共轭聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含由稠合的双(噻吩并噻吩)基团衍生的一个或多个单元的新型聚合物、它们的制备方法和其中所用的单体，包含它们的共混物、混合物和组合物，所述聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件中的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。
【专利说明】共轭聚合物
发明领域
[0001] 本发明涉及包含由稠合的双(噻吩并噻吩)基团衍生的一个或多个单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中所用的单体，包含它们的共混物、混合物和组合物，所述聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件中的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE和OPV器件。
[0002]发明背景
[0003]近年来存在着对于共轭的、半导体聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个尤其重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术，例如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价和更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最闻至8%的效率。
[0004]共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是理想聚合物设计的基本要求以吸收太阳光谱的最大值。通常使用的为共轭聚合物提供窄带隙的策略是利用聚合物骨架内部的由富电子供体单元和缺电子受体单元组成的交替共聚物。
[0005]然而，在现有技术中已建议的用于OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受溶解度有限，这可抑制它们用于基于溶液加工的器件生产方法中的适用性；或者在OPV体异质结器件中仅显示有限的转换效率，或者仅具有有限的载流子迁移率；或者难于合成并要求不适合于大规模生产的合成方法。
[0006]因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适合于大规模生产的方法)，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)，良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获并且可以导致较高的电池效率。
[0007]本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适合于大规模生产的方法合成，并且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。
[0008]本发明人已发现，通过提供包含由稠合的双(噻吩并噻吩)(BTT)基团衍生的重复单元的共轭聚合物可以实现上述目的中的一个或多个。
【权利要求】
1.包含一种或多种式I的二价单元的聚合物，
2.根据权利要求1的聚合物，特征在于所述式I的单元选自下列式:
3.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于所述式I的单元选自下列子式:
4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II的单元 -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中 U是在权利要求1-3任一项中定义的式I或它的子式IA、IB、IA1、IA2、IB1和IB2的单元， Ar1,Ar2,Ar3每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子并且是任选地被取代的，优选被一个或多个基团Rs取代， Rs 每次出现时相同或不同地是 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (0) X。、-C (0) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> -SF5,任选取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-， R0和R°°彼此独立地是H或任选取代的C1,碳基或烃基， P是可聚合或可交联的基团， Sp是间隔基团或单键， X°是卤素，优选F、Cl或者Br， a、b、c每次出现时相同或不同地是0、1或者2， d每次出现时相同或不同地是0或者1-10的整数， 其中所述聚合物包含至少一种式II的重复单元，其中b至少是I。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，特征在于其另外包含一种或多种选自式III的重复单元
-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)J-1II 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在权利要求4中所定义,并且A1是不同于U和Ar13的并具有5-30个环原子的芳基或者杂芳基，其任选地被一个或多个如在权利要求4中所定义的基团Rs取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或者杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单元,其中b至少是I。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，特征在于其选自式IV:
7.根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物，特征在于其选自下式:
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] η_* IVb
*- [ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc
*_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) J n_* IVd
*_ ([ (Ar1) a- (U) b- (Ar2) c- (Ar3) J x- [ (Ar1) a- (A1) b- (Ar2) c- (Ar3) J y) n_* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有在权利要求6中给出的含义之一，A1每次出现时相同或不同地具有在权利要求5中给出的含义之一，并且X、y和η如在权利要求6中所定义，其中这些聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中，在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)e-(Ar3)d]的至少一个中和在重复单元[(Ar1),-(D1)b-(Ar2)c-(Ar3) J 的至少一个中 b 至少是 I。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，特征在于其选自下式: R5-链-R6 V 其中“链”是如在权利要求6或7中定义的式IV的聚合物链或者式IVa至IVf的聚合物链，并且 R5 和 R6 彼此独立地表示 F、Br、Cl、H、-CH2CU-CHO, -CH=CH2, -SiR' R’ ’ R’ ’ ’、-SnR’ R’ ’ R’ ’ ’、-BR’ R’ ’、-B (OR’) (OR’ ’)、-B (OH) 2 或 P_Sp-，其中 P 和 Sp 如在权利要求 2 中所定义，R’、R’’和R’’’彼此独立地具有如在权利要求2中所定义的R°的含义之一，并且R’、R’’和R’’’中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，特征在于R1和R2彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或者支链的烷基，其是未取代的或者被一个或多个F原子取代的。
10.根据权利要求2-9的一项或多项的聚合物，其中Ar1Jr2和Ar3中的一个或多个表示选自下式的芳基或者杂芳基
11.根据权利要求2-10的一项或多项的聚合物，其中所述单元Ar3和A1的一个或多个表示选自下式的芳基或者杂芳基
12.根据权利要求1-10的一项或多项的聚合物，其中R1和/或R2彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或者支链烷基，其是未取代的或者被一个或多个F原子取代。
13.混合物或共混物，其包含一种或多种根据权利要求1-12的一项或多项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
14.根据权利要求13的混合物或者共混物，特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-12的一项或多项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物。
15.根据权利要求13的混合物或者共混物，特征在于所述n-型有机半导体化合物是富勒烯或者取代的富勒烯。
16.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-15的一项或多项的聚合物、混合物或共混物以及一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
17.根据权利要求1-16的一项或多项的聚合物、混合物、共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中，作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
18.包含根据权利要求1-16的一项或多项的一种或多种聚合物、混合物、共混物或组合物的光学、电光学或电子组件或器件。
19.根据权利要求18的组件或器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(1C)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光灯、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向膜、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件，以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
20.根据权利要求18或19的组件或器件，其是0FET、体异质结(BHJ)OPV器件或者倒置式BHJ OPV器件。
21.式VI的单体
R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI 其中U、Ar1、Ar2如在权利要求4或10中所定义，并且R5和R6如在权利要求8中所定义。
22.制备根据权利要求1-12的一项或多项的聚合物的方法，其通过将一种或多种根据权利要求21的单体彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联，
R5-Ar3-R6 Cl R5-A1-R6 C2 其中Ar3如在权利要求4、10或11中所定义，A1如在权利要求5或11中所定义，并且R5和R6如在权利要求8中所定义。
【文档编号】H01L51/00GK103649163SQ201280033647
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】M·德拉维利, W·密特彻, 王常胜, L·南森, S·提尔奈 申请人:默克专利股份有限公司