非水电解质二次电池的制作方法

非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的非水电解质二次电池具备正极和负极，所述正极含有具有12μm～30μm的平均粒径且由通式LiaMn2－bAbO4表示的Mn系正极活性物质以及具有0.5μm～7μm的平均粒径且由通式LidNixCoyMnzMαO2表示的三成分系正极活性物质，所述负极含有含50质量％以上的具有3μm～18μm的平均粒径的负极活性物质，Mn系正极活性物质与三成分系正极活性物质的质量混合比满足Mn系正极活性物质的质量：三成分系正极活性物质的质量＝20：80～80：20，从而即使电池发生内部短路时也能充分抑制电池陷入异常状态的情况。
【专利说明】非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】 [0002]现在已知具备将2种正极活性物质混合而得的正极以及负极的非水电解质二次电池。专利文献I中公开了含有混合LiMn2O4和LiNi1 7 3C0l 7 ^n1 7 302而成的正极活性物质的正极，公开了通过混合LiMn2O4和Li (N1-Co-Mn) O2而能够提高电池的能量密度。
[0003]专利文献1:日本特表2008 - 532221号公报

【发明内容】

[0004]然而，使用Li (N1-Co-Mn)O2的电池中，当因某种原因导致电池的正极和负极在内部发生短路时，因在短路部分流通的短路电流而使得电池的短路部分周边发热，此时存在容易导致热失控这样的问题。
[0005]本申请发明人进行验证的结果，虽然如上述专利文献I那样通过混合LiMn2O4和Li(N1-Co-Mn)O2而能够得到一定程度的抑制热失控的效果，但对于抑制电池的异常而言仍然不充分。
[0006]本发明是为了解决上述这样的课题而进行的，本发明的目的在于提供一种电池非水电解质二次电池，其在发生内部短路时也能充分抑制电池陷入异常状态的情况。
[0007]本申请发明人进行深入研究的结果，发现能够通过使用特定的正极和负极而充分抑制电池的异常。即，基于本发明的一个方面的非水电解质二次电池具备正极和负极，所述正极含有:具有12 ii m~30 ii m的平均粒径且由通式LiaMn2 — bAb04 (A为选自元素周期表的第二族~第十五族的元素中的至少一种元素，0.9 ^ 1.3,0 ^ 0.3)表示的第一正极活性物质和具有0.5iim~7iim的平均粒径且由通式LidNixCoyMnzMaO2 (M为选自元素周期表的第二族~第十五族的元素中的至少一种元素，0.9 < d < 1.3，x、y、z以及a为0 < X < 1、0 < y < 1、0 < z < 1、0 ^ a ^0.3>x + y + z+ a =1)表示的第二正极活性物质；所述负极含有相对于负极活性物质的总质量为50质量％以上的、具有3iim~18 Um的平均粒径的负极活性物质，其中，第一正极活性物质与第二正极活性物质的质量混合比满足第一正极活性物质的质量:第二正极活性物质的质量=20:80~80:20。
[0008]根据本发明一方面的非水电解质二次电池，通过上述的构成，即使电池在内部发生短路的情况下也能充分抑制电池陷入异常状态的情况。
[0009]根据上述一方面的非水电解质二次电池中，优选，所述负极除了含有具有3 ~18 y m的平均粒径的所述负极活性物质之外，还含有相对于负极活性物质的总质量小于50质量％的、具有大于18um的平均粒径的负极活性物质。通过这样的构成，能够在电池的正极和负极在内部发生短路时充分抑制电池陷入异常状态的情况，还能实现电池的长寿命化。
[0010]根据上述一方面的非水电解质二次电池，优选，第二正极活性物质的比表面积为第一正极活性物质的比表面积的3.5倍以上。通过这样的构成时，能够更可靠地抑制电池陷入异常状态的情况。
【专利附图】

【附图说明】
[0011]图1是表示本发明一个实施方式的电池的全体构成的分解立体图。
[0012]图2是表示沿图1的200 - 200线的电池内部构造的剖面图。 【具体实施方式】
[0013]下面基于【专利附图】

【附图说明】将本发明具体化了的实施方式。首先，参照图1和图2说明本发明的一个实施方式的电池100的构成。其中，电池100是本发明的“非水电解质二次电池”的一例。
[0014]本发明的一个实施方式的电池100是方形锂离子电池。如图1所示，该电池100具备上表面开口的长方体的电池壳la、盖部lb、发电兀件2。电池100中，通过使盖部Ib沿着电池壳Ia的开口边缘部以周状进行焊接而进行密封。
[0015]并且，如图1和图2所示，两个发电元件2并列连接配置。另外，如图1所示，电池100中设有从盖部Ib向上方突出的正极端子3和负极端子4。另外，电池100具备将正极端子3和负极端子4分别电连接到发电元件2的正极集电端子5和负极集电端子6。
[0016]并且，在盖部Ib的大致中央部中设有安全阀7。安全阀7具有如下功能:在电池壳Ia的内压因某种原因上升时阀被打开，从而将电池壳Ia的内部的气体等向外部释放，使电池壳Ia的内压下降。
[0017]在此，本实施方式中，正极包括混合有由通式LiaMn2 —bAb04(A为选自元素周期表的第二族~第十五族的元素中的至少一种的元素，0.9 ^ 1.3,0 ^ 0.3)表示的第一正极活性物质(以下称为“Mn系活性物质”)和由通式LidNixCoyMnzMaO2 (M为选自元素周期表的第二族~第十五族的元素中的至少一种的元素，0.9≤d≤1.3，x、y、z和a为0<x
<1>0 < y < 1>0 < z < 1>0 ^ a ^0.3>x + y + z+ a = I)表示的第二正极活性物质(以下称为“三成分系活性物质”)的混合物。
[0018]其中，上述通式Li3Mn2^bAbO4 中的 A 优选为 T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B、P、Mg和Al中的至少任一种。并且，上述通式LidNixCoyMnzMaO2中的M优选为T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo 和 W 中的至少任一种。
[0019]另外，正极中，以Mn系活性物质:三成分系活性物质=20:80~80:20的质量比混合有Mn系活性物质和三成分系活性物质。
[0020]并且，本实施方式中，Mn系活性物质的平均粒径为12 μ m~30 μ m，三成分系活性物质的平均粒径为0.5 μ m~7 μ m。即，Mn系活性物质的平均粒径较之三成分系活性物质的平均粒径约大5μπι以上。并且，更优选的是，Mn系活性物质的比表面积约为0.4m2 / g以下，三成分系活性物质的比表面积为Mn系活性物质的比表面积的约3.5倍以上且约5.0m2 / g以下。
[0021]另外，正极混合物可以含有导电剂和粘接剂等。作为导电剂优选乙炔黑等电子传导性材料。作为粘接剂可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)等的I种或2种以上。[0022]另外，本实施方式中，负极至少含有50质量％以上的平均粒径3iim?18iim的负极活性物质。作为平均粒径3 ?18 的负极活性物质，只要在平均粒径的范围内则可以2种以上混合使用。其中，负极活性物质的平均粒径更优选为约5 u m以上且约15 y m以下。并且，优选的是，除了含有平均粒径3 ?18 的负极活性物质之外，负极还含有约小于50质量％的平均粒径约大于18 ii m的负极活性物质。
[0023]负极活性物质只要能够吸存锂离子即可。例如可使用锂复合氧化物、氧化硅、可吸存/释放锂的合金、石墨、硬碳、低温煅烧碳和非晶碳等的碳材料。并且，负极活性物质中，从能量密度的观点出发优选使用石墨。
[0024]而且，如同正极混合物，根据需要在负极混合物中也可以含有导电剂和粘接剂等。作为导电剂和粘接剂可以使用与上述的正极混合物同样的材料。
[0025]另外，作为发电元件2的隔膜23可以将树脂制多孔膜、无纺布等单独使用或并用。其中，从加工的容易度和提高耐久性的观点出发，隔膜23优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制多孔膜。
[0026]作为非水电解质使用将电解质盐溶解于非水溶剂而得的物质。作为电解质盐可以使用LiC104、LiBF4、LiPF6等含有Li的无机离子盐。并且，非水电解质中的电解质盐的浓度优选为约0.1mol / I以上且约5mol / I以下。
[0027]作为非水电解质的非水溶剂可使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状炭酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)等链状碳酸酯类。
[0028]实施例
[0029]在以下的实施例1?5中说明上述实施方式的电池100的制作和评价试验的方法。
[0030][实施例1]
[0031](实施例1 — I)
[0032](Mn系活性物质的制作)
[0033]首先制作了Mn系活性物质。具体而言，将以规定比率混合LiOH和MnO2的溶液使用喷雾干燥进行干燥，得到由Li和Mn的混合盐形成的前体。通过煅烧前体制作了具有18 y m的平均粒径和0.2m2 / g的比表面积的由尖晶石型晶体结构的LiMn2O4形成的Mn系活性物质。
[0034]Mn系活性物质的平均粒径的测定是如下进行的。首先，将所制作的Mn系活性物质与阴离子系表面活性剂充分混炼后，添加离子交换水(用离子交换树脂除去了水中的离子的水)。然后，使用超声波将Mn系活性物质分散于离子交换水后，使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置(SALD - 2000J、岛津制作所制)测定了 Mn系活性物质的平均粒径。
[0035]Mn系活性物质的比表面积的测定是如下进行的。首先，将所制作的Mn系活性物质在150°C的温度条件下的氮气环境中干燥。然后，使用比表面积测定装置(TRISTAR3000、Micromeritics公司制)测定基于BET法的Mn系活性物质的比表面积。
[0036](三成分系活性物质的制作)
[0037]将硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物作为原料，通过共沉淀法得到了N1-Co- Mn共沉淀前体。
[0038]然后，混合规定量的氢氧化锂和Ni — Mn — Co共沉淀前体。通过煅烧该混合物而制作了具有4μ m的平均粒径和1.4m2 / g的比表面积的由层状岩盐型晶体结构的LiNi1丨3C0l , 3Μηι , 302形成的三成分系活性物质。其中，三成分系活性物质的平均粒径和比表面积的测定是使用与上述Mn系活性物质的平均粒径和比表面积的测定相同的测定方法进行测定的。其结果，三成分系活性物质的比表面积为Mn系活性物质的比表面积的7倍(1.4 /0.2)。
[0039]并且，Mn系活性物质和三成分系活性物质均可通过调整煅烧时的煅烧温度、煅烧时间等以及进行粒子的分级而能够制作具有规定的平均粒径和比表面积的正极活性物质。一般而言，通过提高煅烧温度的同时延长煅烧时间，能够制作平均粒径大且比表面积小的正极活性物质。另一方面，通过降低煅烧温度的同时缩短煅烧时间，能够制作平均粒径小且比表面积大的活性物质。
[0040](正极的制作)
[0041]使用上述的Mn系活性物质和三成分系活性物质制作了正极混合物。具体而言,将`由以70:30的质量比混合了 LiMn2O4和LiNi1丨3C0l丨^n1丨302的混合物形成的正极活性物质、由乙炔黑(AB)形成的导电剂以及由聚偏氟乙烯(PVDF)形成的增粘剂进行混合。此时，设为正极活性物质:AB =PVDF = 88:6:6的质量比。向该混合物适量添加N —甲基吡咯烷酮(NMP),制作了糊状的正极混合物。
[0042]然后，如图2所示，将所制作的糊状的正极混合物涂布于具有约20μπι的厚度的由铝箔形成的正极集电体21a，进行干燥。其后，在正极集电体21a的端部周边连接正极集电端子5 (参照图1)。
[0043](负极活性物质的制作)
[0044]接着，制作了负极活性物质。具体而言，通过将石墨粉碎和分级，从而作为第一负极活性物质而制作具有5μπι的平均粒径和2.2m2 / g的比表面积的第一石墨(Grl)，并且作为第二负极活性物质而制作具有22 μ m的平均粒径和0.8m2 / g的比表面积的第二石墨(Gr2)。其中，第一石墨和第二石墨的平均粒径和比表面积的测定均使用与上述Mn系正极活性物质的平均粒径和比表面积的测定相同的方法。
[0045](负极的制作)
[0046]使用如上述地制作的第一石墨和第二石墨制作了负极混合物。具体而言，将由以60:40的质量比混合了第一石墨和第二石墨的混合物形成的负极活性物质和由PVDF形成的粘接剂进行混合。此时，设为负极活性物质=PVDF = 95:5的质量比。进而，向该混合物适量添加NMP制作了糊状的负极混合物。然后，向具有约15 μ m的厚度的由铜箔形成的负极集电体22a以与正极相同的方法涂布负极混合物，制作负极22，与负极集电端子6进行连接。
[0047](未注液电池的制作)
[0048]然后，在正极21与负极22之间隔有隔膜23的状态将正极21、负极22以及隔膜23卷绕，制作发电元件2 (参照图2)。进而，如图1所示，使正极端子3和正极集电端子5接合，使负极端子4和负极集电端子6接合。其后，通过激光焊接将电池壳Ia与盖部Ib的嵌合部分焊接。如此地制作了注入非水电解质之前的电池100。
[0049](非水电解质的制作和注液)
[0050]混合1:1体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)制作非水溶剂。然后，向所制作的非水溶剂以电解质盐的浓度成为Imol / L的方式使LiPF6溶解，制作非水电解质。进而，将所制作的非水电解质从电池壳Ia的侧面的未图示的注液口进行注入。最后，密封注液口，从而制作了如图1所示的实施例1 一 I的电池100。
[0051](实施例1— 2?I — 8和比较例I — I?I — 7)
[0052]实施例1 — 2?I — 8和比较例I — I?I — 7中，除了将LiNi1 / 3C0l /具/ 302和LiMn2O4的平均粒径和比表面积、第一石墨的平均粒径和比表面积或第一石墨与第二石墨的混合比率设为表I所示之外，与实施例1 一 I同样地制作了电池。
[0053](针刺试验)
[0054]对所制作的实施例1 — I?I — 8和比较例I — I?I — 7的电池，分别以50A的充电电流进行恒定电流恒定电压充电直至电压成为4.1V。在此，充电时间总计为3小时。
[0055]对充电后的电池，从图1所示的电池的Y方向(发电元件2内正极21和负极22进行层叠的方向)的一个侧面将直径5mm的铁钉以3cm / sec的速度进行穿刺，强制地使电池的正极21和负极22短路。其中，针刺试验是电池的评价试验，在通常的使用环境中不会发生这样的极端的短路。
[0056]然后观察各个电池是否发生异常。在此，在电池的安全阀7打开而从安全阀喷出白烟的情况、或观察到电池壳Ia和盖部Ib发生破损的情况等明显的异常情况时，判断为“有异常”。在安全阀7未打开的情况、或即使安全阀7打开但未观察到明显的异常的情况判断为“无异常”。而且，在安全阀7未打开实际上没有特别的问题，但从电池壳Ia等发生液体泄漏而相对于电池的总重量(总质量)的重量(质量)的减少率成为5%以上的情况下，判定为“无异常(无开阀、有5%以上的重量减少)”。
[0057]表I中示出对实施例1 一 I?I 一 8的电池100和比较例I 一 I?I 一 7的电池的针刺试验的结果。
[0058][表 I]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池，具备正极和负极， 所述正极含有:具有12 μ m~30 μ m的平均粒径且由通式LiaMn2 — bAb04 (其中A为选自元素周期表的第二族~第十五族的元素中的至少一种元素，0.91.3,00.3)表示的第一正极活性物质；以及具有0.5 μ m~7 μ m的平均粒径且由通式LidNixCoyMnzMaO2(其中，M为选自元素周期表的第二族~第十五族的元素中的至少一种元素，0.9 SdS 1.3，X、y、z 和 a 满足 0<x<l、0<y<l、0<z<l、0< a ^0.3>x + y + z+ a =1)表示的第二正极活性物质， 所述负极含有相对于负极活性物质的总质量为50质量％以上的、具有3μπι~18μπι的平均粒径的负极活性物质， 所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的质量混合比满足所述第一正极活性物质的质量:所述第二正极活性物质的质量=20:80~80:20ο
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中， 所述负极含有相对于负极活性物质的总质量小于50质量％的、具有大于18 μ m的平均粒径的负极活性物质。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中， 所述第二正极活性 物质的比表面积为所述第一正极活性物质的比表面积的3.5倍以上。
【文档编号】H01M4/505GK103650218SQ201280033810
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2011年7月13日
【发明者】土川智也, 北野真也, 长谷川英史, 穴见启介, 上坊泰史 申请人:株式会社杰士汤浅国际