专利名称：一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法
技术领域：
本发明涉及电池恢复及能量存储领域，具体为一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法。
背景技术：
钒氧化还原液流电池，简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。作为电池活性物质的电解液而言，正极电解液由四价与五价钒离子及硫酸的混合溶液组成，负极电解液由二价与三价钒离子及硫酸的混合溶液组成；电池充电后，正极物质为五价钒离子硫酸溶液，负极为二价钒离子硫酸溶液；电池放电后，正负极分别为四价及三价钒离子硫酸溶液。五氧化二钒作为制备钒电解液的主要原料，广泛应用于钒电池相关领域。其主要是通过钒钛磁铁矿、含钒石煤矿等钒源，经过钠化焙烧、浸出、沉钒、煅烧等工序制取。钒电解液经过液流电池长期使用后，钒浓度及酸浓度严重超标，产生沉淀、黏着、价态失衡等现象，进而无法使用。对于失效钒电解液的处理，目前还没有相关报道阐明。通过本发明方法处理失效钒电解液，制取高附加值的硫酸氧钒晶体，作为一种技术创新点，从实验结果证明其有一定实际应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，解决现有技术中存在的钒电解液经过多次使用后能量失衡无法使用的废液处理方面的问题。本发明的技术方案为一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，以失效钒电解液为原料，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，然后添加沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，将移出的沉淀物烘干后添加有机还原剂，常温静置一段时间，离心脱水后结出硫酸氧钒晶体。具体反应式如下
V4+ — V5++e_V5++NH3++02_ — NH4VO3NH4V03+0『+S0广一VOSO4所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，失效钒电解液中的钒浓度为I. O 5. Omol/Lo所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，失效钒电解液在氮气保护条件下通过液流电池正极充电预处理；然后，用氮气保护于密闭的空间内。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，沉钒剂为以下一种或两种以上硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、三乙醇胺、氨水，待处理钒量与沉钒剂质量比例为(I I) (I 2)。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，沉淀五价钒需要溶液体系保持一定的酸度，具体为Ph=4_7 ;沉淀五价钒需要溶液体系保持一定的温度，具体为80 0C -100。。。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，沉淀五价钒需外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小时。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，沉淀五价钒需要充足的反应时间，且反应结束后要保证溶液体系有较长时间的静置处理，反应时间保证在1-3小时，反应结束后，保证钒电解液静置24小时以上。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，有机还原剂包括以下一种或两种以上羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，有机还原剂为以下一种或两种以上甲酸、乙酸、乙二酸、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯，待 处理f凡量与有机还原剂质量比例为(I : I) (I : 2)。所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，还原后钒电解液在IO0C -30°c温度内静置24小时以上，结晶体在离心机中保持3000-8000r/min处理10-30分钟，硫酸氧钒晶体带3个结晶水。本发明的优点I、本发明工艺方法简单、原料易得，易于推广应用。2、本发明工艺适合于工业大规模生产，可有效的回收废液中大部分的钒。3、本发明工艺钒损失率低，附加值高，经济效益显著。
具体实施例方式实施例I已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至ph=5. 5，并将溶液加热并恒温至90°C，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌I小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物并烘干得185. 20g固体，质谱分析此化合物分子量为130. 35g/mol，加入甲酸50ml、乙醇30ml和甲醛10ml，充分还原后静置24小时，在离心机中5000r/min处理20分钟，得到303g硫酸氧钒晶体，回收率为93. 13%。实施例2已知钥;浓度5mol/L电解液500ml,在氮气保护的环境下,通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至ph=5. 5，并将溶液加热并恒温至90°C，加入氯化铵100g、碳酸铵50g和硫酸铵40g，持续搅拌I小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物并烘干得299. 15g固体，质谱分析此化合物分子量为130. 35g/mol，加入乙酸50ml、乙醇50ml和甲醛30ml，充分还原后静置24小时，在离心机中5000r/min处理20分钟，得到490. 66g硫酸氧钒晶体，回收率为90. 47%。实施例3已知钒浓度lmol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至ph=5. 5，并将溶液加热并恒温至90°C，加入氯化铵20g、碳酸铵IOg和硫酸铵10g，持续搅拌I小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置24小时，移出沉淀物并烘干得60. 18g固体，质谱分析此化合物分子量为130. 35g/mol，加入乙酸30ml、乙醇IOml和乙醛10ml，充分还原后静置24小时，在离心机中5000r/min处理20分钟，得到98. 51g硫酸氧钒晶体，回收率为90. 82%。实施例4已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池正极充电将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至ph=4. 0，并将溶液加热并恒温至90°C，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌I小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置48小时，移出沉淀物并烘干得184. 51g固体，质谱分析此化合物分子量为130. 35g/mol，加入
乙酸50ml、乙醇30ml和乙醛IOml，充分还原后静置36小时，在离心机中3500r/min处理20分钟，得到300. 20g硫酸氧钒晶体，回收率为92. 25%。实施例5已知钒浓度3mol/L电解液500ml，在氮气保护的环境下，通过液流电池将溶液中的钒价态充至五价，调节溶液酸度至ph=7. 0，并将溶液加热并恒温至90°C，加入氯化铵50g、碳酸铵30g和硫酸铵30g，持续搅拌I小时，停止加热，保持搅拌2小时，静置36小时，移出沉淀物并烘干得180. 29g固体，质谱分析此化合物分子量为130. 35g/mol，加入乙二酸50ml、乙醇30ml和乙醛10ml，充分还原后静置48小时，在离心机中7500r/min处理20分钟，得到301. 57g硫酸氧钒晶体，回收率为92. 67%。实施例结果表明，本发明以失效钒电解液为原料，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，然后添加有机还原剂，常温培养，制得硫酸氧钒晶体。该发明工艺方法简单、原料易得，钒回收率达到80%以上，适合于工业上大规模生产，降低钒电池运行成本。
权利要求
1.ー种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在干，以失效钒电解液为原料，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，然后添加沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，将移出的沉淀物烘干后添加有机还原剂，常温静置一段时间，离心脱水后结出硫酸氧钥i晶体。
2.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，失效钒电解液中的钒浓度为1. (Γ5. 0mol/Lo
3.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，失效钒电解液在氮气保护条件下通过液流电池正极充电预处理；然后，用氮气保护于密闭的空间内。
4.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，沉钒剂为以下ー种或两种以上硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、三こ醇胺、氨水，待处理钒量与沉钒剂质量比例为(I I) (I 2)。
5.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，沉淀五价f凡需要溶液体系保持一定的酸度，具体为ph=4-7 ;沉淀五价f凡需要溶液体系保持一定的温度，具体为80°C -100°C。
6.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，沉淀五价钒需外力搅拌，反应结束后持续搅拌1-3小吋。
7.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，沉淀五价钒需要充足的反应时间，且反应结束后要保证溶液体系有较长时间的静置处理，反应时间保证在1-3小时，反应结束后，保证钒电解液静置24小时以上。
8.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，有机还原剂包括以下ー种或两种以上羧酸类、醛类、醇类、不饱和烃类。
9.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在干，有机还原剂为以下ー种或两种以上甲酸、こ酸、こニ酸、甲醛、こ醛、甲醇、こ醇、甘油、こ烯、丙烯、1，3-丁ニ烯，待处理钒量与有机还原剂质量比例为(I I) (I 2)。
10.按照权利要求I所述的利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，其特征在于，还原后钒电解液在10°c -30°C温度内静置24小时以上，结晶体在离心机中保持3000-8000r/min处理10-30分钟,硫酸氧钥;晶体带3个结晶水。
全文摘要
本发明涉及电池恢复及能量存储领域，具体为一种利用失效的钒电池用电解液制取硫酸氧钒的方法，解决现有技术中存在的钒电解液经过多次使用后能量失衡无法使用的废液处理方面的问题。本发明以失效钒电解液为原料，通过电池充电使电解液中钒的价态升至五价，添加适量的沉钒剂，沉淀出其中的五价钒，然后添加有机还原剂，常温培养，制得硫酸氧钒晶体。该发明工艺方法简单、原料易得，钒回收率达到80%以上，适合于工业上大规模生产，降低钒电池运行成本。
文档编号H01M8/18GK102983346SQ201210514078
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者秦野, 张博, 王丽娟, 何虹祥, 刘建国, 严川伟 申请人:中国科学院金属研究所