤, 高云, 李雅楠, 刘建红, 吴宁宁 申请人:中信国安盟固利动力科技有限公司