燃料电池电极用催化剂墨、膜电极接合体、燃料电池的制作方法
【专利摘要】一种催化剂墨，是为制造燃料电池的电极而使用的催化剂墨，其包含：担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子；具有质子传导性的离聚物；和使催化剂担载粒子以及离聚物分散的分散溶剂，催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量为0.1mg/m2以上。
【专利说明】燃料电池电极用催化剂墨、膜电极接合体、燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及为了制造燃料电池的电极而使用的催化剂墨、使用该催化剂墨制造的膜电极接合体、具备该膜电极接合体的燃料电池。
【背景技术】
[0002]通过燃料气体和氧化剂气体的电化学反应而发电的燃料电池，作为能源受到注目。该燃料电池有作为电解质膜使用固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池。而且，在固体高分子型燃料电池中，一般地使用在电解质膜的两面分别接合电极(催化剂层)而成的膜电极接合体。在该膜电极接合体中，电极通过在电解质膜的表面涂布催化剂墨并使其干燥而形成。该催化剂墨包含:担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子、具有质子传导性的离聚物、和使催化剂担载粒子以及离聚物分散的分散溶剂。
[0003]可是，在膜电极接合体的制造时，在使涂布于电解质膜的表面的催化剂墨干燥来形成电极时，有时电极发生龟裂。而且，该电极的龟裂促进电解质膜的劣化，使膜电极接合体以及燃料电池的耐久性恶化。于是，以往关于催化剂墨曾提出了各种的技术(例如参照下述专利文献I?3)。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:特开2008-041514号公报
[0007]专利文献2:特开2009-059694号公报
[0008]专利文献3:特开2004-220979号公报
[0009]专利文献4:特开2009-301938号公报
[0010]专利文献5:特开2008-047401号公报
【发明内容】
[0011]可是，上述专利文献中记载的催化剂墨，关于抑制膜电极接合体的电极中发生的龟裂，有改善的余地。
[0012]本发明是为了解决上述的课题而完成的，其目的是抑制在燃料电池的电极、即用于燃料电池的膜电极接合体的电极中发生的龟裂。
[0013]本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够作为以下的方式或应用例实现。
[0014][应用例I]
[0015]一种燃料电池电极用催化剂墨，其包含:
[0016]担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子；
[0017]具有质子传导性的离聚物；和
[0018]使上述催化剂担载粒子以及上述离聚物分散的分散溶剂，
[0019]上述催化剂担载粒子的每单位比表面积的上述离聚物的吸附量为0.lmg/m2以上。[0020][应用例2]
[0021]一种燃料电池电极用催化剂墨，其包含:
[0022]担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子；
[0023]具有质子传导性的离聚物；和
[0024]使上述催化剂担载粒子以及上述离聚物分散的分散溶剂，
[0025]上述离聚物的向上述催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量为0.lmg/m2以上。
[0026][应用例3]
[0027]一种燃料电池电极用催化剂墨，其包含:
[0028]担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子；
[0029]具有质子传导性的离聚物；和
[0030]使上述催化剂担载粒子以及上述离聚物分散的分散溶剂，
[0031]上述离聚物的向上述催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为0.2mg/m2 以上。
[0032]本申请发明人对于催化剂墨着眼于以往没有着眼的新的参数、即催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量、离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量、离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量。而且，本申请发明人实验性地发现:通过将催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量设为0.lmg/m2以上(应用例I)、或者通过将离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量设为0.lmg/m2以上(应用例2)、或者通过将离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量设为0.2mg/m2以上(应用例3)，能够抑制在燃料电池(膜电极接合体)的电极中发生的龟裂。
[0033][应用例4]
[0034]一种膜电极接合体，是被用于燃料电池的膜电极接合体，具备:
[0035]电解质膜；和
[0036]电极，该电极是通过在上述电解质膜的表面涂敷应用例I?3的任一项所述的燃料电池用催化剂墨而形成的。
[0037]应用例4的膜电极接合体，由于能够抑制膜电极接合体中的电极的龟裂，因此能够使燃料电池的耐久性提高。
[0038][应用例5]
[0039]一种燃料电池，其具备:
[0040]应用例4所述的膜电极接合体；和
[0041]配置于上述膜电极接合体的两面的隔板。
[0042]应用例5的燃料电池，由于能够抑制膜电极接合体中的电极的龟裂，因此能够使燃料电池的耐久性&提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是表示作为本发明的一实施例的燃料电池100的概略构成的说明图。
[0044]图2是表示参考溶液(reference solution)中的离聚物浓度(设定浓度)和NMR光谱的信号强度比的关系的说明图。[0045]图3是表示实施例的催化剂墨以及比较例的催化剂墨中的钼担载碳的每单位比表面积的离聚物的吸附量的说明图。
[0046]图4是表示加速试验的试验结果的说明图。
【具体实施方式】
[0047]以下基于实施例对本发明的实施方式进行说明。
[0048]A.燃料电池:
[0049]图1是表示作为本发明的一实施例的燃料电池100的概略构成的说明图。图1中模式地示出了燃料电池100的截面结构。如图所示，该燃料电池100，通过在膜电极接合体10的两面接合阳极侧气体扩散层20a、以及阴极侧气体扩散层20c，并将它们用阳极侧隔板30a以及阴极侧隔板30c挟持而构成。即，在膜电极接合体10的两面配置有阳极侧隔板30a和阴极侧隔板30c。
[0050]膜电极接合体10，通过在具有质子传导性的电解质膜12的两面分别接合作为电极的阳极侧催化剂层14a以及阴极侧催化剂层14c而构成。阳极侧催化剂层14a以及阴极侧催化剂层14c，分别通过在电解质膜12的表面涂布催化剂墨并使其干燥而形成。在本实施例中，作为电解质膜12，使用了包含t 7 ^ > (注册商标)等固体高分子的电解质膜。另外，在本实施例中，作为阳极侧气体扩散层20a以及阴极侧气体扩散层20c，使用了碳布。作为阳极侧气体扩散层20a以及阴极侧气体扩散层20c，也可以使用复写纸(碳纸)等具有气体扩散性以及导电性的其他材料。
[0051]再者，以往的膜电极接合体，在阳极侧催化剂层以及阴极侧催化剂层中，即在电极的形成时在电解质膜的表面涂布催化剂墨并使其干燥时，在电极中发生龟裂的情况较多。因此，在本实施例的膜电极接合体10中，在阳极侧催化剂层14a以及阴极侧催化剂层14c的形成时，使用了能够抑制在它们中发生的龟裂的催化剂墨。催化剂墨，包含:担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子；具有质`子传导性的离聚物；和使催化剂担载粒子以及离聚物分散的分散溶剂。关于该催化剂墨，后面进行详细说明。
[0052]在阳极侧隔板30a中的与阳极侧气体扩散层20a触接的一侧的表面，如图所示那样形成有加强筋(肋筋:rib)以及沟槽，该沟槽构成用于使作为燃料气体的氢、以及从阳极排出的阳极废气流动的气体流路。另外，在阴极侧隔板30c中的与阴极侧气体扩散层20c触接的表面，如图示那样形成有加强筋以及沟槽，该沟槽构成用于使作为氧化剂气体的空气、以及从阴极排出的阴极废气流动的气体流出流路。作为阳极侧隔板30a以及阴极侧隔板30c的材料，能够应用碳、金属等具有导电性的各种的材料。
[0053]B.催化剂墨:
[0054]B1.催化剂墨的调制:
[0055]实施例的催化剂墨通过以下的工序来调制出。再者，为了与实施例的催化剂墨比较，也调制了比较例的催化剂墨。比较例的催化剂墨，是上述的以往的膜电极接合体中所用的催化剂墨的一例。
[0056]首先，准备催化剂担载粒子、离聚物和分散溶剂。在本实施例中，作为催化剂担载粒子，使用了担载了钼(Pt)粒子的炭黑(以下称为钼担载碳)。钼担载碳中的钼粒子的平均粒径为2nm。另外，钼担载碳中的钼粒子的重量比率为30%。另外，作为离聚物，使用了全氟烃磺酸(全氟碳磺酸:Perfluorocarbon Sulphonic Acid)聚合物。该离聚物的离子交换当量(EW Equivalent Weight)为EW = 800。另外，作为分散溶剂使用了水。再者，在比较例的催化剂墨中，钼担载碳以及离聚物与实施例的催化剂墨相同，分散溶剂与实施例的催化剂墨不同。在比较例的催化剂墨中，作为分散溶剂，使用将水和乙醇以1:1的重量比混合了的混合溶液。
[0057]接着，使钼担载碳以及离聚物分散于分散溶剂中，调制分散溶液。在本实施例中，以钼担载碳中的碳重量与离聚物的重量的重量比为1:1、它们的重量的合计为催化剂墨整体的重量的10%的方式将钼担载碳和离聚物以及分散溶剂混合，并对它们进行搅拌。这对比较例的催化剂墨也是同样的。
[0058]并且，通过使分散溶液中的钼担载碳以及离聚物高分散可调制出催化剂墨。在本实施例中，将分散溶液转移到包含氧化锆(ZrO2)的瓷制罐(jar)中，利用行星式珠磨机进行了高分散。再者，行星式珠磨机的分散条件设为150rpm、3小时。这些对于比较例的催化剂墨也同样。
[0059]B2.催化剂墨的解析:
[0060]对于通过上述的工序调制的实施例的催化剂墨以及比较例的催化剂墨，通过以下步骤求出钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量。
[0061]首先，求出钼担载碳的比表面积。在本实施例中，对于钼担载碳，在氦(He)与氮(N2)的混合气体气流中，在200°C进行30分钟的脱气后，利用流动式BET —点法求出比表面积。作为测定装置，使用7 口一乂一 7'III2310 (MICROMERITICS公司制)。
[0062]接着，将实施例的催化剂墨以及比较例的催化剂墨分别装入微管中，将它们安置于小型离心分离机中，离心分 离5分钟。其后，将用巴斯德吸管(Pasteur pipette)轻轻地采取了通过该离心分离得到的上清液而得到的液体作为试样溶液。然后，对于该试样溶液，进行核磁共振(NMR ；Nuclear Magnetic Resonance)测定，由NMR光谱的信号强度比求出试样溶液中的离聚物浓度。
[0063]在该NMR测定中，将试样溶液装入直径为5mm的NMR试样管(双重管)的外管中，在内管中装入作为内标准溶液的、在氘代二甲基亚砜中溶解了三氟甲基苯的溶液，将外管和内管组合，在以下的条件下进行了测定。在本实施例中，作为测定装置，使用了 JNM-ECA400(日本电子公司制)。
[0064]〈测定条件〉
[0065].观测核:19F
[0066].共振频率:376MHz
[0067].探针:F核用
[0068].测定温度:室温
[0069].累计次数:4096次
[0070]?累计时间:约3小时
[0071]再者，先于对该试样溶液的NMR测定，求出用于由NMR光谱的信号强度比求试样溶液中的离聚物浓度的校准线。即，对于将离聚物用水稀释了的、离聚物浓度已知的多种(多个的离聚物浓度)的参考溶液，在上述的条件下进行NMR测定，求出参考溶液中的离聚物浓度(设定浓度)与NMR光谱的信号强度比的关系。[0072]图2是表示参考溶液中的离聚物浓度(设定浓度)与NMR光谱的信号强度比的关系的说明图。如图所示，NMR光谱的信号强度比与离聚物的设定浓度成比例。因此，试样溶液中的离聚物浓度由以下所示的式(I)求得。
[0073]试样溶液中的离聚物浓度[g/L] =试样溶液的信号强度比+lg/L参考溶液的信号强度比Xlg/L参考溶液的浓度[g/L] …(I)
[0074]再者，在式(I)中，所谓「I g/L参考溶液」，是离聚物浓度(设定浓度)为I g/L的参考溶液。
[0075]接着，求出向分离了试样溶液的催化剂墨中所含的钼担载碳的离聚物吸附量。向该钼担载碳的离聚物吸附量，通过由式(I)求得的试样溶液中的离聚物浓度、和以下所示的式(2)求出。
[0076]离聚物吸附量[mg] =(参考溶液的设定浓度[g/L]_试样溶液中的离聚物浓度[g/L]) X I [mL] …(2)
[0077]并且，通过以下所示的式(3)，求出钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量。
[0078]每单位比表面积的离聚物吸附量[g/m2]=离聚物吸附量[mg]+ (比表面积[m2/g] X添加的钼担载碳量[mg]) …(3)
[0079]再者，在式(3)中，右边的分子「离聚物吸附量」是由式(2)求得的「离聚物吸附量」。另外，右边的分母「比表面积」是先前说明的、由流动式BET —点法求得的「钼担载碳的比表面积」。
[0080]图3是说明实施例的`催化剂墨以及比较例的催化剂墨中的钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量的说明图。再者，在图3中，对于与比较例的催化剂墨同样地作为分散溶剂使用将水和乙醇以1:1的重量比混合的混合溶液的催化剂墨，用「?」示出离聚物的添加量与钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量的关系。另外，对于与实施例的催化剂墨同样地作为分散溶剂使用水的催化剂墨，用「?」示出离聚物的添加量与钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量的关系。
[0081]由图3可知，在作为分散溶剂使用将水和乙醇以1:1的重量比混合的混合溶液的催化剂墨中，即使使离聚物的添加量增加，钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量也没有增加。与此相对，在作为分散溶剂使用水的催化剂墨中，若使离聚物的添加量增加，则钼担载碳的每单位比表面积的离聚物吸附量也增加。
[0082]另外，由图3可知，在作为催化剂墨中所含的分散溶剂使用水的情况下，离聚物向钼担载碳的吸附以2个阶段进行。在图3所示的例中，在离聚物的添加量低于约4mg/cc的低离聚物浓度区域(第I阶段)，看到了遵循朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式的表面单层的分子吸附。即，在第I阶段，进行离聚物分子的向钼担载碳的表面单层的吸附，不久达到了吸附饱和。在图3所示的例中，离聚物分子的向钼担载碳的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为约0.2mg/m2。另外，在离聚物的添加量为约4mg/cc以上的高离聚物浓度区域(第2阶段)，离聚物分子的向钼担载碳的表面单层的吸附饱和之后，伴随着离聚物的添加量的增加，向钼担载碳的离聚物吸附量增加。可以认为这是离聚物分子彼此在钼担载碳上由于枯竭现象而凝聚所致。而且，可以认为，吸附于钼担载碳的离聚物分子的层，由于离聚物分子的凝聚而多层化。
[0083]C.评价:[0084]Cl.催化剂墨:
[0085]对于实施例的催化剂墨以及比较例的催化剂墨，在催化剂墨调制后观察了分散的钼担载碳的沉降状态。在比较例的催化剂墨中，观察到钼担载碳的沉降。与此相对，实施例的催化剂墨，几乎观察不到钼担载碳的沉降。认为这是由于，实施例的催化剂墨，与比较例的催化剂墨比较，向钼担载碳的离聚物吸附量充分多，钼担载碳以及离聚物的分散状态变得良好的缘故。
[0086]C2.电极:
[0087]对于使用实施例的催化剂墨制作的膜电极接合体10(以下称为实施例的膜电极接合体10)以及使用比较例的催化剂墨制作的膜电极接合体(以下称为比较例的膜电极接合体)，观察了电极的表面状态。比较例的膜电极接合体，电极被观察到多数的龟裂。与此相对，实施例的膜电极接合体10，电极发生的龟裂，与比较例的膜电极接合体比较，显著减少。
[0088]C3.耐久性:
[0089]对于使用实施例的膜电极接合体10的燃料电池100、以及使用比较例的膜电极接合体的燃料电池，进行了关于耐久性的加速试验。
[0090]图4是表示加速试验的试验结果的说明图。图4中，示出耐久时间、S卩加速试验的发电时间和交叉泄漏(cross leak)量的关系。在此，所谓交叉泄漏量，是阳极和阴极之间的气体的泄漏量(透过量)。交叉泄漏量的增加，起因于膜电极接合体中的电解质膜的劣化。如图所示，使用比较例的膜电极接合体的燃料电池，当耐久时间超过500小时时，交叉泄漏量急剧地增加。与此相对，使用实施例的膜电极接合体10的燃料电池100，在耐久时间超过1000小时后，交叉泄漏量急剧地增加。即，使用实施例的膜电极接合体10的燃料电池100，相比于使用比较例的膜电极接合体的燃料电池，耐久性提高。
[0091]根据以上说明的本实施例的催化剂墨，能够抑制膜电极接合体10的电极发生的龟裂，使燃料电池100的耐久性提高。另外，本申请发明人发现:在含有催化剂担载粒子、离聚物和分散溶剂的催化剂墨中，通过使催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量为0.lmg/m2以上，另外，通过使离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量为0.lmg/m2以上，另外，通过使离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为0.2mg/m2以上，能够抑制膜电极接合体的电极发生的龟裂，使燃料电池的耐久性提闻。
[0092]D.变形例:
[0093]以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明丝毫不被这样的实施方式限定，在不脱离其要旨的范围内，能够以各种的方式来实施。例如能够进行以下那样的变形。
[0094]Dl.变形例 1:
[0095]在上述实施例中，在催化剂墨中，作为催化剂使用了钼(Pt)，但本发明并不限于此。作为催化剂，也可以使用钼合金、钯等其他的催化剂。
[0096]D2.变形例 2:
[0097]在上述实施例中，在催化剂墨中，作为担载催化剂的粒子，使用了炭黑，但本发明并不限于此。作为担载催化剂的粒子，也可以使用具有导电性的其他粒子。
[0098]D3.变形例 3:
[0099]在上述实施例中，在催化剂墨中，作为离聚物，使用了全氟烃磺酸聚合物，但本发明并不限于此。作为离聚物，也可以使用具有质子传导性的其他的离聚物。
[0100]D4.变形例 4:
[0101]在上述实施例中，通过变更催化剂墨中所含的分散溶剂、例如设为水，而使催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量为0.lmg/m2以上，另外，使离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量为0.lmg/m2以上，另外，使离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为0.2mg/m2以上，但本发明并不限于此。例如，也可以通过变更催化剂墨的调制时的分散法(催化剂墨的搅拌方法、混合的方法)、温度、碳表面的官能团、碳表面的形状(粗糙度)等，而使催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量为0.lmg/m2以上，或者，使离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量为0.lmg/m2以上，或者，使离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为0.2mg/m2以上。
[0102]另外，上述实施例的催化剂墨，满足全部的下述3个条件:(i )催化剂担载粒子的每单位比表面积的离聚物的吸附量为0.lmg/m2以上；(ii)离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量为0.lmg/m2以上；
[0103](iii)离聚物的向催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为
0.2mg/m2以上，但本发明并不限于此。满足上述3个条件之中的至少I个条件也可以。
[0104]附图标记说明
[0105]10…膜电极接合体
[0106]12…电解质膜
[0107]14a…阳极侧催化剂层
[0108]14c…阴极侧催化剂层
[0109]20a…阳极侧气体扩散层
[0110]20c…阴极侧气体扩散层
[0111]30a…阳极侧隔板
[0112]30c…阴极侧隔板
[0113]100…燃料电池
【权利要求】
1.一种燃料电池电极用催化剂墨，其包含: 担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子； 具有质子传导性的离聚物；和 使所述催化剂担载粒子以及所述离聚物分散的分散溶剂， 所述催化剂担载粒子的每单位比表面积的所述离聚物的吸附量为0.lmg/m2以上。
2.一种燃料电池电极用催化剂墨，其包含: 担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子； 具有质子传导性的离聚物；和 使所述催化剂担载粒子以及所述离聚物分散的分散溶剂， 所述离聚物的向所述催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量为0.lmg/m2以上。
3.一种燃料电池电极用催化剂墨，其包含: 担载了催化剂的粒子即催化剂担载粒子； 具有质子传导性的离聚物；和 使所述催化剂担载粒子以及所述离聚物分散的分散溶剂， 所述离聚物的向所述催化剂担载粒子的表面单层的分子吸附量的饱和吸附量为0.2mg/m2 以上。
4.一种膜电极接合体，是被用于燃料电池的膜电极接合体，具备: 电解质I旲；和 电极，该电极是通过在所述电解质膜的表面涂敷权利要求1?3的任一项所述的燃料电池用催化剂墨而形成的。
5.一种燃料电池，其具备: 权利要求4所述的膜电极接合体；和 配置于所述膜电极接合体的两面的隔板。
【文档编号】H01M4/88GK103688397SQ201280033683
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月23日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】雨宫一树 申请人:丰田自动车株式会社