导电性糊膏组合物以及由其制成的太阳能电极和触点的制作方法
【专利摘要】导电性糊膏组合物、尤其是用于太阳能电池的导电性糊膏组合物含有导电性金属颗粒、玻璃颗粒以及有机媒介物。所述导电性金属颗粒被提供为银粉颗粒与选自镍粉、氧化锡(IV)粉以及具有银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒中的至少一种的混合物。所述糊膏可以用来制造用于太阳能电池的正面或背面的触点或电极。
【专利说明】导电性糊膏组合物以及由其制成的太阳能电极和触点
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年I月18日提交的美国临时专利申请号61/433，706的优先权，所述申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
[0003]发明背景
[0004]太阳能电池是使用光伏效应来将太阳的能量转化成电力的装置。太阳能动力是具有吸引力的能源，这是因为它具有可持续性和无污染性。因此，目前已有大量研究致力于开发具有提高的效率同时维持低材料成本和制造成本的太阳能电池。简单来说，当日光中的光子撞击太阳能面板时，这些光子由如硅的半导体材料所吸收。电子经过碰撞而从它们的原子中释放，从而允许这些电子流过太阳能面板的导电性部分并且产生电力。
[0005]最常用的太阳能电池是基于硅的太阳能电池，更具体地说，是基于p-n结的太阳能电池，所述基于p-n结的太阳能电池通过将η型扩散层涂覆到P型硅衬底上而由硅制成，所述衬底与两个电接触层或电极联接。为了使由太阳能电池反射的日光最小化，如氮化硅的抗反射涂料被涂覆到η型扩散层上，以便增加耦合到太阳能电池中的光的量。例如，通过使用银糊膏，网格状金属触点可被筛印到抗反射层上，以用作前部电极。光所进入到的电池的表面或前面上的这个电接触层通常是以“指形线”和“汇流条”而非完整的层所构成的网格图案形式存在，因为金属网格材料对于光是不可透射的。最后，将后部触点施加到衬底上，如通过将背面银或银/铝糊膏涂覆到衬底的整个背面上，继而将铝糊膏涂覆到衬底的整个背面上。随后，在高温下燃烧所述装置以使金属糊膏转化成金属电极。例如，典型的太阳能电池及其制造方法的描述可见于欧洲专利申请公布号1713093中。
[0006]典型的银糊膏包含银颗粒、玻璃料(玻璃颗粒)以及有机媒介物。还可包括用以增强组合物与太阳能电池的结合的金属氧化物添加剂，如氧化锆或氧化锡。这些组分必须经过谨慎地选择，以便充分利用所得的太阳能电池的潜能。例如，必需使银颗粒与Si表面之间的接触最大化，以便载荷子可以流到指形线中并且沿着汇流条流动。如果电阻过高，那么载荷子受阻。因此，需要使接触电阻最小化。此外，组合物中的玻璃颗粒通过抗反射涂层来进行蚀刻，从而使得Ag颗粒与Si表面之间形成接触。然而，玻璃一定不能具有使其穿透P-n结的侵入性。已知的组合物因银层与Si晶片的界面中的玻璃的绝缘效应而具有高接触电阻，并且具有如接触区域中的高复合性的其它缺点。一旦载荷子已经穿越玻璃界面，银块便提供用于所述载荷子的导电路径。对除了银外的导电性材料感兴趣，因为这些材料提供使得银糊膏成本减少的机会。
[0007]发明简述
[0008]一种根据本发明的导电性糊膏组合物包含:
[0009](a)导电性金属颗粒；
[0010](b)玻璃料；以及
[0011](C)有机媒介物；
[0012]其中所述导电性金属颗粒包括银粉与选自由镍粉、氧化锡(IV)粉以及包括银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒组成的组中的至少一种的混合物。[0013]一种根据本发明的太阳能电池电极或触点通过以下方式形成:将所述导电性糊膏组合物涂覆到衬底上并且燃烧所述糊膏以便形成所述电极或触点。
[0014]发明详述
[0015]根据本发明的导电性糊膏组合物包含三种基本组分:导电性金属颗粒、玻璃料以及有机媒介物。然而并不限于此种应用，此类糊膏可以用于形成太阳能电池中的电接触层或电极。确切地说，可将糊膏涂覆到太阳能电池的正面或太阳能电池的背面上。
[0016]现将对导电性糊膏组合物中的每种组分进行更详细地描述。
[0017]导电性金属颗粒
[0018]导电性金属颗粒用作导电性糊膏组合物中的导电性金属。基于组合物的总重量，导电性颗粒在所述组合物内所占的量优选为约40重量％至约95重量％。对于背面或后面糊膏，导电性颗粒的优选范围是在约40重量％至约70重量％内，而对于正面糊膏，导电性颗粒的优选范围是在约60重量％至约95重量％内。
[0019]含有银粉与第二金属粉末的混合物的导电性颗粒
[0020]导电性颗粒可含有银粉与优选地选自镍粉、铜粉以及金属氧化物粉末的至少一种第二金属粉末的混合物。基于混合物的总重量，第二金属粉末在所述混合物内所占的量优选为约0.1重量％至约50重量％。适当的金属氧化物粉末包括，但不限于，Si02、Al203、Ce02、TiO2、ZnO、In2O3、ITO、ZrO2、GeO2、Co3O4、La2O3、TeO2、Bi203、PbO、BaO、CaO、MgO、SnO2、SrO、V2O5、MoO3> Ag2O, Ga2O3> Sb2O3> CuO, NiO、Cr2O3> Fe2O3 以及 CoO。优选的第二金属粉末包括镍和氧化锡(IV) (SnO2)。银粉和一种或多种第二金属粉末可以通过本领域中已知的任何适当方法来合并，如通过使用3辊研磨机和行星式混合器进行研磨或混合来合并。
[0021]在优选实施方案中，通过在太阳能电池中使用银糊膏组合物来确定银粉与第二金属粉末的比率。确切地说，银糊膏可以用来形成太阳能电池的正面(FS)或背面(BS)。FS银糊膏被涂覆成网格状金属接触层，以用作前部电极。BS银糊膏被涂覆到太阳能电池的背面上，继而涂覆铝糊膏，以便用作后部电极。优选地，FS银糊膏中的导电性颗粒含有约75%银粉和约25%第二金属粉末。相比之下，在BS银糊膏中，导电性颗粒中的第二金属粉末的量可增加至高达约50%。用于评估银糊膏的两种重要特性是:导电性和对衬底的粘附性。由于两种类型糊膏具有不同特性要求，所以允许BS糊膏中的第二金属粉末具有更大可能浓度。
[0022]第二金属粉末优选地具有约0.2至约20微米的颗粒直径，更优选地具有约0.2至约10微米的颗粒直径。除非在本文中另外指明，否则在本文中所述的所有粒度均为通过激光衍射测量出的d5(l颗粒直径。如本领域的技术人员将充分理解，d5(l直径表示半数的单个颗粒(按重量计)小于指定直径的大小。
[0023]银粉组分(它还可以薄片形式使用)优选地具有约0.3至约10微米的颗粒直径。此类直径使银能够具有合适的烧结行为，并且在形成太阳能电池时能使导电性糊膏铺散在抗反射层上，且使所得的太阳能电池形成适当触点并具有适当的导电性。使用其它导电性材料来替代银或是除了银外还使用其它导电性材料也在本发明的范围内，如铜，以及含银、铜、金、钯和/或钼的混合物。或者，也可以使用这些金属的合金作为导电性金属。
[0024]含有银粉与核壳颗粒的混合物的导电性颗粒
[0025]导电性颗粒还可以含有银粉与具有银壳和核的核壳颗粒的混合物，所述核包含至少一种第二金属，如镍、铜或金属氧化物。适当的金属氧化物包括，但不限于，Si02、Al203、CeO2> TiO2> ZnO> In2O3> ITO、ZrO2> GeO2> Co3O4> La2O3> TeO2> Bi203、PbO、BaO> CaO> MgO> SnO2>SrO, V2O5, MoO3, Ag2O, Ga2O3, Sb2O3, CuO, NiO、Cr2O3, Fe2O3 以及 CoO。优选的核金属包括镍和氧化锡(IV) (SnO2)。优选地，银壳构成核壳颗粒的约50重量％至约95重量％，且如镍和/或SnO2的核构成约5重量％至约50重量％。优选的核壳颗粒包括含有约90%银和约10%镍的颗粒，并且包括含有约90%银和约10%Sn02、更优选地约92%银和约8%Sn02的颗粒。此类核壳粉可商购自Ames Goldsmith Corp及其它金属粉末制造商，并且优选地具有约0.2至约20微米的颗粒直径，更优选地具有约0.2至约10微米的颗粒直径。
[0026]混合物中的银粉组分(它还可以薄片形式使用)优选地具有约0.3至约10微米的颗粒直径。此类直径使银能够具有合适的烧结行为，并且在形成太阳能电池时能使导电性糊膏铺散在抗反射层上，且使所得的太阳能电池形成适当触点并且具有适当的导电性。使用其它导电性材料来替代银或是除了银外还使用其它导电性材料也在本发明的范围内，如铜，以及含银、铜、金、钯和/或钼的混合物。或者，也可以使用这些金属的合金作为导电性金属。
[0027]基于混合物的总重量，银粉与核壳颗粒优选是以约95:5至约5:95的比率存在。银粉和核壳粉可以通过本领域中已知的任何适当方法来合并，如通过使用3辊研磨机和行星式混合器进行研磨或混合来合并。在优选实施方案中，通过在太阳能电池中使用银糊膏组合物来确定银粉与核壳颗粒的比率。优选地，FS银糊膏中的导电性颗粒含有约75%银粉和约25%核/壳颗粒。相比之下，在BS银糊膏中，导电性颗粒混合物中的核/壳颗粒的量可增加至高达约50%。用于评估银糊膏的两种重要特性是:导电性和对衬底的粘附性。由于两种类型糊膏具有不同特性要求，所以允许BS糊膏中的核/壳颗粒具有更大可能浓度。
[0028]使用含有与一种或多种第二金属粉末(如镍和/或氧化锡(IV))和核壳颗粒(如包含银壳和核的那些核壳颗粒，所述核包含镍和/或氧化锡(IV))组合的银粉的导电性颗粒也在本发明的范围内。此类颗粒因此将是以下至少三种组分的混合物:银粉、一种或多种第二金属粉末以及核壳颗粒
[0029]玻璃料
[0030]玻璃料(玻璃颗粒)用作导电性糊膏组合物中的无机粘合剂，并且在燃烧期间充当运输媒介来将银沉积到衬底上。玻璃系统对于控制沉积到衬底上的银的大小和深度来说是重要的。玻璃的具体类型不是关键的，只要其可以给予糊膏组合物以所需特性即可。优选的玻璃包括硼硅酸铅和硼硅酸铋，但是如硼硅酸锌的其它无铅玻璃也是适当的。玻璃颗粒优选地具有约0.1至约10微米、更优选地小于约5微米的颗粒大小，并且基于糊膏组合物的总重量，在组合物中所含的玻璃颗粒的量优选地是约0.5重量％至约6重量％、更优选地小于约5重量％。这些量使得组合物能够具有适当粘附强度和烧结特性。
[0031]有机媒介物
[0032]具体的有机媒介物或粘合剂并不是关键的，而且可以是本领域中已知的或是将会针对这种类型的应用进行开发的。例如，优选的有机媒介物含有纤维素树脂和溶剂，如乙基纤维素在如松油醇的溶剂中。基于组合物的总重量，有机媒介物在导电性糊膏组合物中所占的量优选为约5重量％至约35重量％。更优选地，正面糊膏含有约5%至约20%有机媒介物，并且背面糊膏含有约15重量％至约35重量％的有机媒介物。
[0033]将添加剂加入导电性糊膏组合物中也在本发明的范围内。例如，可能希望单独或以组合形式包括增稠剂(增粘剂)、稳定剂、分散剂、黏度调整剂等等化合物。此类组分在本领域中是众所周知的如果加入此类组分，那么此类组分的量可以根据所需的导电性糊膏的特性通过常规实验来确定。
[0034]导电性糊膏组合物可以通过本领域中已知或有待开发的用于制备糊膏组合物的任何方法来制备，所述制备方法并不是关键的。例如，糊膏组分可以混合，如通过混合器进行混合，随后使其通过(例如)三辊研磨机，以便制成分散的均匀糊膏
[0035]此类糊膏随后可以用来在太阳能电池上形成触点和电极。可将正面糊膏涂覆到衬底上的抗反射层上，如通过筛印进行涂覆，随后燃烧糊膏以在硅衬底上形成电极(电触点)。可将背面糊膏涂覆到衬底的背面上，如通过筛印进行涂覆，随后涂覆铝糊膏，然后进行燃烧。此种制造方法在本领域中是众所周知的，而且在(例如)EP1713093中进行了描述。
[0036]本发明的实施方案现将结合以下非限制性实施例进行描述。
[0037]实施例1:添加剂含暈在IH面糊膏中的变化
[0038]通过组合商购自Heraeus Materials Technology LLC (宾夕法尼亚州西康舍霍肯(W.Conshohocken, PA))的银导电性糊膏S0L952的组分(银粉、玻璃、添加剂以及有机物)来制备六种导电性糊膏。在每种糊膏中，将纯银粉中的一些用银和第二金属添加剂的混合物来替代。糊膏A、C以及E含有SnO2粉和银粉的混合物，并且糊膏B、D以及F含有镍粉和银粉的混合物。Ag/Ni粉末混合物含有10重量％Ni和90重量％Ag，并且具有1.5g/cm3的振实密度、1.6m2/g的表面面积以及0.3微米的D5Q。Ag/Sn02粉末含有8重量％Sn02和92重量%Ag,并且具有1.6g/cm3的振实密度、0.8m2/g的表面面积以及0.3微米的D500混合物颗粒可商购自Ames Goldsmith Corp (纽约州南格伦福尔斯(South Glen Falls, NY))。糊膏A至F含有不同量的银/添加剂混合物:8%(糊膏A和B)、16%(糊膏C和D)、25%(糊膏E和F)，所有的量均是基于所得的糊膏的总重量百分比。
[0039]如下制备六种类型的太阳能电池:在备用的金属化的P型多晶(me)硅晶片的背面上，印刷铝糊膏(RuXing8252X)并且在150°C下对其进行干燥。选自糊膏A至F的银糊膏被涂覆到晶片的正面上，经过印刷，并且在150°C下进行干燥。随后，电池在炉内共烧，在几秒内达到750°C至800°C的最高温度。使用糊膏A至F的每一种来制备四种太阳能电池。额外类型的太阳能电池使用可商购的银糊膏S0L952(不含核/壳颗粒)来制备作为对照。
[0040]所得的太阳能电池使用1-V测试器进行测试。1-V测试器中的Xe弧光灯用来模拟具有已知强度的日光，并且太阳能电池的前表面经过照射以便生成1-V曲线。使用这个曲线，这种用于电气性能比较的测量方法的各种常见参数得以测定，所述参数包括短路电流(Isc)、开路电流(Voc)、填充因子(FF)、分流电阻(Rsh)、串联电阻(Rs)以及能量转换效率(Eff)。
[0041]使用糊膏A至F制备的电池以及比较电池的电气性能数据在以下表I中列出。表中的各值表示四个数据集合的平均值。可以看出，镍和SnO2具有的导电性均比银低，而且仅受控量的第二金属粉末可被加入组合物中，以确保电气性能可与含有纯银的组合相当。
[0042]实施例2:核/壳添加剂含暈在背面糊膏中的变化
[0043]通过组合商购自Heraeus Materials Technology LLC(宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的银导电性糊膏CL80-9418的组分(银粉、玻璃、添加剂以及有机物)来制备4种导电性糊膏。在每种糊膏中，将纯银粉中的一些用商购自Ames Goldsmith Corp(纽约州南格伦福尔斯)的涂布有金属核的银来替代。两种粉末(M和N2)含有涂布有银的Ni，并且两种粉末(P和R2)含有涂布有银的Sn02。涂布有Ag的Ni粉含有10重量％Ni和90重量％Ag，并且具有1.5g/cm3的振实密度、1.6m2/g的表面面积以及1.4微米的D5(l。涂布有Ag的SnO2粉含有8重量％Sn02和92重量％Ag，并且具有1.6g/cm3的振实密度、0.8m2/g的表面面积以及2.6微米的D5(i。在粉末M和P中，将足量的可商购的粉末用核壳颗粒替代，这样使得所得粉末中的50%的银是来源于所述核壳颗粒。在粉末N2和R2中，将足量的可商购的粉末用核壳颗粒替代，这样使得所得粉末中的33%的银是来源于所述核壳颗粒。
[0044]将糊膏涂覆在备用的金属化的P型多晶(me)硅晶片的背面上，随后涂覆铝糊膏(RuXing8252X)并且在 150°C下进行干燥。商购自 Heraeus Materials Technology LLC(宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的银糊膏9235HL被涂覆到晶片的正面上，并且在150°C下进行干燥。随后，电池在炉内共烧，在几秒内达到750°C至800°C的最高温度。使用糊膏M、N2、P以及R2中的每一种来制备四种太阳能电池。额外类型的太阳能电池使用CL80-9418银糊膏(不含核/壳颗粒)来制备作为对照。
[0045]为了评估电池的粘附性，将涂布有焊料的铜导线(2mm宽、200μπι厚)焊接到太阳能电池上以产生焊接接头。将助焊剂涂覆到接头上，并且将导线焊接到太阳能电池上。焊接烙铁用来加热焊料，并且使所述焊料流到银汇流条上。铜导线被切割成具有约10”的长度，这样使得4”引线悬挂在6”太阳能电池的一端上。铜引线被附接到测力计上，并且电池被固定到以恒定速度移动远离所述测力计的台架上。计算机被附接到测力计上以便记录瞬时力。粘附性是在焊接接头产生之后第I天和第7天通过相对于所述接头以180°角拉动导线来测量的。多个数据点被收集，并且平均粘附性数据在表2中示出。
[0046]太阳能电池的电气性能也使用1-V测试器进行评估。1-V测试器中的Xe弧光灯用来模拟具有已知强度的日光，并且太阳能电池的前表面经过照射以便生成1-V曲线。使用这个曲线，这种用于电气性能比较的测量方法的各种常见参数得以测定，所述参数包括短路电流(Isc)、开路电流(Voc)、填充因子(FF)、分流电阻(Rsh)、串联电阻(Rs)以及能量转换效率(Eff)。
[0047]使用粉末Μ、Ν2、Ρ以及R2制备的电池以及比较电池的电气性能数据在以下表3中列出。表中的各值表示三个数据集合的平均值。从统计学观点可以看出，电气结果对于对照和实验糊膏而言是相同的。添加SnO2和镍核/壳粉对电池的串联电阻造成的影响可以忽略不计。粘附性结果表明，SnO2和镍核/壳粉确实能够降低粘附性。然而，对于提供良好的接头粘附性来说，这些结果受到的在此测试中所用表面面积和粒度的影响比它们的固有限制的影响要大。
[0048]本领域的技术人员应了解，在不背离本发明的广泛概念的情况下，可针对上述实施方案作出各种改变。因此，应理解，本发明并不限于所公开的具体实施方案，而是意图涵盖在如由所附权利要求书所定义的、本发明的精神和范围内的修改。
【权利要求】
1.一种导电性糊膏组合物，其包含: (a)导电性金属颗粒； (b)玻璃料；以及 (C)有机媒介物； 其中所述导电性金属颗粒包含银粉与选自由镍粉、氧化锡(IV)粉以及包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒组成的组中的至少一种的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含约40%至约95%导电性金属颗粒、约0.5%至约6%玻璃料以及约5%至约35%有机媒介物，所有百分比均是基于所述组合物的总重量按重量计的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导电性金属颗粒包含银粉与包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒的混合物，并且其中所述银壳构成约50重量％至95重量％且所述核构成约5重量％至50重量％，所有百分比均是基于所述核壳颗粒的总重量。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述核壳颗粒包含约90重量％银壳和约10重量％核，所有百分比均是基于所述核壳颗粒的总重量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导电性金属颗粒包含银粉与包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒的混合物，并且其中所述核壳颗粒具有约0.2至约20微米的直径。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导电性金属颗粒包含银粉与包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒 的混合物，并且其中所述混合物中的银粉与核壳颗粒的比率为约95:5至约5:95。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导电性金属颗粒包含银粉与镍和/或氧化锡(IV)粉的混合物，并且其中基于所述混合物的总重量，所述镍和/或氧化锡(IV)粉构成约0.1重量％至约50重量％。
8.一种太阳能电池电极或触点，其通过以下方式形成:将根据权利要求1所述的导电性糊膏组合物涂覆到衬底上并且燃烧所述糊膏以形成所述电极或触点。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池电极或触点，其中所述糊膏组合物包含约40%至约95%导电性金属颗粒、约0.5%至约6%玻璃料以及约5%至约35%有机媒介物，所有百分比均是基于所述组合物的总重量按重量计的。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池电极或触点，其中所述糊膏组合物中的所述导电性金属颗粒包含银粉与包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒的混合物，并且其中所述银壳构成约50重量％至95重量％且所述核构成约5重量％至50重量％,所有百分比均是基于所述核壳颗粒的总重量。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池电极或触点，其中所述核壳颗粒包含约90重量％银壳和约10重量％核，所有百分比均是基于所述核壳颗粒的总重量。
12.根据权利要求8所述的太阳能电池电极或触点，其中所述糊膏组合物中的所述导电性金属颗粒包含银粉与包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒的混合物，并且其中所述核壳颗粒具有约0.2至约20微米的直径。
13.根据权利要求8所述的太阳能电池电极或触点，其中所述糊膏组合物中的所述导电性金属颗粒包含银粉与包含银壳和镍和/或氧化锡(IV)核的核壳颗粒的混合物，并且其中所述混合物中的银粉与核壳颗粒的比率为约95:5至约5:95。
14.根据权利要求8所述的太阳能电池电极或触点，其中所述糊膏组合物中的所述导电性金属颗粒包含银粉与镍和/或氧化锡(IV)粉的混合物，并且其中基于所述混合物的总重量，所述镍和/或氧化锡(IV)粉`构成约0.1重量％至约50重量％。
【文档编号】H01B1/22GK103443867SQ201280005731
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年1月17日 优先权日:2011年1月18日
【发明者】W·张, J·莫耶, T·T·彭 申请人:赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司