专利名称：高性能铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料中软磁合金的技术领域，具体地讲是涉及一种具有优异软磁性能宽退火温度区间的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。
背景技术：
1988年Yoshizawa研制出了 FINEMET铁基纳米晶软磁合金，从此掀开了软磁合金的发展史上新的一页。学术和工业界对这种具有优异软磁性能的新型合金展开了广泛而深入的研究，铁基纳米晶软磁合金优异的软磁性能归因于非晶基体及基体上均匀分布纳米晶粒这种特殊的双相复合结构，纳米晶粒通过晶粒间的非晶基体交换耦合作用有效地降低了 合金的磁晶各向异性能，与旋淬态的非晶带材相比较，经过退火处理后，部分晶化的铁基非晶/纳米晶带材软磁性能有了极大的改善。自从铁基纳米晶软磁合金问世以来，数十种合金体系已被开发出来，其中一些已经得到了很好的工业应用，展示出了传统软磁合金无法比拟的综合软磁性能，尤其表现在基于铁基纳米晶软磁合金的器件损耗的降低和系统工作稳定性的提高。但是铁基纳米晶软磁合金由于其生产成本较传统的软磁合金(如软磁铁氧体、硅钢片等)高，非晶前驱体的连续生产稳定性不高，与此同时一些合金体系窄的退火温度区间使非晶带材在实际的批量生产过程中受退火设备的影响较大，次品率较高，而目前大的退火炉很难保证温度场的均一性，炉腔内数十度的温度差往往是不可回避的事实，许多中小型企业由于其生产设备较落后，技术资源不足，生产出的纳米晶软磁带材质量稳定性较差，严重制约了具有铁基软磁纳米晶合金推广应用。然而，目前多数纳米晶软磁合金都含有硼元素，硼元素在实际的生产过程中是以硼铁的形式加入的，较之铁碳合金硼铁价格要贵得多，如果能用在元素周期表中与硼近邻元素碳代替硼，将大大降低铁基非晶带材的生产成本。从理论上讲，碳比硼更有利于提高体系的非晶形成能力，因为根据日本材料科学家井上非晶制备三原则，具有较强非晶形成能力的体系必须具备以下三个特征1.含有三种或三种以上的元素；2.组成元素间的原子半径差值要大；3.各组元之间要有负的混合焓。根据该非晶形成经验判据，首先B的原子半径为O. 095 nm,而C的原子半径为O. 086 nm,仅从原子尺寸上看，C代替B可使组成元素的半径差值更大，大的原子尺寸差可使原子排列堆积更加密集，阻止原子的扩散重排，进而阻止液体金属冷却过程中的成核结晶。再次,从电负性的角度来看，B和Fe的混合焓为-26kJ/mol，而C和Fe的混合焓为-50kJ/mol，由此可见C具有比B更强的与铁结合力，这种较强的结合力更有利于形成稳定的化学短程结构，使合金体系在由液态冷却的过程中更容易形成非晶。但是目前的主流铁基软磁带材如(1K107)其退火温度较高(535° C)，保温时间较长(lh)，如果用C代替B，则会在退火时生成NbC和Fe3C,相反弥散分布的NbC和Fe3C相的析出将会钉扎磁畴从而恶化了其软磁性能。因此要想成功开发出含碳的铁基纳米晶软磁带材，首先必须保证所研制的非晶体系具有退火时保温温度低、退火时间短这样的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低的具有优异软磁性能的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法。 本发明是通过以下技术方案实现的一种高性能铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该铁基纳米晶软磁合金化学成分表示为FeaPbCeSidAleCrfCug,其中a、b、C、d、e、f为所对应组分的原子百分数，变化范围b=4 10, c=5 9, d=0 6, e=0. 5 I, f=0. 3 O. 5, g=0_2, a= (100-b-c-d-e-f-g)。优选方案所述的高性能铁基纳米晶软磁合金，其特征在于b=6 8, c=5 7, d=3飞，e=0. 5 I, f=0. 3 O. 5, g=0. 5 I. 5, a= (100-b-c-d-e-f-g)。所述的高性能铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于包括以下过程步骤一、按照合金成分进行配料并熔炼成成分均匀的母合金；步骤二、将母合金加热到熔融状态，通过喷嘴喷射到铜辊上进行快速冷却制备非晶薄带;步骤三、将快淬得到的非晶薄带在真空退火炉中退火，保温温度区间30(T40(TC，时间2 5min。本发明成分体系之所以能在较低的退火温度和较短的保温时间下得到均匀分布的纳米晶粒在于本成分体系同时加入了 P和Cu，由热力学可知Fe和Cu的混合焓Λ H是正的(13kJ/mol)，Ρ和Cu的混合焓Λ H是负的(-9kJ/mol)，这意味着Fe和Cu之间存在着斥力，P和Cu之间存在着引力。那么在旋淬的过程中会在非晶基体上均匀分布着富含P和Cu的微区，这些微区的周围Fe含量较高成为退火时形成纳米晶α -Fe的潜在核心，通过快速升温短时间保温的退火工艺可以使该非晶合金在较短和相对较低的温度下晶化出均匀分布的纳米晶粒。Si的加入在提高合金非晶形成能力的同时，还可有效地扩宽退火温度区间，C的加入增加了合金的非晶形成能力，Al的加入除了提高非晶形成能力外，还可以在退火后在表面形成Al2O3保护层，降低了退火时的对真空度和保护气氛的要求。Cr的加入可以在提高铁基纳米晶软磁合金带材的电极电位，提高其在使用过程中的抗腐蚀能力。且本体系制得的非晶带材具有较好的非晶形成能力，优异的退火工艺性能，较宽的退火温度区间可以保证该非晶合金带材批量生产中退火时性能的稳定性本发明铁基纳米晶软磁合金不含有贵重的Nb、W、Zr、B等元素，原料成本相对低廉，少量Al和Cr的加入提高了非晶带材在制备和热处理过程中的抗氧化能力及使用过程中的抗腐蚀性能。本合金体系具有较强的非晶形成能力，在退火过程中较宽的退火温度区间可以大大降低退火后产品的次品率。同时本发明的实施例在热处理过程中均采用随炉升温和随炉降温的热处理工艺，没有采用一般预研试验保温后快速冷却的工艺，本退火工艺更接近生产实践。最终结果表明在合适的退火工艺条件下，本合金成分体系的饱和磁感应强度Bs最高可达到I. 76Τ，矫顽力Hc最低可以达到O. 7 A/m，可获得具有优异软磁性能的铁基纳米晶带材。因此，本发明合金更适合规模生产，可取代现有的硅钢片和铁基非晶、纳米晶软磁合金应用于电力电子变压器、互感器等领域。
附图I为本发明在最优成分区间制备的实施例1、2、3，即Fe8tlP7C5Si6Al1Cra5Cuc^Fe78.5P6C7Si6Al0.5Cr0.5CuL5, Fe8a7P8C6Si3Al1Cra3Cu1纳米晶软磁合金及作为对比例的工业上广泛应用的FINEMET合金(Fe73.5Si13. ^9Nb3Cu1)的磁滞回线。纵坐标为磁感应强度B⑴，横坐标为磁场强度H(kA/m)。为了清楚地得出各个实施的例的矫顽力H。，附图I的插图给出了各实施例在坐标原点附近的磁滞回线放大图；附图2为各实施例与对比例的软磁性能对照表；
具体实施例方式下面通过几组实施例和一组对比例(FINEMT合金)的制备及性能检测来对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。在本发明铁基纳米晶软磁合金的成分范围内，我们制备了多组实施例，其中具有代表性的3组实施例及对比例成分配比见附图2。实施例及对比例的制备工艺以及性能检测方法如下(I)按图 2 的成分配比称取纯度大于 99. 9% 的 Fe、P_Fe、C_Fe、B_Fe、Si-Fe、Cr-Fe、Cu、Al、Nb 原料；(2)将配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至5X 10_3Pa以下，先将吸氧Ti块融化耗尽残留腔内的氧气，然后反复将各个试样熔炼4飞遍，并在熔炼的过程中施加电磁搅拌，保证组分分布均匀，然后将熔炼好的母合金破碎，用蒸馏水、酒精清洗干净，然后放入石英玻璃管中。(3)采用旋淬设备制备非晶薄带将装有母合金的石英玻璃管固定在辊轮上方，抽真空至6 X KT3Pa以下，充入氩气，将母合金感应加热到高温熔融状态，通过喷嘴在氩气所产生的压力作用下喷射到高速旋转的铜辊上进行快速冷却制备非晶薄带，辊轮表面线速度为40m/s。 (4)退火晶化法制备纳米晶软磁合金将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火。实施例Fei^5P4C9Si4Al1Cra5的退火条件为400°C，保温时间3min ;实施例Fe8I2P8C6Si2Ala5Cra3Cu1的退火条件为350°C，保温时间2min ;实施例Fe78.5P10C9Al0.5Cr0.5CuL5 的退火温度 300°C，保温时间 2min ;实施例 Fe8a5P6C5Si6Al1Cra5Cu1的退火温度340°C，保温时间3min ;实施例Fe83P6C7Si1Ala7Cra3Cu2的退火温度310°C，保温时间5min ;实施例Fe80P7C5Si6Al1Cr0.5Cu0.5的退火温度380°C，保温时间3min ;实施例Fe78.5P6C7Si6Al0.5Cr0.5CuL5 的退火温度 300°C，保温时间 5min ;实施例 Fe8a7P8C6Si3Al1Cra3Cu1的退火温度350°C，保温时间2min ;对比例Fe73.5Si13.^Nb3Cu1的退火条件为535°C，保温时间 60min。(5)保温结束后随炉冷却至室温。(6)采用软磁直流测量设备测试纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度Bs和矫顽力
H。，最大测量场8000A/m，采用阻抗分析仪测量纳米晶软磁合金的磁导率(测量频率1kHz，测量磁场O. 4A/m)，采用交流B-H回线仪测量纳米晶磁环退火后的损耗(测量频率50Hz，最大测量磁感应强度1T)。各实施例及对比例退火后的饱和磁感应强度Bs、H。、μ—W见图2。从图2可以看出本发明铁基纳米晶软磁合金与目前典型的FINEMET(Fe7I5Si115B9Nb3Cu1)软磁合金相比,不含有贵重的Nb、W、Zr、B等元素,用相对比较廉价的P和C来代替昂贵的B，因此本发明合金成分有着相对低廉的成本优势。本发明铁基纳米晶软磁合金的Bs最高达I. 76 T，H。最低达0.7 A/m，最优实施例的磁导率μ e和损耗W与对比例相当，尽管最优实施例的磁导率明显低于对比例，但是其饱和磁感应强度Bs明显高于对比例，而且成本低廉，退火能耗低，特别在目前全社会在提倡构建资源能源节约型环境友好型社会的今天，该合金体系具有广阔的应用前景。 由此可见，本发明铁基纳米晶软磁合金具有成本相对较低、软磁性能优、退火工艺性能好的优点，更适合规模生产，在电力电子变压器、互感器等领域有着广阔的应用前景。
权利要求
1.一种高性能铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该铁基纳米晶软磁合金化学成分表示为FeaPbCeSidAleCrfCug,其中a、b、C、d、e、f为所对应组分的原子百分数，变化范围b=4 10, c=5 9, d=0 6, e=0. 5 I, f=0. 3 O. 5, g=0_2, a= (100-b-c-d-e-f-g)。
2.根据权利I所述的高性能铁基纳米晶软磁合金，其特征在于b=6 8,0=5^7, d=3 6,e=0. 5 I, f=0. 3 O. 5, g=0. 5 I. 5, a= (100-b-c-d-e-f-g)。
3.根据权利要求I或2所述的高性能铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该铁基纳米晶软磁合金化学成分为=Fe8h5P4C9Si4Al1Cra5 ；或Feia2P8C6Si2Ala5Cra3Cu1 ；或 Fe78 5PltlC9Alci 5Crci 5Cu15 ;或 Fe8tl 5P6C5Si6Al1Crtl 5Cu1 ;或 Fe83P6C7Si1Al0 7Cr0 3Cu2 ;或Fe80P7C5Si6Al1Cr0^Cu0.5 ;或 Fe78 5P6C7Si6Alci 5Crtl 5Cu15 ;或 Fe80. ^8C6Si3Al1Cr0.3Cu10
4.根据权利要求I所述的高性能铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于包括以下过程 步骤一、按照合金成分进行配料并熔炼成成分均匀的母合金； 步骤二、将母合金加热到熔融状态，通过喷嘴喷射到铜辊上进行快速冷却制备非晶薄带; 步骤三、将快淬得到的非晶薄带在真空退火炉中退火，保温温度区间30(T40(TC，时间2 5min。
全文摘要
本发明提供了一种高性能铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，属于功能材料中软磁合金的制备领域。其特征在于该纳米晶软磁合金的化学成分可表示为FeaPbCcSidAleCrfCug，其中a、b、c、d、e、f为所对应组分的原子百分数，变化范围b=4~10，c=5~9，d=0~6，e=0.5~1，f=0.3~0.5，g=0-2，a=(100-b-c-d-e-f-g)。按照本发明的成分配比要求并利用旋淬法制备的软磁非晶薄带具有良好的非晶形成能力和退火工艺性能，特别在较宽的退火温度区间内都能保持较低的矫顽力，本发明制得的纳米晶软磁合金因其相对廉价的成本和优异的软磁性能优势具有巨大的潜在应用前景。
文档编号H01F1/147GK102945719SQ20121037586
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者王寅岗, 陈夫刚 申请人:南京航空航天大学