燃料电池单元及燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够向空气极等电极的外侧表面(主面侧的表面)供给足够的气体的燃料电池单元及燃料电池。燃料电池单元(3)的空气极(41)为正方形的板状，并且由固体氧化物体(37)侧的下层(61)和覆盖下层(61)的外侧的表面的上层(63)构成。其中，下层(61)的平面形状为正方形，其四周的侧面与厚度方向垂直。另一方面，上层(63)的平面形状为正方形，在其厚度方向的外侧具有正方形的主面(外侧表面)(65)，并且在其四周的侧方具有侧面。尤其是，该上层(63)的侧面中沿着氧化剂气体的导入侧及排出侧的流路的两侧面(67、69)为了顺畅地向外侧表面(65)侧引导氧化剂气体，以越靠向外侧表面(65)侧越向中央侧(上层(63)的平面的中央侧)倾斜的方式具有平板状的倾斜面。
【专利说明】燃料电池单元及燃料电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及向空气极供给氧化剂气体并向燃料极供给燃料气体来进行发电的燃料电池单元、及具备多个该燃料电池单元的燃料电池。
【背景技术】
[0002]以往，作为燃料电池的一种，公知有电解质层使用固体氧化物的固体氧化物型燃料电池(以下简称为燃料电池)。
[0003]例如，如以下专利文献I中所记载的那样，公知如下燃料电池单元，具有平板形状，其包括由具有离子传导性的固体氧化物构成的层状的固体电解质体、设置在固体电解质体的一面侧而与氧化剂气体(空气或氧等)接触的层状的空气极、以及设置在固体电解质体的另一面侧而与燃料气体(氢、甲烷、乙醇等)接触的层状的燃料极，此外还开发了具有层叠了多个该燃料电池单元的构造的燃料电池。
[0004]在这种燃料电池中，为了良好地进行空气极及燃料极的各电极与氧化剂气体及燃料气体的各气体之间的反应，通常增大各电极与各气体的接触面积。例如在空气极侧，从空气极的侧面侧(即，沿着与厚度方向垂直的方向)向空气极侧导入氧化剂气体，向空气极的主面(厚度方向上的外侧表面)与单元的隔壁之间供给氧化剂气体，从而对空气极供给氧化剂气体。
[0005]此外，与之不同，有如下结构，例如在空气极，为了实现空气极与外部(单元的外部)的电连接，以与空气极的外侧表面(空气极的主面)接触的方式配置有集电体，近年来，为了更切实地进行空气极与集电体的导通，提出了增大空气极的厚度等方案(参照以下专利文献2)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2005-327637号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010-272499号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]但是，像上述专利文献2的技术那样例如增大空气极的厚度的情况下，如图13所示，空气极的侧面成为导入氧化剂气体时的障碍，存在氧化剂气体难以良好地供给到空气极的外侧表面的问题。
[0012]S卩，若空气极的厚度大，则氧化剂气体碰到空气极的陡峭的侧面而沿着其侧面向左右(该图中上下方向)流动，存在无法充分供给到空气极的(面积大的)外侧表面(主面)的问题。
[0013]结果，在与空气极的外侧表面对应的单元面内(平面方向上的面内)产生发电的偏差，因此在单元面内产生热偏差，根据情况存在燃料电池单元上产生裂纹的可能性。[0014]尤其是，例如由于夜间的少量发电这样的负载变动(负载减少)，向燃料电池单元只供给少量的氧化剂气体等的情况下，存在氧化剂气体没有到达空气极的外侧表面的整个区域的可能性，其结果还存在无法得到所希望的发电量的可能性。
[0015]本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于提供一种能够向空气极等电极的外侧表面(主面侧的表面)供给足够的气体的燃料电池单元及燃料电池。
[0016]用于解决问题的方案
[0017](I)作为本发明的第I方案，一种燃料电池单元，具有平板形状，在电解质体的一面上形成有空气极，并且在另一面上形成有燃料极，上述燃料电池单元的特征在于，具备:第I流路，形成在上述空气极侧，从预定的第I方向对上述空气极供给氧化剂气体；和第2流路，形成在上述燃料极侧，从预定的第2方向对上述燃料极供给燃料气体，将上述空气极或上述燃料极设为具有预定的厚度的板状的构造，并且将该板状的构造的与上述氧化剂气体或上述燃料气体流入的上述第I方向或上述第2方向交叉的侧面构成为，与上述电解质体侧的一边相比，与该电解质体相反一侧的一边向气体的下游侧倾斜。
[0018]在本发明中，板状的空气极或燃料极的侧面(不是主面侧的侧面；与主面所在的平面交叉的侧面)与氧化剂气体或燃料气体流入的第I方向或第2方向交叉(包括正交的情况)，并且，在该侧面上，与电解质体侧的一边相比，与电解质体相反一侧的一边向气体的下游侧倾斜。即，在空气极或燃料极的侧面上，外侧(与电解质体相反的一侧)沿着气体的流路向下游侧倾斜。
[0019](2)作为本发明的第2方案，一种燃料电池单元，具有平板形状，在电解质体的一面上形成有空气极，并且在另一面上形成有燃料极，上述燃料电池单元的特征在于，具备:第I流路，形成在上述空气极侧，从预定的第I方向对上述空气极供给氧化剂气体；和第2流路，形成在上述燃料极侧，从预定的第2方向对上述燃料极供给燃料气体，将上述空气极及上述燃料极设为具有预定的厚度的板状的构造，并且将该板状的构造的与上述氧化剂气体流入的上述第I方向交叉的第I侧面及与上述燃料气体流入的上述第2方向交叉的第2侧面构成为，与上述电解质体侧的一边相比，与该电解质体相反一侧的一边向气体的下游侧倾斜。
[0020]在本发明中，板状的空气极及燃料极的各侧面(不是主面侧的侧面:与主面所在的平面交叉的侧面)与氧化剂气体流入的第I方向及燃料气体流入的第2方向交叉(包括正交的情况)，并且，在该侧面上，与电解质体侧的一边相比，与电解质体相反一侧的一边向气体的下游侧倾斜。即，在空气极及燃料极的侧面上，外侧(与电解质体相反的一侧)沿着气体的流路向下游侧倾斜。
[0021](3)作为本发明的第3方案，其特征在于，以包围上述电解质体、上述空气极及上述燃料极的侧面方向的周围的方式设置框体，并且在上述框体上设置有用于导入上述各气体的流路。
[0022](4)作为本发明的第4方案，其特征在于，上述空气极具备:空气极功能层；和扩散层，形成在上述空气极功能层的表面上，上述氧化剂气体能够扩散到该空气极功能层，只有上述扩散层构成为具有上述倾斜。
[0023]另外，在此，空气极功能层是指为了进行发电而进行作为空气极的反应的层，详细地说是指，具有通过氧化剂气体中的氧、从燃料极侧供给的氢离子、从外部电路供给的电子而生成水的功能的层。此外，在固体氧化物型燃料电池的情况下，空气极功能层是从氧化剂气体中的氧生成氧离子的层，所生成的氧离子经由固体电解质层与在燃料极生成的氢离子结合而生成水。
[0024] (5)作为本发明的第5方案，其特征在于，上述侧面倾斜的角度相对于上述电解质体的表面为30~85°的范围。
[0025](6)作为本发明的第6方案，其特征在于，在上述倾斜的侧面上，沿着上述第I方向及上述第2方向中的至少一个方向形成有狭缝。
[0026](7)作为本发明的第7方案，其特征在于，上述倾斜的侧面具有圆滑的表面或台阶状的表面。在此，例示各电极的倾斜的侧面的状态。
[0027](8)作为本发明的第8方案，其特征在于，上述方案I~7中任一项所述的燃料电池单元是将固体氧化物作为电解质体的固体氧化物型燃料电池单元。在此，例示燃料电池单元的结构。
[0028](9)作为本发明的第9方案，一种燃料电池，其特征在于，具备一个或多个上述方案I~8中任一项所述的燃料电池单元。在此，例示由燃料电池单元构成的燃料电池。
[0029]以下，说明本发明的各构成材料。
[0030]?作为上述电解质体，包括具有离子导电性的固体电解质体。作为该固体电解质体的材质，包括ZrO2类固体电解质、LaGaO3类固体电解质、BaCeO3类固体电解质、SrCeO3类固体电解质、SrZrO3类固体电解质及CaZrO3类固体电解质等。在这些固体电解质中，优选ZrO2类固体电解质。此外，使用稀土类元素的氧化物尤其是使用Y203、Sc2O3进行过稳定化或部分稳定化后的ZrO2类固体电解质同时具有优良的离子导电性和足够的机械强度，因此是优选的。
[0031].作为上述燃料极的材质，可以使用Ni及Fe等金属的氧化物(NiO、Fe2O3等)、氧化锆类陶瓷(优选的是通过氧化钇等进行过稳定化或部分稳定化的氧化锆)、氧化铈及氧化锰等陶瓷的混合物等。此外，还可以使用各种金属、及金属和陶瓷的混合物等。作为金属，包括Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Rh、Ni及Fe等金属或含有两种以上的金属的合金。此外，作为金属和陶瓷的混合物，包括这些金属或合金和氧化锆类陶瓷(优选的是，通过氧化钇等进行过稳定化或部分稳定化的氧化锆)、氧化铈及氧化锰等的混合物等。其中，优选氧化镍(在SOFC动作时被还原而成为Ni)和氧化锆类陶瓷的混合物，更优选该氧化锆类陶瓷通过使用稀土类元素的氧化物尤其是使用Y203、Sc2O3进行稳定化或部分稳定化而得到的材料。
[0032].作为上述空气极的材质，可以使用各种金属、金属的氧化物、金属的复合氧化物等。作为金属，包括Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru及Rh等金属或含有两种以上的金属的合金。此外，作为金属的氧化物，包括La、Sr、Ce、Co、Mn及Fe等的氧化物(La203、SrO> Ce203、Co203、MnO2及FeO等)。此外,作为复合氧化物,包括至少含有La、Pr、Sm、Sr、Ba、Co、Fe及Mn等的复合氧化物(LahSrxCoO3类复合氧化物、LahSrxFeO3类复合氧化物、LahSrxCcvyFeyO3类复合氧化物、LahSrxMnO3类复合氧化物、PivxBaxCoO3类复合氧化物及SnvxSrxCoO3类复合氧化物等)。
[0033]发明效果
[0034]根据本发明的第I方案，具有如下效果:在将空气极及燃料极分别配置到将其容纳的空间(以下称为气体室)时，即使空气极及燃料极的厚度大，面对(或直面)向气体室内部流入(导入)的气体(氧化剂气体或燃料气体)的入口的情况下，空气极及燃料极的侧面也不易成为导入氧化剂气体及燃料气体时的障碍，所导入的氧化剂气体及燃料气体被“倾斜”的侧面引导，从而良好地供给到空气极及燃料极的(面积大的)主面侧即外侧表面。
[0035]S卩，即使在空气极及燃料极的厚度大的情况下，氧化剂气体及燃料气体也难以产生被空气极及燃料极的侧面阻挡而向左右流动的现象，因此具有能够充分供给到空气极及燃料极的外侧表面的效果。
[0036]其结果，氧化剂气体及燃料气体容易到达各电极的主面，在单元面内不易产生发电的偏差，因此在单元面内不易产生热偏差，所以具有在单元上不易产生裂纹的优点。
[0037]从而，尤其是即使由于夜间的少量发电这样的负载变动(负载减少)，向单元只供给少量的氧化剂气体及燃料气体的情况下，也能够充分地向空气极及燃料极的外侧表面供给氧化剂气体及燃料气体，其结果还具有能够获得所希望的发电量的优点。
[0038]根据本发明的第2方案，具有如下效果:在将空气极及燃料极分别配置到将其容纳的气体室时，即使空气极及燃料极的厚度大，面对(或直面)向气体室内部流入(导入)的气体(氧化剂气体或燃料气体)的入口的情况下，空气极及燃料极的侧面也不易成为导入氧化剂气体及燃料气体时的障碍，所导入的氧化剂气体及燃料气体被“倾斜”的侧面引导，从而良好地供给到空气极及燃料极的(面积大的)主面侧即外侧表面。
[0039]S卩，即使在空气极及燃料极的厚度大的情况下，氧化剂气体及燃料气体也难以产生被空气极及燃料极的侧面阻挡而沿着左右向左右流动的现象，因此具有能够充分供给到空气极及燃料极的(面积大的)外侧表面的效果。
[0040]其结果，氧化剂气体及燃料气体容易到达各电极的主面，在单元面内不易产生发电的偏差，因此在单元面内不易产生热偏差，所以具有在单元上不易产生裂纹的优点。
[0041]从而，尤其是即使由于夜间的少量发电这样的负载变动(负载减少)，向单元只供给少量的氧化剂气体及燃料气体的情况下，也能够充分地向空气极及燃料极的外侧表面供给氧化剂气体及燃料气体，其结果还具有能够获得所希望的发电量的优点。
[0042]在本发明的第3方案中，能够以包围电解质体、空气极及燃料极的侧面方向的周围的方式设置框体，在该框体上设置用于导入各气体的流路。即，能够在框体的内侧形成前述的“气体室”，在框体上形成用于向气体室内导入气体的流路(入口)。
[0043]在本发明的第4方案中，在空气极具备空气极功能层和扩散层的情况下，能够仅在外侧的扩散层上形成倾斜。仅在该扩散层的侧面设置有倾斜的情况下，也能够充分地向各电极的主面侧导入各气体。此外，通过仅在空气极的扩散层设置“倾斜”，“倾斜”对空气极功能层的体积(现象)的影响减小，也不会损害空气极功能层所承担的发电反应的功能。
[0044]在本发明的第5方案中，若将各电极的侧面的倾斜设定为30?85°的范围，则能够有效地向电极的主面侧引导并导入各气体。
[0045]在本发明的第6方案中，在各电极的侧面上，沿着气体的导入方向形成有一个或多个狭缝(槽)，因此能够良好地向电极的主面侧导入各气体。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1 (a)是第I实施方式的燃料电池的俯视图，(b)是其主视图。
[0047]图2是在厚度方向上切断来分解表示第I实施方式的燃料电池单元的说明图。[0048]图3(a)是表示空气极的平面上的氧化剂气体的流动的说明图，(b)是在厚度方向上切断来示意地表示燃料电池单元的说明图。
[0049]图4是分解表示燃料电池单元的立体图。
[0050]图5是表示燃料电池单元的空气极的形成方法的说明图。
[0051]图6(a)是在厚度方向上切断来表示第2实施方式的燃料电池单元的空气极侧的说明图，(b)是表示燃料电池单元的空气极的形成方法的说明图。
[0052]图7是在厚度方向上切断来示意地表示第3实施方式的燃料电池单元的说明图。
[0053]图8是在厚度方向上切断来示意地表示第4实施方式的燃料电池单元的说明图。
[0054]图9是在厚度方向上切断来示意地表示第5实施方式的燃料电池单元的说明图。
[0055]图10是表示第6实施方式的燃料电池单元的空气极及燃料极的立体图。
[0056]图11是表示第7实施方式的燃料电池单元的空气极的立体图。
[0057]图12(a)是在厚度方向上切断来表示其他燃料电池单元的空气极的说明图，(b)是在厚度方向上切断来表示另一个其他燃料电池单元的空气极的说明图。
[0058]图13是现有技术的说明图。
【具体实施方式】
[0059]以下，说明本发明 的实施方式。
[0060][第I实施方式]
[0061]a)首先，说明本实施方式的固体氧化物型燃料电池(以下简称为燃料电池)的概略结构。
[0062]如图1所示，燃料电池I是接受燃料气体(例如氢)和氧化剂气体(例如空气)的供给来进行发电的装置。
[0063]该燃料电池I具备层叠多个(例如18层)发电单位(发电单元)即平板形的燃料电池单元3而成的燃料电池堆5、贯穿燃料电池堆5的多个螺栓(第I~第8螺栓)11~18、以及螺合于各螺栓11~18的两端的各螺母19(统称)。
[0064]此外，在各螺栓11~18中的第2螺栓12中具备用于向燃料电池I供给燃料气体的燃料气体导入管21，在第4螺栓14中具备用于向燃料电池I供给氧化剂气体的氧化剂气体导入管23，在第6螺栓16中具备用于从燃料电池I排出发电后的燃料气体的燃料气体排出管25，在第8螺栓18中具备用于从燃料电池I排出发电后的氧化剂气体的氧化剂气体排出管27。
[0065]以下，说明各结构。
[0066]?如图2中分解图示的那样，上述燃料电池单元3是所谓燃料极支撑膜型的板状的燃料电池单元。在该燃料电池单元3的燃料气体流路31侧(图2下侧)，配置有板状的燃料极(阳极)33，并且在燃料极33的空气流路35侧(图2上侧)的表面，形成有膜状的固体电解质体(固体氧化物体)37。进一步，在固体氧化物体37的空气流路35侧的表面，形成有反应防止层39，在反应防止层39的空气流路35侧，形成有板状的空气极(阴极)41。另外，将燃料极33、固体氧化物体37、反应防止膜39及空气极41称为单元主体43。
[0067]在此，上述固体氧化物体37由具有氧离子传导性的陶瓷材料构成。作为该固体氧化物体37，例如能够采用通过氧化钇、钪等稳定化后的各氧化锆类氧化物(YSZ、ScSZ)、或包含掺杂有锶、镁的镓酸镧类氧化物等的钙钛矿类氧化物。
[0068]作为上述燃料极33,例如能够采用由N1、Pt、Ir等金属材料构成的多孔质体、或金属材料和氧化锆类氧化物等陶瓷材料的金属陶瓷等。
[0069]作为上述空气极41，例如能够采用Pt、Ni等金属材料和钙钛矿类氧化物等陶瓷材料的金属陶瓷。
[0070]作为上述反应防止层39，例如能够采用掺杂有钐、钆等的各氧化铈类氧化物(SDC、⑶C)等。
[0071]此外,燃料电池单元3在上下一对互联器(Interconnector) 45、45之间具备空气极41侧的气体密封部47、绝缘框48、与单元主体43的外缘部的上表面接合而隔断空气流路35与燃料气体流路31之间的隔离件49、配置在燃料气体流路31侧的燃料极框51、以及燃料极33侧的气体密封部53，由它们层叠而一体地构成。另外，由空气极41侧的气体密封部47、绝缘框48、隔离件49、燃料极框51及燃料极33侧的气体密封部53构成包围单元主体43的侧方的周围的框体55。
[0072]此外，在上述燃料电池单元3内，在燃料极33与图2下侧的互联器45之间配置有燃料极侧集电体57,在各互联器45的一方(图2下侧)的表面,一体地形成有空气极侧集电体59。
[0073]另外，在本实施方式中，在空气极侧集电体59中，平行地形成有多个空气流路35，在空气流路35中，空气沿着图2的左右方向流动。同样，在燃料极侧集电体57中，平行地形成有多个燃料气体流路31，在燃料气体流路31中，被设定为燃料气体沿着与该图2的纸面垂直的方向流动。这样，配置成空气流路35与燃料气体流路31正交(参照图3)。
[0074]在此，作为上述燃料极侧集电体57及空气极侧集电体59，例如能够采用Pt、Ni等金属材料、金属陶瓷等。另外，上述燃料电池堆5由多个燃料电池单元3以串联的方式电连接而成。
[0075]尤其是，在本实施方式中，如图3(a)中图示空气极41的平面形状那样，空气极41是平面形状为正方形的板状，并且，如图3(b)中示意地图示燃料电池单元3的剖面那样，由固体氧化物体37侧的厚度为10?30 μ m的下层61和覆盖下层61的外侧的表面(图3 (b)上侧)的厚度为100?300 μ m的上层63构成。
[0076]另外，上述下层61及上层63是由相同的材料构成的多孔体，但上层63比下层61更疏松多孔(Porous:空孔多的结构)。详细地说，上层63是I?10 μ m的粉末材料的烧结物，而下层61由小于I μ m的粉末材料的烧结物构成。
[0077]其中，上述下层61的平面形状为正方形，其四周的侧面(沿厚度方向的垂直方向的侧面)沿厚度方向垂直。而上述上层63的平面形状为正方形，在其厚度方向的外侧具备(与氧化剂气体接触的面积的大小的)正方形的主面(外侧表面)65，并且在其四周的侧方具备侧面。
[0078]尤其是，该上层63的侧面中存在于氧化剂气体的导入侧及排出侧的流路的两侧面67、69(图3的左右的侧面)为了顺畅地向外侧表面65侧(图3 (b)的上方)引导氧化剂气体，以越靠向外侧表面65侧越向(图3的左右方向上的)中央侧倾斜的方式成为平板状的倾斜面。
[0079]S卩，如图3 (a)所示，上层63的氧化剂气体的导入侧的侧面67与氧化剂气体流入的第I方向(该图的箭头X方向)交叉地沿着该图的上下方向延伸，并且如图3(b)所示，外侧表面65侧向氧化剂气体的下游侧(该图左侧)倾斜。该倾斜角度(相对于固体氧化物体37的表面的倾斜角度Θ)为30?85°的范围内的例如40?70°。另外，如图3(a)所示，燃料气体的流动方向(Y方向)是与氧化剂气体的流动方向(X方向)正交的方向。
[0080]另一方面，关于上层63的氧化剂气体的排出侧的侧面69，倾斜方向与氧化剂气体的导入侧的侧面67相反,其外侧表面65侧向氧化剂气体的上游侧(该图右侧)倾斜。另夕卜，也可以不对该侧面69设置倾斜。
[0081]另外，关于上述图3的左右一对两侧面67、69以外的其余两侧面，可以同样倾斜为外侧表面65侧向中央侧倾斜，但也可以不倾斜。
[0082].接着，进一步说明构成燃料电池单元3的各部件中尤其是构成外周的框体55等的部件。另外，由于燃料电池单元3的平面形状为正方形，因此构成燃料电池单元3的各部件的平面形状也是正方形。
[0083]如图4中分解图示那样，上述互联器45是由例如铁氧体类不锈钢构成的板材，在其外缘部等间隔地形成有供上述螺栓11?18插通的圆孔即插通孔(第I?第8插通孔)71?78 (在以下各部件中使用相同的标号)。
[0084]此外，上述空气极41侧的气体密封部47是由例如云母构成的框状的板材，在其外缘部形成有上述各插通孔71?78。
[0085]此外，在该气体密封部47上，以与中央的正方形的开口部85连通的方式，在气体密封部47的左右的框部分分别形成有多个成为细径的气体流路(与空气流路35连通的流路)的长方形的缺口 87、89。
[0086]另外，该缺口 87、89在上下方向上贯通，能够通过对气体密封部47进行激光加工、冲压加工而形成。
[0087]此外，上述绝缘框48是由例如云母构成的框状的板材，在其外缘部形成有上述各插通孔71?78。其中，在该图的左右的插通孔78、74形成有分别沿着边向两侧延伸的切口91、93。另外，该切口 91、93分别与上述气体密封部47的左右的缺口 87、89连通。
[0088]此外，上述隔离件49是由例如铁氧体类不锈钢构成的框状的板状，在其中央的正方形的开口部95，以闭塞开口部95的方式接合有上述单元主体43。
[0089]在该隔离件49上，也与上述气体密封部47同样地，在其外缘部形成有上述各插通孔71?78。其中，在插通孔72、74、76、78形成有分别沿着边延伸的缺口 96、97、98、99。
[0090]此外，上述燃料极框51是在中央具有开口部101的由例如铁氧体类不锈钢构成的框状的板材，与上述隔离件49同样地，在其外缘部形成有上述各插通孔71?78。其中，在插通孔72、74、76、78上与上述隔离件49同样地形成有分别沿着边延伸的缺口 103、104、105,106ο
[0091]此外，上述燃料极33侧的气体密封部53与上述空气极41侧的气体密封部47同样是在中央具备开口部107的由例如云母构成的框状的板材，在其外缘部形成有上述各插通孔71?78。
[0092]在该气体密封部53上,也在相对的各框部分，以与开口部107连通的方式，分别设置有多个成为细径的气体流路(与燃料气体流路31连通的流路)的缺口 109、111。另外，该缺口 109、111分别与上述气体密封部51的切口 105、103连通。[0093]b)接着，说明燃料电池单元3的主要部分(单元主体43)的制造方法。
[0094](I)燃料极基体用还片(Green sheet)的形成
[0095]对NiO粉末(60重量部)和YSZ粉末(40重量部)的混合粉末(100重量部)添加作为造孔材料的有机珠(相对于混合粉末为10重量％)、缩丁醛树脂、作为增塑剂的D0P、分散剂、甲苯+乙醇混合溶剂，通过球磨机进行混合来调整浆料。将所得到的浆料通过刮涂法制作出厚度为250 μ m的燃料极基体用坯片。
[0096](2)固体电解质层用坯片的形成
[0097]对YSZ粉末(100重量部)添加缩丁醛树脂、作为增塑剂的D0P、分散剂、甲苯+乙醇混合溶剂，通过球磨机进行混合来调整浆料。将所得到的浆料通过刮涂法制作出厚度为10 μ m的固体电解质层用坯片。
[0098](3)烧成层叠体的形成
[0099]接着，层叠上述燃料极基体用坯片和上述固体电解质层用坯片，烧成该层叠体，从而制作出烧成层叠体。
[0100](4)反应防止层的形成
[0101]接着，在层叠烧成体的固体电解质侧印刷GDC (添加钆的氧化铈)保护膜用膏并进行烧制，从而形成反应防止层39。
[0102](5)空气极的形成
[0103]接着，在上述烧成层叠体的反应防止层39的上方如下所述形成空气极用的膏层，并烧制该膏层，从而制作出单元主体43。
[0104]详细地说，在制作空气极41时，首先，为了形成空气极41的下层61，作为构成空气极41的材料，在粒径小于I μ m的粉末材料(例如LSCF)中添加GDC来制作下层用膏，并使用公知的掩模(具有与下层61的平面形状对应的正方形的开口部的掩模:未图示)，在反应防止层39上，以约20 μ m的厚度丝网印刷下层用膏，从而形成未烧成下层。
[0105]接着，如图5中示意地图示那样，准备上层形成用的掩模121。该掩模121具有与上层63的平面形状对应的正方形的开口部123，并且开口部123的内周面125与上层63的两侧面67、69的斜面相应地(越靠该图的下方，越开口)，以相同的角度倾斜。
[0106]并且，为了形成上层63，作为构成空气极41的材料，制作粒径为I?10 μ m的粉末材料(例如LSCF)的上层用膏，使用上述上层用的掩模123在未烧成下层127的上方，以约300 μ m的厚度丝网印刷上层用膏。
[0107]由此，形成两侧面以35?80°的范围内倾斜的未烧成上层129层叠在未烧成下层127的上方的未烧成空气层131。
[0108]之后，烧成该未烧成空气极131，从而形成空气极41，并且完成单元主体43。
[0109]另外，之后，与以往同样将该单元主体43与其他部件组合起来构成燃料电池单元3，并且在厚度方向上层叠多个燃料电池单元3来制作出燃料电池I。
[0110]c)接着，说明本实施方式的效果。
[0111]在本实施方式中，板状的空气极41的侧面与氧化剂气体流入的第I方向(X方向)交叉，并且该侧面的与固体氧化物体37相反一侧的一边与固体氧化物体37侧的一边相比向氧化剂气体的下游侧倾斜。即，沿着气体的流路，空气极41的侧面的外侧(与固体氧化物体37相反的一侧)向下游侧倾斜。[0112]由此，即使在空气极41的厚度大的情况下，空气极41的侧面也难以成为导入氧化剂气体时的障碍，因此氧化剂气体能够良好地向空气极41的(面积大的)主面侧即外侧表面65导入。即，即使在空气极41的厚度大的情况下，氧化剂气体也难以产生沿着空气极41的侧面向左右流动的现象，因此具有充分供给到空气极41的(面积大的)外侧表面65的效果。
[0113]其结果，在燃料电池单元3的面内(单元面内)不易产生发电的偏差，因此在单元面内不易产生热偏差，所以具有在燃料电池单元3不易产生裂纹的优点。
[0114]并且，即使由于夜间的少量发电这样的负载变动(负载减少)，向燃料电池单元3只供给少量的氧化剂气体的情况下，也能够充分地向空气极41的外侧表面65供给氧化剂气体，其结果还具有能够获得所希望的发电量的优点。
[0115]此外，在本实施方式中，空气极41的侧面倾斜的角度相对于固体氧化物体37的表面为30?85°的范围，因此能够良好地向空气极41的主面侧导入氧化剂气体。
[0116]另外，优选的是，在空气极41的上层63的两侧面67、69设置倾斜，但也可以仅在氧化剂气体的导入侧的侧面设置倾斜。此外，也可以在空气极41的所有侧面(四周的侧面)设置相同的倾斜。
[0117]d)接着，说明确认了本实施方式的效果的实验例。
[0118]通过上述制造方法制作出使空气极的(沿着氧化剂气体的流动的)两侧面的倾斜以35?80°的范围倾斜的试料。具体地说，制作出具有使两侧面倾斜为35°、45°、55°、65°、75。、80°的角度的空气极的燃料电池单元。
[0119]并且，对各试料的燃料电池单元进行阴极极限电流特性的实验的结果，上述倾斜范围的试料的显著的电压下降的拐点>2A/cm2，是良好的。
[0120]而制作倾斜角为30°和85°的试料并同样进行实验的结果，显著的电压下降的拐点>2A/cm2，性能比本实施方式低。
[0121][第2实施方式]
[0122]接着，说明第2实施方式，对与上述第I实施方式相同的内容省略说明。
[0123]在本实施方式的燃料电池单元中，如图6(a)中示意地图示那样，空气极141的上层143形成为台阶状。
[0124]具体地说，在本实施方式中，与上述第I实施方式同样地，在燃料极144的上方形成有固体氧化物体145，在固体氧化物体145的上方形成有反应防止层147，在反应防止层147的上方形成有空气极141的下层149，在该下层149的上方形成有上层143。
[0125]其中，上层143在氧化剂气体的流动方向(该图的左右方向)上以越靠向固体氧化物体145侧的相反侧(该图上侧)而其长度越短的方式，层叠有多层151、153、155。
[0126]并且，在形成该上层143的情况下，如图6(b)所示，与构成上层143的各层151?155的大小相应地准备开口部157的尺寸不同的多个掩模159 (在该图中表示与层155对应的I种)，并从面积大的下侧的层依次形成并层叠即可。另外，在此使用的掩模159的开口部157的内周面没有(像上述第I实施方式那样)倾斜，与厚度方向垂直。
[0127]另外，在本实施方式中，倾斜的角度(Θ )为连接构成上层143的各层151?155的上端彼此(或下端彼此)的面倾斜的角度。在本实施方式中，也能够获得与上述第I实施方式相同的效果。[0128][第3实施方式]
[0129]接着，说明第3实施方式，对与上述第I实施方式相同的内容省略说明。
[0130]在本实施方式的燃料电池单元中，如图7中示意地图示那样，空气极161的形状虽然与上述第I实施方式相同，但其功能不同。
[0131]具体地说，在本实施方式中，与上述第I实施方式同样地，具有燃料极163及固体氧化物体165，在该固体氧化物体165的上方形成有反应防止层167，在反应防止层167的上方形成有空气极161。
[0132]此外，空气极161与上述第I实施方式同样由平面形状为正方形的板状的下层169和在其上所形成的平面形状为正方形的上层171构成，上层171的(氧化剂气体的流动方向(该图的左右方向)的)两侧面173、175也同样向内侧倾斜。
[0133]尤其在本实施方式中，下层169是具有空气极本来的功能即通过电化学反应发电的功能的空气极功能层(催化剂层)，上层171是氧化剂气体能够扩散到下层169且具有导电性的扩散层。
[0134]详细地说，下层169由例如Pt、Ni等金属材料和钙钛矿类氧化物等陶瓷材料的金属陶瓷构成，上层171由例如碳纸等具有导电性的多孔质基材构成。
[0135]在本实施方式中，形成空气极161的方法中，首先，在反应防止层167的上方，与第I实施方式同样地，使用下层用膏通过丝网印刷形成未烧成下层，之后在未烧成下层的上方通过丝网印刷形成未烧成上层，之后进行烧成即可。
[0136]在本实施方式中，也能够获得与上述第I实施方式相同的效果。
[0137][第4实施方式]
[0138]接着，说明第4实施方式，对与上述第I实施方式相同的内容省略说明。
[0139]在本实施方式的燃料电池单元中，如图8中示意地图示那样，空气极181的形状与上述第I实施方式稍微不同。
[0140]具体地说，在本实施方式中，与上述第I实施方式同样地，具有燃料极183及固体氧化物体185，在该固体氧化物体185的上方形成有反应防止层187，在反应防止层187的上方形成有空气极181。
[0141]此外，空气极181与上述第I实施方式同样由平面形状为正方形的板状的下层189和在其上所形成的平面形状为正方形的板状的上层191构成，该上层191的(氧化剂气体的流动方向(该图的左右方向=X方向)的)两侧面193、195也同样向内侧倾斜。
[0142]尤其在本实施方式中，下层189的左右的侧面和上层191的左右的侧面构成一体的同一平面。S卩，下层189的两侧面也以与上层191的两侧面相同的角度一体地倾斜。
[0143]另外，在使下层189的侧面倾斜时，使用与上述第I实施方式中所使用的那样的上层形成用相同的掩模即开口部的内周面倾斜的掩模即可。
[0144]在本实施方式中，也能够获得与上述第I实施方式相同的效果。
[0145][第5实施方式]
[0146]接着，说明第5实施方式，对与上述第4实施方式相同的内容省略说明。
[0147]在本实施方式的燃料电池单元中，如图9中示意地图示那样，空气极201的形状虽然与上述第4实施方式相同，但结构不同。
[0148]具体地说，在本实施方式中，与上述第4实施方式同样，具有燃料极203及固体氧化物体205，在该固体氧化物体205的上方形成有反应防止层207，在反应防止层207的上方形成有空气极201。
[0149]此外，空气极201是平面形状为正方形的板状，但不是像上述第4实施方式那样的下层和上层的两层结构，而是由与上述下层相同的材料构成空气极201整体。
[0150]因此，空气极201的(氧化剂气体的流动方向(该图的左右方向:X方向)的)两侧面209、211与上述第4实施方式同样倾斜。
[0151]在本实施方式中，也能够获得与上述第I实施方式相同的效果。
[0152][第6实施方式]
[0153]接着，说明第6实施方式，对与上述第5实施方式相同的内容省略说明。
[0154]在本实施方式的燃料电池单元中，如图10中仅示意地图示电极部分那样，燃料极221的燃料气体的流动方向(Y方向)的两侧面223、225倾斜。另外，氧化剂气体的流动方向(X方向)为与Y方向正交的方向。
[0155]具体地说，在本实施方式中，与上述第5实施方式同样地，虽然没有图示，但具有燃料极及固体氧化物体，在该固体氧化物体的上方形成有反应防止层，在反应防止层的上方形成有空气极227。
[0156]该空气极227是平面形状为正方形的板状，其沿着氧化剂气体的流动方向的两侧面229、231与上述第5实施方式同样地倾斜。
[0157]尤其在本实施方式中，燃料极221的两侧面223、225与空气极227的两侧面229、231同样地以35?80。的范围倾斜。
[0158]在本实施方式中，关于燃料气体，能够获得与上述第I实施方式相同的效果(能够向燃料极221的主面侧顺畅地引导燃料气体的效果)。
[0159]另外，也可以不在空气极227的两侧面229、231设置倾斜。相反，也可以使空气极227及燃料极221的所有侧面同样地倾斜。
[0160][第7实施方式]
[0161]接着，说明第7实施方式，对与上述第5实施方式相同的内容省略说明。
[0162]在本实施方式的燃料电池单元中，如图11中仅示意地图示空气极那样，空气极241的(氧化剂气体的流动方向(X方向))的两侧面243、245倾斜。
[0163]并且，在该两侧面243、245上，沿着氧化剂气体的流动方向形成有多个槽(狭缝)247。
[0164]由此，能够获得与上述第5实施方式相同的效果，并且具有氧化剂气体的流动更顺畅的优点。
[0165]另外，也可以在燃料极的倾斜的侧面设置相同的狭缝。
[0166]另外，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的范围内，当然能够以各种方式来实施。
[0167](I)例如，在上述的上述第I实施方式的制造方法中，使用在开口部的内周面具有倾斜的掩模来形成在侧面具有倾斜的空气极，但也可以通过其他方法来形成。
[0168]例如作为空气极的材料，例如制作粘度为50Pa *s的低粘度油墨，使用在开口部的内周面没有倾斜的掩模，通过厚膜印刷形成未烧成空气极层并使其干燥。在进行该干燥时，未烧成空气极层的侧面如图12(a)所示弯曲而倾斜，因此烧成后的空气极的侧面也倾斜。[0169]在此，该侧面在弯曲的形状处的侧面的倾斜角Θ设为连接空气极251的侧面的上端处的弯曲开始点和下端处的弯曲开始点的线、与下表面(例如固体氧化物体253的上表面)交叉的角度即可。另外，如图12(b)所示，在空气极255的侧面凹陷的情况下，作为侧面的倾斜角Θ，也可以设为连接空气极255的侧面的上端处的弯曲开始点和下端处的弯曲开始点的线与下表面(例如固体氧化物体257的上表面)交叉的角度，
[0170](2)此外，例如作为空气极的材料，例如制作粘度为50Pa.s的油墨，使用在开口部的内周面没有倾斜的掩模，通过厚膜印刷形成未烧成空气极层，并进行干燥、烧成。此时，由于未烧成空气极层的侧面如图12(a)所示弯曲而倾斜，因此烧成后的空气极的侧面也倾斜。
[0171]标号说明
[0172]1...燃料电池
[0173]3...燃料电池单元
[0174]31...燃料气体流路
[0175]33、144、163、183、203、221...燃料极
[0176]35...空气流路
[0177]37、145、165、185、205、253、257...固体氧化物体
[0178]39、147、167、187、207...反应防止层
[0179]41、141、161、181、201、227、241、251、255...空气极
[0180]55...框体
[0181]61、149、169、189...下层
[0182]63、143、171、191...上层
[0183]65...外侧表面
[0184]67、69、173、175、209、211、223、225、229、231、243、245...侧面
【权利要求】
1.一种燃料电池单元，具有平板形状，在电解质体的一面上形成有空气极，并且在另一面上形成有燃料极，上述燃料电池单元的特征在于， 具备:第I流路，形成在上述空气极侧，从预定的第I方向对上述空气极供给氧化剂气体；和第2流路，形成在上述燃料极侧，从预定的第2方向对上述燃料极供给燃料气体， 将上述空气极或上述燃料极设为具有预定的厚度的板状的构造，并且将该板状的构造的与上述氧化剂气体或上述燃料气体流入的上述第I方向或上述第2方向交叉的侧面构成为，与上述电解质体侧的一边相比，与该电解质体相反一侧的一边向气体的下游侧倾斜。
2.一种燃料电池单元，具有平板形状，在电解质体的一面上形成有空气极，并且在另一面上形成有燃料极，上述燃料电池单元的特征在于， 具备:第I流路，形成在上述空气极侧，从预定的第I方向对上述空气极供给氧化剂气体；和第2流路，形成在上述燃料极侧，从预定的第2方向对上述燃料极供给燃料气体， 将上述空气极及上述燃料极设为具有预定的厚度的板状的构造，并且将该板状的构造的与上述氧化剂气体流入的上述第I方向交叉的第I侧面及与上述燃料气体流入的上述第2方向交叉的第2侧面构成为，与上述电解质体侧的一边相比，与该电解质体相反一侧的一边向气体的下游侧倾斜。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池单元，其特征在于， 以包围上述电解质体、上述空气极及上述燃料极的侧面方向的周围的方式设置框体，并且在上述框体上设置有用于导入上述各气体的流路。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于， 上述空气极具备:空气极功能层；和扩散层，形成在上述空气极功能层的表面上，上述氧化剂气体能够扩散到该空气极功能层， 只有上述扩散层构成为具有上述倾斜。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于， 上述侧面倾斜的角度相对于上述电解质体的表面为30°?85°的范围。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于， 在上述倾斜的侧面上，沿着上述第I方向及上述第2方向中的至少一个方向形成有狭缝。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于， 上述倾斜的侧面具有圆滑的表面或台阶状的表面。
8.一种燃料电池单元，其特征在于， 上述权利要求1?7中任一项所述的燃料电池单元是将固体氧化物作为电解质体的固体氧化物型燃料电池单元。
9.一种燃料电池，其特征在于， 具备一个或多个上述权利要求1?8中任一项所述的燃料电池单元。
【文档编号】H01M8/12GK103493270SQ201280019277
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月21日 优先权日:2011年4月20日
【发明者】大野猛, 西岛大 申请人:日本特殊陶业株式会社