蓄电器件的制作方法
【专利摘要】本文公开的蓄电器件具有第1电极(正极20)、第2电极(负极21)和非水电解液。第1电极含有具有醌骨架的有机化合物作为活性物质。第2电极具有与第1电极相反的极性。非水电解液含有锂盐和下式(1)所表示的溶剂。R-O(CH2CH2O)n-R'----(1)，式(1)中，R和R'分别独立地表示碳原子数1～5的饱和烃基，n是2～6的整数。
【专利说明】蓄电器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及蓄电器件。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子技术的进步，移动电话、便携型个人计算机、便携信息终端(PDA，Personal Data Assistance)、便携型游戏机等便携型电子设备迅速普及。相应地,作为便携型电子设备的电源，二次电池等蓄电器件的需求增加。在这些中，锂离子二次电池由于电动势和能量密度高、比较容易适应小型化，因而作为便携型电子设备的电源而广泛应用。
[0003]由于便携型电子设备的广泛应用，要求便携型电子设备提高轻量化、小型化、多功能化等性能。于是，期望作为便携型电子设备的电源使用的电池例如高能量密度化。为了电池的高能量密度化，采用能量密度高的电极活性物质的方法是有效的。因此，针对正极活性物质和负极活性物质两者，对能量密度高的新颖材料进行了积极地研究开发。
[0004]例如，研究了将能够可逆地发生氧化还原反应的有机化合物用作电极活性物质。有机化合物的比重为lg/cm3左右，比以往用作电极活性物质的钴酸锂等无机氧化物更轻量。因此，通过采用有机化合物作为电极活性物质，可以获得重量能量密度高的蓄电器件。此外，如果使用不含有重金属的有机化合物作为电极活性物质，还能够降低稀有金属资源的枯竭、资源价格的变动、由重金属泄漏引起的环境污染等的风险。
[0005]作为具体的尝试，已经提出了，在含有非水电解质的纽扣型二次电池中使用9，10-菲醌作为正极活性物质，使用锂离子作为相对离子(参照专利文献I)。专利文献I的电池中，正极含有9，10-菲醌和碳等导电剂。正极的对电极由金属锂形成。电解质由以Imol/升的浓度溶解高氯酸锂的碳酸亚丙酯溶液形成。
[0006]但9，10-菲醌容易在电解质(液状电解质)中溶解。其溶解性大大取决于电解质的成分和量、以及电池的构造。专利文献I中虽然没有关于正极活性物质在电解质中溶解的记载，但由于放电容量随着充放电循环而降低，所以可以认为，正极活性物质在电解质中的溶解没有被充分抑制。为了使9，10-菲醌作为电极活性物质实用化，抑制其在电解质中溶解是不可缺少的。
[0007]出于抑制菲醌化合物在电解质中溶解的目的，已经提出了使用在主链上具有菲醌骨架的高分子化合物作为电极活性物质(参照专利文献2和3)。专利文献2公开了以2，7位使9，10-菲醌聚合而成的高分子化合物。专利文献3公开了以苯基、噻吩基等芳香族化合物作为连接部，与9，10-菲醌的2，7位或3，6位结合的高分子化合物。通过使用专利文献2和3所公开的高分子化合物作为电极活性物质，有可能能够在不破坏9，10-菲醌的电化学特性的情况下抑制在电解质中溶解。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开昭56-86466号公报
[0011]专利文献2:日本特开2008-222559号公报[0012]专利文献3:国际公开第2009/118989号
[0013]专利文献4:日本特开2004-079356号公报
[0014]专利文献5:日本特开2006-040829号公报
[0015]专利文献6:日本特开2010-73489号公报
[0016]专利文献7:日本特开2010-287481号公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的课题
[0018]但要使使用菲醌化合物等醌化合物作为电极活性物质的蓄电器件实用化，需要反复特性的进一步改善。特别是对于在使用在电解液中的溶解性得到抑制的醌化合物作为电极活性物质时、电解质盐和电解质溶剂的合适组合的认识并不充分。本发明的目的是使用具有醌骨架的有机化合物作为电极活性物质，提供具有高能量密度和优异的充放电反复特性的蓄电器件。
[0019]解决课题的手段
[0020]S卩、本文提供了一种蓄电器件，其具有第I电极、第2电极和非水电解液，所述第I电极含有具有醌骨架的有机化合物作为活性物质，所述第2电极具有与所述第I电极相反的极性，所述非水电解液含有锂盐和下式(I)所表示的溶剂，
[0021]R-O(CH2CH2O)n-R, (I)
[0022]式(I)中，R和R’分别独立地表示碳原子数I?5的饱和烃基，η是2?6的整数。
[0023]发明效果
[0024]上述蓄电器件，在第I电极中使用具有醌骨架的有机化合物作为活性物质。通过这样，能够实现高能量密度。此外，通过使用含有锂盐和式(I)所表示的溶剂的非水电解液，能够实现优异的反复特性。进而、通过使用具有醌骨架的有机化合物作为活性物质，能够减少重金属的使用量，或不使用重金属就行。通过这样，能够降低由稀少金属资源的枯竭造成的资源价格的变动风险和重金属的泄露等环境风险。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明的蓄电器件的一实施方案的纽扣型电池的模式截面图。
【具体实施方式】
[0026]本发明人在使用醌化合物作为活性物质的蓄电器件的研究过程中，对醌化合物的充放电反应机理进行了深入研究。结果弄清楚了随着充放电进行的醌化合物的容量老化机理。具体地说，本发明人发现了含有醌骨架的分子结构与电解质的组成的组合、与蓄电器件的反复特性极其关联。
[0027]本公开中的第I方案提供了一种蓄电器件，具有第I电极、第2电极和非水电解液，所述第I电极含有具有醌骨架的有机化合物作为活性物质，所述第2电极具有与所述第I电极相反的极性，所述非水电解液含有锂盐和下式(I)所表示的溶剂，
[0028]R-O(CH2CH2O)n-R, (I)[0029]式(I)中，R和R’分别独立地表示碳原子数I?5的饱和烃基，η是2?6的整数。
[0030]第2方案是在第I方案的基础上，提供所述非水电解液还含有链状碳酸酯的蓄电器件。使用含有链状碳酸酯的非水电解液的蓄电器件，在室温和低温的充放电性能优异。由于非水电解液的耐氧化性优异，所以即使使用能够发挥4V级的高电压的活性物质，也表现出高可靠性。
[0031]第3方案是在第I或第2方案的基础上，提供所述式(I)中η为3或4的蓄电器件。η = 3或4时式(I)所表示的乙二醇二醚具有适度的流动性，所以能够作为溶剂很好地使用。
[0032]第4方案是在第I?第3方案的任一基础上，提供相对于Imol的所述锂盐，所述式(I)所表示的溶剂以0.8?1.5mol的范围存在于所述非水电解液中的蓄电器件。在锂盐和式⑴所表示的溶剂以这种比例存在于非水电解液中时，能够充分得到降低锂盐的表面电荷密度的效果。
[0033]第5方案是在第I?第4方案的任一基础上，提供所述锂盐为酰亚胺盐的蓄电器件。酰亚胺盐从相对于电位的稳定性和离子传导性的观点优选。
[0034]第6方案是在第2方案的基础上，提供相对于Imol的所述锂盐，所述链状碳酸酯以I?IOmol的范围存在于所述非水电解液中的蓄电器件。
[0035]第7方案是在第2方案的基础上，提供相对于Imol的所述锂盐，所述链状碳酸酯以3?IOmol的范围存在于所述非水电解液中的蓄电器件。
[0036]如第6和第7方案那样，在将锂盐和链状碳酸酯的混合比调整到合适时，能够充分降低非水电解液的粘度。此外，由于锂的浓度被调整到合适，所以离子传导率难以降低。结果能够提供具有优异的离子传导性的非水电解液。
[0037]第8方案是在第I方案的基础上，提供在所述非水电解液中作为溶剂成分实质上仅含有所述式(I)所表示的溶剂的蓄电器件。通过这样，能够充分得到降低锂的表面电荷密度的效果。
[0038]第9方案是在第I?第9方案的任一基础上，提供所述有机化合物为高分子化合物的蓄电器件。通过这样，能够抑制有机化合物溶解在电解质中。
[0039]第10方案是在第I?第9方案的任一基础上，提供所述醌骨架为邻醌骨架的蓄电器件。邻醌化合物的反应可逆性比对醌化合物的反应可逆性高。因此，在具有醌骨架的有机化合物中、优选醌骨架是邻醌骨架。
[0040]第11方案是在第I?第10方案的任一基础上，提供所述有机化合物为选自9，10-菲醌、9，10-菲醌衍生物、和主链或侧链具有9，10-菲醌骨架的高分子化合物中的至少I种的蓄电器件。使用这些化合物，能够得到具有良好的反复特性的蓄电器件。
[0041]第12方案是在第I?第10方案的任一基础上，提供所述有机化合物为选自4，5，9，10-芘四酮、4，5，9，10-芘四酮衍生物、和主链或侧链具有4，5，9，10-芘四酮骨架的高分子化合物中的至少I种的蓄电器件。使用这些化合物，能够得到具有良好的反复特性的蓄电器件。
[0042]下面将对本发明的实施方式予以具体说明。
[0043]先对使用邻醌化合物作为电极活性物质时的反应机理，依照下式(2A)和(2B)予以说明。邻醌化合物和锂离子的氧化还原反应为下式(2A)和(2B)所示的2步反应。
【权利要求】
1.一种蓄电器件，具有第I电极、第2电极和非水电解液， 所述第I电极含有具有醌骨架的有机化合物作为活性物质，所述第2电极具有与所述第I电极相反的极性，所述非水电解液含有锂盐和下式(I)所表示的溶剂， R-O(CH2CH2O)n-R, (I) 式(I)中，R和R’分别独立地表示碳原子数I?5的饱和烃基，η是2?6的整数。
2.如权利要求1所述的蓄电器件，所述非水电解液还含有链状碳酸酯。
3.如权利要求1所述的蓄电器件，所述式(I)中η为3或4。
4.如权利要求1所述的蓄电器件，相对于Imol的所述锂盐，所述式⑴所表示的溶剂以0.8?1.5mol的范围 含在所述非水电解液中。
5.如权利要求1所述的蓄电器件，所述锂盐为酰亚胺盐。
6.如权利要求2所述的蓄电器件，相对于Imol的所述锂盐，所述链状碳酸酯以I?IOmol的范围含在所述非水电解液中。
7.如权利要求2所述的蓄电器件，相对于Imol的所述锂盐，所述链状碳酸酯以3?IOmol的范围含在所述非水电解液中。
8.如权利要求1所述的蓄电器件，在所述非水电解液中作为溶剂成分实质上仅含有所述式⑴所表示的溶剂。
9.如权利要求1所述的蓄电器件，所述有机化合物为高分子化合物。
10.如权利要求1所述的蓄电器件，所述醌骨架为邻醌骨架。
11.如权利要求1所述的蓄电器件，所述有机化合物为选自9，10-菲醌、9，10-菲醌衍生物、和主链或侧链具有9，10-菲醌骨架的高分子化合物中的至少I种。
12.如权利要求1所述的蓄电器件，所述有机化合物为选自4，5,9,10-芘四酮、4，5，9，10-芘四酮衍生物、和主链或侧链具有4，5，9，10-芘四酮骨架的高分子化合物中的至少I种。
【文档编号】H01M10/052GK103534849SQ201280023760
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】大冢友, 北条伸彦 申请人:松下电器产业株式会社