薄膜光伏装置及制造方法
【专利摘要】一种制造薄膜光伏装置（100）的方法，该装置包括沉积在一个背面接触层（120）上的光伏Cu(In,Ga)Se2或等效ABC吸收层（130），例如ABC2层，该方法的特征在于包括至少五个沉积步骤，其中在至少一种C元素存在于一个或多个步骤的情况下第三或第四步骤对是顺序地可重复的。在第一步骤中，沉积至少一种B元素，接下来在第二步骤中，以沉积速率比率Ar/Br沉积A和B元素，在第三步骤中以低于先前的比率Ar/Br沉积，在第四步骤中以高于先前的比率Ar/Br沉积，并且在第五步骤中仅沉积B元素以实现全部经沉积的元素的最终比率A/B。所得的光伏装置的特征在于由光曝露侧开始，该光伏装置（100）的吸收层（130）包括一个具有渐减的Ga/(Ga+In)比率的第一区（501）、紧接着一个具有渐增的Ga/(Ga+In)比率的第二区（502），其中在该第二区（502）的光曝露半侧上Ga/(Ga+In)值的增加小于0.15并且包括至少一个隆起。
【专利说明】薄膜光伏装置及制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由薄膜沉积制造的太阳能电池和/或光伏装置，并且更具体地涉及在硫族化合物半导体或ABC半导电化合物的吸收层中的多种元素的深度分布。
【背景技术】
[0002]光伏装置通常被理解为光伏电池或光伏模组。光伏模组通常包括互连光伏电池阵列。
[0003]一种用于制造光伏装置和/或光伏电池的方法包括例如将半导体材料切成多个晶圆。另一种用于制造光伏装置的方法包括将半导体材料作为一个薄膜沉积在一个基板上。薄膜光伏装置的制造可以比用晶圆制造光伏装置更具有成本效率。增加的成本效率的实现不仅是因为生产期间材料及能量的节省，也是因为在增加装置的光伏转换效率上技术的进步。本披露涉及使用相对低成本及低基板温度方法制造薄膜光伏装置，所述装置具有与在类似的基板温度水平上制造的现有技术薄膜装置相比更高的光伏效率。对于一个给定的电力输出，光伏装置成本的降低是拓展其商业化的主要动力，并且有助于减少化石燃料燃烧所致的排放。另外，光伏装置转换效率的增加使得每单位面积有更高电力输出，并且因此对于一个给定的输出功率有更低的材料及安装成本。
[0004]一个薄膜光伏装置通常通过将多个材料层沉积在一个基板上制造。以简化的功能观点来看，这些材料层可以表示为一种可能被一个缓冲层涂覆的光伏吸收层，该组合被夹合在至少两个导电层之间。本披露内容涉及光伏装置，该装置含有通常基于一种ABC硫族化合物材料的一个吸收层，例如ABC2黄铜矿材料，其中A代表如在国际纯粹与应用化学联合会所定义的化学元素周期表第11族的元素，包括Cu或Ag，B代表周期表第13族中的元素，包括In、Ga或Al,并且C代表周期表第16族中的兀素,包括S、Se或Te。一种ABC2材料的示例是Cu (In, Ga) Se2半导体,也被称为CIGS。本披露内容还涉及呈四元、五元或多元材料的形式(例如 Cux (In, Ga) y (Se, S) z、Cux (In, Al) ySez、Cux (Zn, Sn) ySez、Cux (Zn, Sn) y (Se, S)z或(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez)的通常的ABC三元合成物(例如CuxInySez或CuxGaySez)的变体。
[0005]本披露提出了一种用于在相对低的基板温度(低于600°C)下生产光伏装置的方法。它特别有利于基于塑料基板或金属箔的柔性光伏装置的生产。本披露还提出了在吸收层中具有半导体元件的一种新颖特征深度分布的多种装置。
[0006]可以使用多种方法(例如气相淀积、溅射、印刷、离子束或电镀)来制造薄膜ABC或ABC2光伏装置的光伏吸收层。最常见的方法是基于在真空室内通常使用多个材料蒸发源的气相沉积或共蒸发。美国专利4，335，266描述了由1-1I1-VI2黄铜矿化合物形成薄膜太阳能电池的方法，并且通常被认为是制造ABC2光伏装置技术的一个里程碑。美国专利5，441，897中提出了较新的现有技术，该专利提出了一种在两个或三个步骤中制造Cu(In, Ga) (Se, S)2薄膜太阳能电池的方法。美国专利6，258，620通过在沉积过程开始时使用不同材料原子比率对前述三个步骤方法有进一步贡献，并且可能性地贡献更多材料沉积步骤以构成一个前体层，该前体层其后通过在基本上更高的基板温度下加热所沉积的材料而转换成一个吸收层。
[0007]虽然一些现有技术已经能够制造转换效率与更为传统的硅晶圆的技术相当的光伏装置，迄今已经通过使用高温沉积过程(通常在大约600°C)获得了薄膜的高效率。本披露因此描述了一种方法，该方法具有使高效率光伏装置也能够在基本上更低的沉积温度下(通常在350°C至550°C之间)制造的优点。本披露还描述了此种光伏装置的特征。
【发明内容】
[0008]本发明提出了高效率薄膜光伏装置(特别是柔性光伏装置，更精确地是在例如低于600°C的相对低的基板温度下制造的装置)的制造问题的解决方案。以下，使用ABC来代表三元、四元、五元或多元形式的材料的ABC或ABC2半导体化合物。
[0009]如在以下段落中指明的，本发明的一个目标是要提供多种方法来改进光伏装置的制造以及所述装置的光伏转换效率，以及因此对所制造的光伏装置的表征。
[0010]在通过在一个基板上沉积一个ABC半导体化合物所制造的薄膜光伏装置领域中的常见问题是需要600°C左右的高温来制造具有足够高的光伏转换效率以至于可以与基于晶圆的装置相抗衡的装置。在薄膜沉积期间，基板温度越高，所要求的能量越大。因此，本发明的一个目标是要提供一种用于在较低温度及能量水平下制造ABC光伏装置的方法，所述装置的光伏转换效率不仅与在所述高温下所制造的薄膜装置相当而且与基于硅晶圆的装置相当。
[0011]在薄膜光伏装置制造领域中及更具体地在ABC薄膜光伏装置制造领域中的另一个问题是:高温沉积过程限制了基板材料的种类，ABC半导体可以沉积于这些基板材料上。因此该沉积过程受限于在该过程期间的所述高温下将不会退化的材料。因此，本发明的另一个目标是要提供一种在更多种基板(例如柔性塑料基板)上制造高效率ABC薄膜光伏装置的方法。由于在350°C至550°C之间的较低的ABC半导体沉积温度，利用本方法使得此目标变为可能。
[0012]在薄膜光伏装置制造领域的另一个问题是:来自一些基板(例如金属基板)的材料可能会通过基板元素和杂质污染所沉积的半导体薄膜。避免此种污染的方法是用一个阻挡层(例如Alx0y、SixNy、或SixOy)涂覆该基板。然而所述阻挡层可能含有一些针孔，这将引发半导体薄膜的一些残留污染。针孔在阻挡层中的出现与基板的粗糙度有关。金属基板通常必须在涂覆有阻挡层之前进行表面处理，例如平滑化或抛光。另外，在沉积期间，本发明方法的相对低的温度导致有害的杂质扩散减少，并且可以允许在该光伏吸收层沉积之前从该过程中省去阻挡层沉积步骤。因此本发明的一个进一步的目标是要避免由于相对低温(低于550°C)的沉积方法造成的污染、粗糙度困难以及与金属基板相关联的处理成本，此沉积方法使能够使用非污染性且极其平滑的基板材料(例如塑料)。
[0013]在高效率光伏模组制造领域的又一个问题是:模组是由单独的光伏电池(例如硅电池或在玻璃电池上的薄膜)组装成的。这种组装要求在若干个生产线阶段上分批加工，这与卷到卷(roll-to-roll)生产技术相比更加昂贵。另外，因为最高效率薄膜装置是在高温下且大多是在刚性玻璃基板上生产，它们本身并不适合卷到卷生产。在卷到卷生产中被用作连续网状物的金属基板的一个优点是:它们允许材料沉积期间的相对高的基板温度(高于550°C )，但要以前面所提到的表面处理为代价。因此，本发明的另一个目标是要提供一种方法，该方法使得能够在低成本以及低能量下进行高效率光伏装置的卷到卷制造。
[0014]本发明的一个具体的目标是由于改进的光伏吸收层品质及转换特征来提供高效率的太阳能装置，如在以下段落中所指明的。
[0015]在通过在一个基板上沉积一个黄铜矿或硫族化合物半导体吸收层来制造薄膜光伏装置的领域中的一个常见问题是:在该光伏半导体层中晶粒尺寸及图案所代表的结晶结构中的缺陷及不规则性可能会使光伏转换降级。在光曝露侧的半导体层厚度的第一微米内的所述结晶结构对于高的光伏转换效率是特别重要的。由于在低温下形成该半导层，所述缺陷及不规则性更频繁地发生。因此，本发明的一个目标是提供太阳能装置，这些太阳能装置在光曝露侧的半导体层厚度的约第一微米中具有结晶结构，虽然是在相对低温(550°C以下)下被制造，该结晶结构对于高的光伏转换效率而言是可取的。
[0016]导致前述问题的所述领域中的另一个问题是:电载体可以在该半导体层内再结合，并且因此降低该光伏装置的光伏转换效率。因此，本发明的另一个目标是提供在低温下制造的太阳能装置，这些太阳能装置具有较少的电荷载体再结合，并且因此有与在基本上较高的温度(即600°C)下制造的光伏装置相当的填充因数以及开路电压。
[0017]在所述领域中的一个进一步问题是要设计该吸收层中元素的深层分布或坡度，以便优化所产生的电流和电压之间的取舍来使得转换效率最大化。因此，本发明方法的一个进一步的目标是提供该吸收层中的元素的一种深度分布或坡度从而导致在低温(350°C至550°C之间)下制造的高效率的太阳能装置。
[0018]然而，在所述领域的又一个问题是要获得一种与随后所沉积的那些层匹配的一个吸收层表面。因此，本发明的方法的另一个目标是要提供一种吸收层，该吸收层的表面以及界面性质(例如平滑性或带隙对齐)与随后所沉积的多个层的那些匹配。
[0019]在所述领域的又一个 进一步的问题是要设计用于薄膜光伏装置的多个层，其中所述层具有相匹配的热膨胀系数。所匹配的热膨胀系数对于良好的层粘合、寿命及持续长久的光伏转换效率是一个重要的因数，特别是在柔性光伏装置制造的情况下。另外，较低的制造温度可以降低与横跨光伏装置的多个层的热膨胀系数的变化相关联的问题。
[0020]简言之，本发明涉及一种制造薄膜光伏装置的方法，该薄膜光伏装置包括沉积在一个背面接触层上的一个光伏Cu (In, Ga) Se2或等效的ABC或ABC2吸收层，其特征在于所述方法包括至少五个沉积步骤，其中在至少一种C元素存在于一个或多个步骤的情况下第三或第四步骤对是顺序地可重复的。在第一步骤中，沉积至少一种B元素，接下来在第二步骤中，以沉积速率比率4/?沉积A和B元素，在第三步骤中以低于先前的比率4/?沉积，在第四步骤中以高于先前的比率AyBj冗积，并且在第五步骤中仅沉积B元素以实现总沉积的元素的最终比率Α/B。所得的光伏装置特征在于由该光曝露侧开始，该光伏装置(100)的吸收层(130)包括一个具有渐减的Ga/(Ga+In)比率的第一区(501)、紧接着是一个具有渐增的Ga/ (Ga+In)比率的第二区(502)，其中在该第二区(502)的光曝露半面上，该Ga/ (Ga+In)值的增加了小于0.20并且包括至少一个隆起。
[0021]更详细地，本发明涉及一种制造用于薄膜光伏装置的至少一个吸收层的方法，该吸收层是由一种ABC硫族化合物材料制成,该ABC硫族化合物材料包括ABC硫族化合物材料的四元、五元或多元变体，其中A代表如在国际纯粹与应用化学联合会所定义的化学元素周期表第11族中的元素，包括Cu和Ag，B代表周期表第13族中的元素，包括In、Ga和Al，并且C代表周期表第16族中的元素，包括S、Se和Te。
[0022]将所述的吸收层沉积在由一个基板所承载的一个背面接触层上。
[0023]本发明的方法包括以下顺序步骤(S1)至(s5)，其中两个步骤(Sv)和(Sb)执行至少一次，并且可以顺序地重复零至数字R次，其中r是识别这些顺序的步骤(S。)和(Sb)的重复计数指标，该指标具有O至R的值，并且其中从步骤(S2)至(S5)该基板的温度高于350°C。这些顺序的步骤(S1)至(S5)是:
[0024]S1.将至少一种B元素沉积在所述基板的背面接触层上，其量大于在该沉积过程结束时所要求的B元素的总量的10%且小于90%，这一个或多个B元素的此类沉积在至少一种C元素的存在下完成；
[0025]S2.在与至少一种B元素结合并且至少一种C元素存在下沉积一个初量的至少一种A元素，其中元素A与B 的原子沉积速率的比率4/?是使得:
[0026]-Ar/Br>l，并且
[0027]在步骤(S2)结束时总沉积的元素A和B的原子比率Α/B为
[0028](l/(3+2R))2<A/B<l.0 ；
[0029]S3,r.在与至少一种B元素结合并且至少一种C元素存在下沉积至少一种A元素，其中元素A和B的原子沉积速率比率4/?是使得:
[0030]-Ar/Br比前述步骤中的Ar/Br小1/1.2倍，并且
[0031]-在步骤(S3-)结束时总沉积的元素A和B的原子比率Α/B为:
[0032]((2+2r) / (3+2R)) 2〈A/B〈l+3 ((l+2r) / (2+2R))1/2 ；
[0033]s4；r.在与至少一种B元素结合并且至少一种C元素存在下沉积至少一种A元素，其中元素A和B的原子沉积速率比率4/?是使得:
[0034]-Ar/Br比上前述步骤中的Α,/Β,大至少1.2倍，并且
[0035]-在步骤(S4-)结束时总沉积的元素A和B的原子比率Α/B为:
[0036]((3+2r) / (3+2R)) 2<Α/Β<1+3 ((1+r) / (1+R))1/2 ;并且
[0037]s5.在至少一种C元素存在下将一个额外量的至少一种B元素沉积于该部分完成的吸收层上，从而在步骤(S5)结束时，将总沉积的元素A和B的原子比率Α/B改变为:
[0038]0.6〈Α/Β〈0.99。
[0039]在任一步骤(S1 )、(S2)、(^)、(S4J)及(S5)之前、之间或之后，至少一种C元素可能被添加到该吸收层。
[0040]对于步骤(S2)、( S3-)、( S4-)及(S5)，基板温度优选是高于350V且低于550°C。而且，在步骤(S1)中沉积材料时基板温度优选为高于200°C且低于450°C，然后在步骤(s2)、(s3；r)以及(s4，r)的任一步或其组合期间增加以达到高于350°c且低于550°C的温度。仍然优选地，在步骤(S1)中材料沉积时基板温度为大约350°C，然后在步骤(S2)增加，在步骤
(&)中达到约450°C的温度，其中r=0 ;并且然后维持基本上恒定直到步骤(s4，r)和(85)结束，其中r=R。
[0041]可以使用该方法来制造ABC材料，其中A表示元素Cu，B表示元素In和/或Ga，并且C表示元素Se。
[0042]当所沉积的这一个或多个B元素包含Ga时，经过步骤(s2)、( S3J及(S4J所沉积的Ga的总量有利地是占经过整个过程所沉积的Ga的总量的10%至50%之间，并且经过步骤(?,)所沉积的Ga的总量占经过整个过程所沉积的Ga的总量的10%至25%。
[0043]在一些实施例中，沉积步骤(S1)至(S5)对应于以下对应步骤顺序的材料沉积速率，误差在±20%以内:
[0044]S1.以3.5埃/秒的速率沉积In，并且开始以1.1埃/秒的速率并逐渐减少至0.95埃/秒的速率沉积Ga ；
[0045]S2.以2.1埃/秒的速率沉积Cu，以0.15埃/秒的速率沉积In，并且以0.15埃/秒的速率沉积Ga ；
[0046]S3,。以2.1埃/秒的速率沉积Cu，以0.15埃/秒的速率沉积In，并且以0.6埃/秒的速率沉积Ga ；
[0047]S4j0以2.1埃/秒的速率沉积Cu，以0.15埃/秒的速率沉积In，并且以0.15埃/秒沉积Ga，并且；
[0048]S5.以0.9埃/秒的速率沉积In，并且开始以0.35埃/秒的速率并逐渐增加至0.45埃/秒的速率沉积Ga。
[0049]连续步骤(S1)至(S5)之后接着一个另外的步骤，其中在至少一种C元素存在下，在低于350°C的温度下沉积至少一种B元素，以使得沉积一个小于100纳米厚度的补充层。
[0050]通过以下任何一种将碱性元素提供给所述吸收层:所述基板、所述背面接触层和/或在所述吸收层沉积过程中和/或之后所沉积的一个含碱的前体。
[0051]本发明的另一个方面是一种薄膜光伏装置，该装置包括通过上面提出的方法可得到的至少一个吸收层。
[0052]本发明还涉及一种薄膜光伏装置，该装置包括一个柔性基板和一个吸收层，其特征在于所述吸收层是由以上所限定的ABC硫族化合物材料制成，其中所述ABC硫族化合物材料包括In和Ga元素，其中跨过所述吸收层厚度的基本上平滑的Ga/(Ga+In)比率数据的一个组成分析形成一个Ga/(Ga+In)比率曲线，其中由所述吸收层的一个光曝露侧开始，所述Ga/(Ga+In)比率曲线包括至少两个区，这两个区包括:
[0053]a.一个具有逐渐减小Ga/(Ga+In)比率的前坡度区，其中所述前坡度区的一个光曝露侧具有少于0.5的Ga/(Ga+In)值，并且其中在所述前坡度区中的Ga/(Ga+In)值的幅度小于0.25且大于0.1 ；
[0054]b.一个具有整体上逐渐增加Ga/(Ga+In)比率的背坡度区，该背坡度区与所述前坡度区相邻并且位于所述前坡度区和与该光曝露侧相对的该吸收层的背面之间，其中
[0055](i)在所述背坡度区的光曝露半面上，该Ga/(Ga+In)值的增加不超过0.20 ；
[0056](ii)所述背坡度区的光曝露半面包括至少一个具有局部增加或减少Ga/(Ga+In)比率的隆起，所述隆起在该Ga/(Ga+In)比率曲线(500)中的两个转折点之间。
[0057]在此种装置中，该吸收层典型地包括Cu (In, Ga) Se2。
[0058]并且，该吸收层的厚度优选是0.5微米至4.0微米之间。
[0059]在这种装置中，定义为在最大功率点电压和电流的乘积除以开路电压和短路电流的乘积的填充因数在120K和300K的温度之间基本上恒定在大于0.60的填充因数值。
[0060]此外，从这些(220)/(240)转折点的X射线衍射强度vs.2 Θ散射角度的一个曲线的底部测量的在四分之一的最大值上的全宽具有小于0.6°的宽度。在此处以及随后的实例中使用的X射线衍射系统是Siemens D-5000,设置为Bragg-Brentano模式，利用0.02°的步长大小、30秒的步长时间、I晕米的狭缝宽度、40千伏的电压以及37晕安培的电流。所使用的线是分别具有1.54060埃和1.54439埃的波长的Cu Κ-alpha-l和Cu K_alpha_2。
[0061]该装置可以包括具有在测试条件下大于16%的光伏转换效率的光伏电池，本领域技术人员已知该测试条件为标准测试条件，被定义为1，000瓦/平方米的辐照度，AM1.5G的太阳光谱以及25°C的操作电池温度。
[0062]该装置的基板可以是聚酰亚胺、经涂覆的聚酰亚胺、不锈钢、经涂覆的不锈钢、低碳钢、经涂覆的低碳钢、铝、经涂覆的铝、玻璃或陶瓷材料的任一种。
[0063]本发明的特征有利地解决了在薄膜光伏装置制造领域中、以及更具体地在此类装置的吸收层的制造中的若干问题，也就是:
[0064]-包括至少五个阶段的多阶段方法使得制造高效率光伏装置所需要的有利的前坡度和后坡度的ABC吸收层合成物成为可能。所述方法有利地对所需要的组成比率进行了详述以及分类、并且提供了两个可重复的步骤以便有利地指导该方法的精细调整。
[0065]-所述方法是经过特别设计用于350°C至550°C之间的相对低的沉积温度，并且因此特别地有利于在例如塑料或柔性箔等材料上的沉积。
[0066]-所述方法包括多个步骤，其中在经沉积的B元素中Ga的量相对In的量是增加的，从而有利地建立制造高效率光伏装置所需要的必需的组分的坡度。
[0067]-所述方法有利地对示例性沉积顺序的材料通量比率进行了详述和分类，意于在所述相对低的沉积温度下制造出一种高效率的光伏装置。
[0068]-所述方法也有利地允许沉积小于100纳米厚度的另一种B材料层。
[0069]-通常通过添加源于多种来源(例如基板、背面接触层或一个碱性前体)的碱性材料来补充所述方法，以便有利地增加所得到的装置的光伏转换效率。
[0070]-所述方法也可以有利地在一个卷到卷制造装置中进行，其中所述基板安装在一个输送辊和一个卷取辊之间，并且将被安放用于具有许多有利的生产力效益的沉积。
[0071]-所得的薄膜光伏装置包括一个柔性基板以及由包括In和Ga元素的一种ABC硫族化合物材料制成的一个吸收层。横跨所述吸收层厚度的组成分析展现出一种Ga/(Ga+In)比率曲线，该比率曲线对于光伏转换效率而言是有利的，因为它含有在给定界限之间演进的有利的前坡度区和背坡度区，并且其中该背坡度区包括至少一个局部增加或减少的Ga/(Ga+In)比率的一个隆起。
[0072]-所述装置可以有利地包括由Cu(In，Ga)Se2制成的一个吸收层。
[0073]-所述装置可以有利地通过一组非侵入性分析(例如在120K至300K之间的操作温度范围内的填充因数测量以及进行该吸收层的合成物的侵入性测量之前的X射线衍射强度)测试来决定该装置是否按照所述方法来制造。
[0074]-所述装置是特别有利的，因为它包括至少一个光伏电池，该光伏电池的光伏转换效率被定义为1，000瓦/平方米的辐照度、AM1.5G的太阳光谱以及25°C的电池温度所定义的测试条件下大于16%。
[0075]-所述装置有利地在柔性或刚性基板上一个大的范围内制造，例如聚酰亚胺、经涂覆的聚酰亚胺、不锈钢、经涂覆的不锈钢、低碳钢、经涂覆的低碳钢、铝、经涂覆的铝、玻璃或陶瓷材料。【专利附图】
【附图说明】
[0076]现在将通过举例并参考附图来描述本发明的实施方案，在附图中:
[0077]图1呈现了一个光伏电池的横截面示意图，其描绘了沉积于一个基板上的多个层。
[0078]图2A至图2C是在制造一系列光伏电池实施例的材料沉积过程期间基板温度和相对沉积率的概念图。
[0079]图3A至图3C是在制造一个光伏电池实施例的材料沉积过程期间基板温度(3A)和材料沉积率(3B，3C)的示例图。
[0080]图4A至图4B是在制造一个第一示例性光伏电池实施例的材料沉积过程期间分别为基板温度和材料沉积率的第二套示例图。
[0081]图5A、图5B和图5C是曲线图，分别显示了与通过使用本发明的方法和该方法的变体(图5C)制造的一个吸收层实施例相比，根据基于现有技术的一个沉积方法所得到的一个吸收层的溅射深度的材料配比的原始数据、平滑数据以及示例性数据。
[0082]图6A和图6B是曲线图，示出了在若干温度上分别具有大约16%和18.7%的光伏效率的光伏电池的当前密度vs.电压。
[0083]图7是一个曲线图，使得填充因数vs.操作温度在两个光伏电池(大约16%和18.7%的效率)之间的比较成为可能。
[0084]图8A和图8B是曲线图，分别示出了根据在298K的温度下操作的大约18.7%和大约16%的效率的光伏电池的照明波长的当前密度vs.电压以及外量子效率(EQE)。
[0085]图9是一个曲线图，示出了两个光伏电池(大约16%和18.7%的效率)的主要反射vs.散射角度的X射线衍射强度。
【具体实施方式】
[0086]具有图1中所呈现的类似横截面的光伏电池的示例性实施例是使用图2至图4中所呈现的方法制造的。使用本发明的方法所制造的光伏电池的示例性实施例展示出一个所谓的材料分布标示。该材料分布标示是通过对在图1中所显示的光伏电池的光伏吸收层中包含的材料的深度分布进行采样而获得的。示例性材料分布标示呈现在图5A至图5C中。另外的光伏性质呈现在图6至图9中。
[0087]图1呈现了一个光伏电池或模组100的一个实施例的横截面。将一系列的材料层沉积在一个基板110上。基板110可以是刚性或柔性的，并且可以是由多种材料或经涂覆的材料组成的，例如玻璃、经涂覆的金属、经塑料涂覆的金属、塑料或经涂覆的塑料(例如经金属涂覆的塑料)。所描述的本发明对于呈现出相对低的玻璃转换温度的材料(例如塑料)是特别有利的。一个优选的柔性基板材料因此可以是聚酰亚胺，因为它可以经受大约350°C至550°C的温度。工业上可得的聚酰亚胺基板的通常可得厚度是在7微米至150微米的范围。材料层沉积的示例性排序如下。这个排序的顺序可以逆转、并且也包括勾画出电池或模组元件的划线操作。本说明书的目的是要澄清作为本发明的主题的吸收层130所沉积的环境。
[0088]基板110通常涂覆有至少一个导电层120。所述导电层或导电层叠合物(也被称为背面接触)可以是多种导电材料，这些导电材料优选地具有一个热膨胀系数(CTE)，该热膨胀系数接近该导电材料在其上沉积的所述基板110的热膨胀系数以及随后将沉积到该导电材料上的其他材料的热膨胀系数二者。所述导电材料优选地具有一个高光学反射系数。所述导电层优选地不会以化学破坏的方式与其他随后待沉积于其上的材料反应。在常规做法中，层120在例如溅射、电沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、电子束蒸发或喷射的过程中被沉积，而且通常由Mo制成，虽然也可有利地使用或包括若干种其他材料，例如金属硫族化合物、钥硫族化合物、MoSex、过渡金属硫族化合物、掺锡的氧化铟(ITO)、InxOy, ZnOx,ZrNx、SnOx、TiNx、T1、W、Ta 及 Nb。
[0089]在下一个步骤中，将至少一个半导体光伏层130 (也被称为吸收层)沉积在所述背面接触上。半导体光伏层130的方法、组成以及结构是本发明的主题。层130是由ABC材料制成的，其中A表示如在国际纯粹与应用化学联合会所定义的化学元素周期表第11族中的元素，包括Cu或Ag, B表示周期表第13族中的元素,包括In、Ga或Al,并且C表示周期表第16族中的元素，包括S、Se或Te。一种ABC2材料的示例是Cu (In，Ga) Se2半导体(也被称为CIGS)。可以使用多种技术，例如溅射、电沉积、印刷或作为优选技术的气相沉积来沉积层130。层130具有的厚度通常在I微米至4微米之间，但甚至可以如0.5微米通常的薄。
[0090]随后的步骤通常包 括基本上为透明层的两层叠合物的沉积。一个第一层叠合物通常包括至少一个所谓的半导体缓冲层140，该半导体缓冲层通常具有高于1.7eV的能带隙，例如由 CdS、InxSy、ZnSx、GaSex、InxSey、SnOx、ZnOx 或 Zn (0，S)材料制成。一个第二层叠合物通常包括一个前接触导电氧化物(TCO)层150，例如由例如掺杂的氧化铟、掺杂的氧化镓或掺杂的氧化锌制成的。另外可选的步骤包括沉积前接触金属化的网格轨迹160以便有利地增加前接触导电性，接着是通常作为一个沉积层或一个包封膜而提供的抗反射涂层。
[0091]图2A至图4B是在制造四种光伏电池实施例的光伏吸收层沉积阶段期间基板温度与材料沉积速率的曲线图。图2A至图2C是概念曲线图，这些曲线图并没有指定在该沉积步骤的每一步骤(81)、(82)、(8^)、(8^)以及(S5)的时间长短。实际上，特别是在一个工业过程的背景中，本领域技术人员将推论出:例如通过增加材料沉积速率或降低光伏吸收层130的整体厚度，可以基本上缩短该过程的时间。根据该沉积系统可达到的沉积速率或为了制造一个与该方法的规格对应的光伏吸收层，在图3A、图3B、图4A和图4B所提供的每一步沉积步骤的时间因此可以被缩短或加长。图4A以及图4B是使得拥有合适设备的本领域技术人员能够制造出可以大于16%的光伏转换效率的太阳能电池及模组的基线过程的说明性示例。
[0092]在图2A至图2C中描绘了形成层130的ABC材料的温度顺序以及相对材料沉积速率。图2A是在制造用于一系列光伏电池实施例的半导光伏吸收层130的材料沉积过程期间的基板温度的曲线图。图2B是在制造一系列光伏电池实施例的材料沉积过程期间的相对沉积速率的对应的曲线图。基板温度通常保持在大约由连续图200的优选值所指明的温度，对该过程的一些部分而言，是在高于虚线段212和214所述描述的较低值的温度下。在图2A中(Sl)、(s2)、(s3，r)、(s4，r)和(S5)部分在时机上能与在图2B的基线过程中的步骤
(Si)、(s2)、(s3，。)、(s4，。)和(S5)以及在图 2C 的步骤(s3，。)、(s4，。)、(s3，i)、(S41)和(S5)(其中(sv)、(su)重复了一次)进行比较。在半导体光伏层130沉积之前，通常背面接触层120将已经涂覆基板110。然后基板110与其背面接触层120被优选地加热从而使得半导体光伏层130开始沉积。[0093]在图2B和图2C中的沉积速率值是任意单位(a.u.)，使得对于以I的速率在沉积时间T上所沉积的材料A和B而言，获得一个A/B=l的化学计量的原子比率。如，对于Cu (In, Ga)沉积，会得到Cu/ (In+Ga) =1。在图2B、图2C和图3B中并未示出材料C的沉积速率，该沉积速率在Cu (In, Ga)沉积的背景中优选地会是Se材料。材料C的通量速率通常在整个沉积过程期间保持恒定在通常大于2 (优选的大约是5)并且通常小于100 (单位是所述任意单位)的速率下。在图2B和图2C中没有示出一种或多种所谓掺杂的碱性前体材料(例如NaF、NaCl、NaSe、KF、KCl、CsF以及LiF)的沉积速率。这种省略是由于所述掺杂物可以连续地或阶段地被添加或可能源自该基板、一个前体层或另一个沉积源。
[0094]在连续步骤(S1)' (s2)、(s3；r)> (s4；r)和(S5)中进行沉积,其中步骤(S3)和(S4)重复多达数字R次，并且其中r是通过其标号识别每一步骤(S3)和(S4)的指标，该指标由O计数至R。在图2B中R=0，并且在图2C中R=l。如果省略一些细节，该沉积步骤可以被总结为:
[0095]S1.半导体光伏光伏层130的沉积开始于至少一种B材料的沉积。在这个步骤中的沉积可以在低于或等于约350°C的优选温度下进行。如果开始温度低于350°C的最优选温度，那么最小开始温度大约为150°C (优选200°C)，并且必须例如按照分段212在步骤(S1)结束时线性地增加至达到350°C，如由点213所标示的。
[0096]S2.添加材料A并且降低材料B的沉积速率。步骤(S2)由点213开始，其中温度增加至达到大约450°C以及至少按照线性分段214的温度。分段214由点213延伸至点215，其中温度为大约450°C。点215的横坐标在图2B中定位在步骤(s4，J所分配的时间内或在图2C中则在步骤(s4;1)所分配的时间内。本领域技术人员将会确定点215位于步骤(S4tl)至(Sy)结束前，以便使得材料有足够的时间反应并且形成所期望的结晶相。
[0097]S3,r.以用元素A与B的沉积速率的比率AyBJ冗积材料A与B，从而使得除了其他限制之外，Ar/Br比上一个步骤中少1/1.2倍(大约0.83倍)，不论上一个步骤是(S2)还是
(S 4 r )。
[0098]s4,r.用元素A与B的沉积速率的比率AyBJ冗积材料A与B，使得除了其他前述限制之外，Ar/Br比上一个步骤中大1.2倍并且大于I。
[0099]S5.沉积材料B直到所沉积的A元素对所沉积的B元素的原子比率是使得0.6〈A/Β〈0.99。
[0100]步骤(S1)至(S5)是在至少一种C元素存在下完成的，该至少一种C元素也可以在这些步骤之前、之间以及之后存在。
[0101]在步骤(S5)之后，降低温度直到点217，其中温度达到350°C。点217可能有两种:1)如果在任一步骤(81)、(82)、(8“)、(8&)以及(S5)期间，使用多种方法(例如通过基板110、背面接触层120和/或在吸收层130沉积期间和/或之后沉积的含碱的前体)，将足量的碱性元素提供给吸收层130，那么温度可以继续降低到200°C及以下，或2)如果没有给吸收层130提供碱性元素或提供的不足，那么在一段时间内将温度持续在350°下，让本领域技术人员将会评估能够提供足量碱性元素给吸收层130的条件，此后温度可能降低至200°C及以下。
[0102]本披露因此为本领域技术人员呈现了一种有利的方法，该方法包括至少5个步骤以便在相对低的基板温度(低于550°C)下制造高效率光伏装置100的吸收层130。所述方法是特别有利的，因为它提供了一种在某种程度上与沉积过程以及绝对沉积速率无关的准贝U，因此能够有更长或更短的沉积过程。
[0103]表I及表2分别列出了用于图2B和图2C中所描绘的连续示例性阶段的材料原子沉积速率的顺序(任意单位)。
[0104]表1:图2B的材料沉积阶段以及沉积速率
[0105]
[0106]表2:图2C的材料沉积阶段以及沉积速率
[0107]
Wm材料沉积速率[任意单位]
__A丨B
51一O0.86
52一1.30.1 S3J,一0.70.35 s4:(,一1.20.15 S3J—0.6—0.45—
S4,!一1.10.12
S5—O0.25
[0108]在图2A至2B以及随后的图3A至4B中未显示的是:该沉积之后可选择的是在至少一种C元素存在下在低于350°C的温度下至少一种B元素的补充层的沉积，并且从而使得所沉积的补充层小于100纳米的厚度。这个补充层可以作为所述半导缓冲层140而且可以组成为(Irvx, GaJ2Se3，其中x通常为大约0.3。
[0109]图3A至3C显示了两个沉积示例，并且使得在一个给定的沉积过程上的温度的时间安排以及材料沉积步骤的比较成为可能。步骤(S1)至(S5)的时间长短是在图3B以及3C中的曲线顶部表示的。
[0110]图3A是在制造一个半导体光伏层130的另一个实施例的材料沉积方法期间基板温度300的曲线图。水平轴具有任意时间单位(a.t.u.)，例如分钟或数秒种或数分钟的时间段。任意时间单位的理由是:通常本领域技术人员可以通过例如改变材料通量速率来改变方法步骤的持续时间。与对图2A至2C的描述类似，通常已经将基板110涂覆有背面接触层120，然后对于这个实施例而言是将其加热至大约350°C从而使得半导层130的沉积开始。与对图2A至2C的描述类似的，温度通常具有由分段312以及314所标示的下限，而在步骤(S1)结束时具有在350°C下的分段点313以及450°C下的315，并且在步骤(S4tl)结束前具有大约40a.t.u。[0111]图3B示出了随着任意时间单位(a.t.u.)中给定的时间变化的可以形成层130的ABC材料的A及B的材料比率的第一示例性顺序。材料C以及额外的掺杂材料没有表示出来。在这个示例中，材料A由用于Cu的曲线320表示，并且材料B由In (曲线310)和Ga(曲线330)的结合来表示。表3结合了图3A和3B的温度以及沉积数据。
[0112]表3:图3A及3B的示例材料沉积顺序
[0113]
【权利要求】
1.一种制造用于薄膜光伏装置(100)的至少一个吸收层(130)的方法，该吸收层(130)是由一种ABC硫族化合物材料制成的，该ABC硫族化合物材料包括ABC硫族化合物材料的四元、五元或多元变体，其中A代表如在国际纯粹与应用化学联合会所定义的化学元素周期表第11族中的元素，包括Cu和Ag，B代表周期表第13族中的元素，包括In、Ga和Al，并且C代表周期表第16族中的元素，包括S、Se和Te，其中所述吸收层(130)沉积在由一个基板(110)承载的一个背面接触层(120)上，所述方法包括以下顺序步骤(S1)至(S5)，其中这两个步骤(Sv)和(Sb)执行至少一次，并且可以顺序地重复零至数字R次，其中r是识别这些顺序步骤(Sv)和(S。)的重复计数指标，该指标具有O至R的值，并且其中从步骤(S2)至(S5)中基板(I 10)的温度高于3500C: 51.将至少一种B元素沉积在所述基板(I10)的该背面接触层(120)上，其量大于在该沉积过程结束时所要求的B元素的总量的10%且小于90%，此类沉积在至少一种C元素存在的情况下完成； 52.在与至少一种B元素结合并且至少一种C元素存在下沉积一个初量的至少一种A元素，其中元素A与B的原子沉积速率的比率是使得: -Ar/Br>l,并且 在步骤(S2)结束时总沉积的元素A和B的原子比率A/B为:
(l/(3+2R))2〈A/B〈l.0 ； s3,r.在与至少一种B元素结合并且至少一种C元素存在下沉积至少一种A元素，其中兀素A和B的原子沉积速率 比率是使得: -Ar/Br比前述步骤中的Ar/Br小1/1.2倍，并且 -在步骤(S。)结束时总沉积的元素A和B的原子比率A/B为:
((2+2r) / (3+2R)) 2〈A/B〈l+3 ((l+2r) / (2+2R))1/2 ； s4；r.在与至少一种B元素结合并且至少一种C元素存在下沉积至少一种A元素，其中兀素A和B的原子沉积速率比率是使得； -Ar/Br比前述步骤中的AyB^大至少1.2倍，并且 -在步骤(s4j)结束时总沉积的元素A和B的原子比率A/B为:
((3+2r) / (3+2R)) 2〈A/B〈l+3 ((1+r) / (1+R))1/2 ； s5.在至少一种C元素存在下将一个额外量的至少一种B元素沉积在该部分完成的吸收层(130)上，从而在步骤(s5)结束时，将总沉积的元素A和B的原子比率A/B改变为:
0.6<A/B<0.99。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在任一步骤(Sl)、(S2)、(Sv)、(Su)及(S5)之前、之间或之后，向该吸收层(130)添加至少一种C元素。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中对于步骤(s2)、(s3j)、(Su)以及(s5)，该基板的温度高于350°C且低于550°C。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(S1)中沉积材料的基板温度为高于200°C且低于450°C，然后在步骤(s2)、(s3，r)以及(s4，r)的任一步或其组合期间增加以达到高于350°C且低于550°C的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(S1)中沉积材料的基板温度为大约350 °C，然后在步骤(S2)增加，在步骤(s3，,)中达到大约450 V的温度，其中r=0 ;并且然后维持基本恒定直到步骤(Sb)和(S5)结束，其中r=R。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造ABC材料的方法，其中A代表元素Cu，B代表兀素In和/或Ga,并且C代表兀素Se。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所沉积的这一个或多个B元素包括Ga，并且其中经过步骤(S2)、(S3-)和(S4-)所沉积的Ga的总量占经过整个过程所沉积的Ga的总量的10%至50%之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所沉积的这一个或多个B元素包括Ga，并且其中经过步骤(S。)所沉积的Ga的总量占经过整个过程所沉积的Ga的总量的10%至25%之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中权利要求1的沉积步骤(S1)至(S5)对应于以下各步骤顺序的材料沉积速率，误差在±20%以内: S1.以3.5埃/秒的速率沉积In，且开始以1.1埃/秒的速率并逐渐减少至0.95埃/秒沉积Ga ； s2.以2.1埃/秒的速率沉积Cu，以0.15埃/秒的速率沉积In，并且以0.15埃/秒的速率沉积Ga ； S3j0以2.1埃/秒的速率沉积Cu，以0.15埃/秒的速率沉积In，并且以0.6埃/秒的速率沉积Ga ； S4j0以2.1埃/秒的速率沉积Cu，以0.15埃/秒的速率沉积In，并且以0.15埃/秒的速率沉积Ga ； S5.以0.9埃/秒的速率沉积In，且开始以0.35埃/秒的速率并逐渐增加至0.45埃/秒沉积Ga。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述顺序步骤(S1)至(S5)之后接着一个另外的步骤，其中在至少一种C元素存在下，在低于350°C的温度下沉积至少一种B元素，以使得沉积一个小于100纳米厚的补充层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中由以下任何一项将碱性元素提供给所述吸收层(130):所述基板(110)、所述背面接触层(120)和/或在所述吸收层(130)沉积过程中和/或之后所沉积的一个含碱的前体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述基板(110)安装在一个卷到卷制造设备的一个输送辊和一个卷取辊之间。
13.一种薄膜光伏装置，该薄膜光伏装置包括由权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的至少一个吸收层(130)。
14.一种薄膜光伏装置(100)，该薄膜光伏装置包括一个柔性基板(110)和一个吸收层(130)，其特征在于所述吸收层(130)由一种ABC硫族化合物材料制成，该ABC硫族化合物材料包括ABC硫族化合物材料的四元、五元或多元变体，其中A代表如在国际纯粹与应用化学联合会所定义的化学元素周期表第11族中的元素，包括Cu和Ag，B代表周期表第13族中的元素，包括In、Ga和Al，并且C代表周期表第16族中的元素，包括S、Se和Te，其中所述ABC硫族化合物材料包括In和Ga元素，其中跨过所述吸收层厚度的基本上平滑的Ga/(Ga+In)比率数据的组成分析形成一个Ga/(Ga+In)比率曲线(500)，其中由所述吸收层的一个光曝露侧开始，所述Ga/(Ga+In)比率曲线(500)包括至少两个区(501，502)，这两个区包括: a.一个具有渐减的Ga/(Ga+In)比率的前坡度区(501 )，其中所述前坡度区的一个光曝露侧具有小于0.5的Ga/(Ga+In)值，并且其中在所述前坡度区中的Ga/(Ga+In)值的幅值小于0.25且大于0.1 ； b.一个具有整体上渐增的Ga/(Ga+In)比率的背坡度区(502)，该背坡度区与所述前坡度区(501)相邻并且位于所述前坡度区(501)和与该光曝露侧相对的该吸收层的背面之间:其中 (i)在所述背坡度区(502)的该光曝露半面上，该Ga/(Ga+In)值增加不超过0.20 ； (?)所述背坡度区(502)的该光曝露半面包括至少一个具有局部增加或减少的Ga/(Ga+In)比率的隆起(505)，所述隆起封闭在该Ga/(Ga+In)比率曲线(500)中的两个拐点之间。
15.根据权利要求14所述的装置，其中该吸收层(130)包括Cu(In, Ga) Se20
16.根据权利 要求14至15中任一项所述的装置，其中该吸收层(130)的厚度是从0.5微米至4.0微米。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的装置，其中定义为在最大功率点的电压和电流的乘积除以开路电压和短路电流的乘积的填充因数在120K和300K的温度之间基本上恒定在一个大于0.60的填充因数值。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的装置，其中从这些(220)/(240)反射的X射线衍射强度vs.2 Θ散射角度的一个曲线(900)的底部测量的在四分之一最大值(905)上的全宽具有小于0.6°的宽度。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的装置，包括至少一个光伏电池(100)，该光伏电池具有在由1，000瓦/平方米的辐照度、AM1.5G的太阳光谱以及25°C的电池温度下所定义的测试条件下大于16%的光伏转换效率的一个活性面积。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的装置，其中所述基板(110)是聚酰亚胺、经涂覆的聚酰亚胺、不锈钢、经涂覆的不锈钢、低碳钢、经涂覆的低碳钢、铝、经涂覆的铝、玻璃或陶瓷材料的任一种。
【文档编号】H01L21/02GK103430279SQ201280012915
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年4月17日 优先权日:2011年4月19日
【发明者】阿德里安·希里拉, 阿约蒂亚·纳什·蒂瓦里, 帕特里克·布罗什, 西胁士郎, 戴维·布雷莫 申请人:弗立泽姆公司, 瑞士材料科学技术研究所