用于电化学电池的电极以及制造这种电极的方法
【专利摘要】本发明涉及用于电化学电池的电极，其显示了良好的电子传导性以及良好的化学传导性，以及与电化学电池的固体电解质的良好的粘结性。基于此，这个电极由陶瓷制成，所述陶瓷是掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素并具有补充掺杂元素的钙钛矿，所述补充掺杂元素取自铌、钽、钒、磷、砷、锑、铋。
【专利说明】用于电化学电池的电极以及制造这种电极的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于电化学电池的电极，包含这种电极的电化学电池以及制造这种电极的方法。
【背景技术】
[0002]在中高温下特别用于电解槽或燃料电池的电化学电池通常包含两个电极，在所述电极之间存在固体电解质。
[0003]固体电解质通常由掺杂陶瓷氧化物形成，该氧化物在工作温度下采取具有氧离子空位的晶格形式。相关的电极通常由包含陶瓷和金属的金属陶瓷制成。更精确的，用于电极的该金属陶瓷例如由混合有金属的钙钛矿组成。钙钛矿是具有ABO3或AA’ BB’ O6型晶体结构的材料，其中A和A’是镧系元素或锕系元素，而B和B’是过渡金属，基于天然钙钛矿CaT13 结构。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于公开具有混合的电子和质子传导性的电极，电子传导性要好于现有技术的电极。
[0005]本发明的另一个目的是公开对固体电解质具有良好粘合性的电极。
[0006]本发明的另一个目的是公开可以在比现有技术的电极更低的温度下进行制造的电极。
[0007]为了实现这个目的，本发明的第一方面公开了具有混合的电子和质子传导性的用于电化学电池的电极，所述电极包含陶瓷，所述陶瓷是掺杂有具有一或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿，所述陶瓷掺杂有其他掺杂元素，所述其他掺杂元素取自铌、钽、钒、磷、砷、铺、秘。
[0008]事实是，掺杂有铌、钽、钒、磷、砷、锑或铋的陶瓷能够陶瓷能够传导电子。那么，该陶瓷传导电子和质子，而如果这些掺杂元素不存在，掺杂有具有单一氧化度的镧系元素的钙钛矿不传导电子。
[0009]因此，本发明可以用于由具有与具有良好质子和电子传导性二者的固体电解质相同特性的材料来制造电极，即使该陶瓷不与金属混合。
[0010]根据本发明的电极还具有单独或以任何技术上可能组合地取自如下的一个或多个特征。
[0011]镧系元素优选自具有一个或多个氧化度的镧系元素:镱、钱、镝、铺、铕、衫、钕、镨、铈、钷、钆和钦。
[0012]根据一个实施方式，该电极还包含金属；然后该金属和该陶瓷形成金属陶瓷。这种金属的存在可以进一步增加电极的导电性。
[0013]有利的是，所用的钙钛矿是锆酸盐。
[0014]所用的镧系元素优选铒，原因是其尺寸和单价态3。[0015]本发明的第二方面还涉及包含两个根据本发明第一方面的电极和设置在所述两个电极之间的固体电解质的电化学电池。
[0016]有利的是，用于固体电解质中的钙钛矿具有与用于电极中的钙钛矿相同的特性，其可以在电极和电解质之间提供更好的粘合性。然而，电解质中的钙钛矿将掺杂具有单一氧化度的镧系元素，而电极中的镧系元素可以具有一个或多个氧化度。
[0017]该电化学电池优选是电解设备的电化学电池，例如包含具有离子传导性隔膜的高温电解槽。本发明还可用于燃料电池，通常是高温电解槽的技术发展可直接应用的SOFC或PCEC 型。
[0018]本发明的第三方面涉及制造基于本发明第一方面的电极的方法，所述方法包括以下步骤:
[0019]-(a)合成掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿粉末；
[0020]-(b)合成包含掺杂元素的其他化合物的粉末，所述掺杂元素选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋，所述其他化合物使得在该其他化合物中掺杂元素的氧化度大于或等于5 ；
[0021 ] - (c)混合所述掺杂钙钛矿粉末和所述其他化合物；
[0022]-(d)烧结该混合物，所述其他化合物使得掺杂元素的氧化度在烧结期间可以降低。
[0023]有利的是，掺杂钙钛矿的镧系元素在制造电解质时具有单一氧化度，而在制造电极时具有一个或多个氧化度。
[0024]这个方法是特别有利的，因为该其他化合物在烧结期间为粉末的混合物提供氧，原因是烧结期间掺杂元素氧化度降低，使得烧结可以在非氧化性气氛或仅轻微氧化性气氛(即，几乎非氧化气氛)以及比现有技术中方法更低的温度下进行。
[0025]非氧化或轻微氧化性气氛是指气氛具有低于_56°C并优选_70°C的露点。-70°C的露点大约相当于H2O的压力PH2O为2.6XlO^atm以及O2的压力PO2为2.3XlO^atm的，相对于1540°C的烧结温度下的平衡。
[0026]有利地，钙钛矿粉末和其他化合物的粉末混合金属粉末或金属相前驱体以便制造金属陶瓷，这可以提供具有非常好的电子传导性的电极。
[0027]如果电极具有金属相，在非氧化性气氛下进行烧结。
[0028]因此，该方法能够在非氧化性气氛下在低于现有技术中所用温度的温度下烧结。例如,通过添加0.4wt %的ZnNb2O6,掺杂铒的锆酸锶在氢化的氩气下的烧结温度可以降低100。。。
[0029]有利的是，该方法还包括用于在混合步骤(C)和烧结步骤(e)之间压实混合物的步骤(d)。
[0030]本发明还涉及制造电化学电池的方法。在这个情况下，根据本发明第三方面的方法还包括在步骤(C)和(e)之间、并优选在步骤(C)和⑷之间的步骤，其中制备包含至少两个由掺杂钙钛矿粉末和所述其他化合物的混合物形成的层的堆叠，在所述层之间间是包含钙钛矿粉末层的夹层。
[0031]该堆叠还包含两个中间层，每个中间层位于所述夹层和所述两个由掺杂钙钛矿粉末和所述其他化合物的混合物形成的层中的一个之间。这些中间层将用作电解质的保护层来防止电极和电解质之间物质的扩散，或者如果电极和电解质层的热膨胀系数不同(特别是由于电极中存在金属)，则用作调节层。
[0032]本发明的第四方面涉及制造基于本发明第一方面的电极的方法，所述方法包括以下步骤:
[0033]-(a)直接合成掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿粉末；所述钙钛矿粉末含有包含掺杂元素的其他化合物，所述掺杂元素选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋，所述其他化合物使得在该其他化合物中掺杂元素的氧化度大于或等于5 ；
[0034]-(b)烧结所述粉末，所述其他化合物使得掺杂元素的氧化度在烧结期间可以降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]在阅读以下参考附图给出的详细说明之后，本发明的其他特征和优点将变得更清晰，所述附图显示:
[0036]-图1，根据本发明一个实施方式的电化学电池的示意图；
[0037]-图2，根据本发明的方法中的步骤的示意图；
[0038]在全部的图中，为了更加清楚，相同或相似的元件由相同的附图标记标出。
【具体实施方式】
[0039]图1显示了根据本发明一个实施例的电化学电池。这个电化学电池包含两个电极
1、3，在所述两个电极之间存在固体电解质2。每个电极1、3是根据本发明第一方面的电极。
[0040]每个电极1、3由陶瓷材料制成，所述陶瓷材料是掺杂镧系元素的钙钛矿。在这个实施例中，该钙钛矿材料为具有式AZrO3的锆酸盐。锆酸盐被镧系元素掺杂，在本情形中是铒。此外，掺杂有镧系元素的钙钛矿材料掺杂有选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋的掺杂元素。选择这些掺杂元素来掺杂陶瓷，是因为它们可以从等于5的氧化度变为氧化度3，这在烧结期间释放氧，如我们在后面将看到。更精确地，该掺杂元素优选铌或钽。每个电极还可以包含与陶瓷掺杂的金属，以形成金属陶瓷。
[0041]在这个实施例中，该陶瓷包含按质量计0.1%至0.5%的银、按质量计4-4.5%的铒、余量是锆酸盐。
[0042]根据参照图2所描述的方法制造图1中的电化学电池。第一步骤是在步骤101期间合成掺杂有镧系元素的钙钛矿粉末。如此获得的陶瓷是纳米颗粒构成的大聚集体的形式。然后精整这种陶瓷以减小其颗粒的尺寸，从而获得有利于压实粉末的颗粒尺寸分布。
[0043]包含选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋的掺杂元素的其他化合物粉末也在步骤102其间合成，所述其他化合物使得在这种其他化合物中掺杂元素的氧化度大于或等于5。该其他化合物例如为铌酸盐(即包含铌的化合物)、或钽酸盐(即包含钽的化合物)。所用的铌酸盐例如为银酸锌，式为ZnNb206。
[0044]下一步是在步骤103中将步骤101获得的掺杂钙钛矿粉末与步骤102获得的其他化合物粉末混合。该混合可以例如包含按质量计0.1%至0.5%的铌酸锌。
[0045]然后，在步骤104期间，可以将如此获得的混合物与金属粉末混合，以形成金属陶瓷。
[0046]然后可以进行步骤105，以形成堆叠，所述堆叠随后形成电化学电池，并且包含两个由掺杂钙钛矿粉末和其他化合物粉末的混合物形成的层，在所述两个层之间存在包含钙钛矿粉末层的夹层。由掺杂钙钛矿粉末和其他化合物粉末的混合物形成的所述两个层将各自形成电化学电池的电极，而夹层将形成固体电解质。该堆叠还可以包含两个中间层，每个中间层位于所述夹层和所述两个由掺杂钙钛矿粉末和其他化合物的混合物形成的层中的一个之间。这些中间层或者既充当电解质保护层来防止电极和电解质之间的物质扩散，或者如果电极和电解质层的热膨胀系数之间存在任何差异(特别是由于电极中存在金属)，则充当调节层。
[0047]然后在步骤106期间压实如此获得的堆叠，并然后在步骤107期间进行烧结。
[0048]该制造工艺是特别有利的，因为掺杂元素的氧化度在烧结期间将降低，通常从+5降为+3，使得该其他化合物释放氧。
[0049]由于这种附加的氧，因此能够在较低的温度下进行烧结。因此例如，如果所用的钙钛矿为掺杂铒并与铌酸锌混合的锆酸盐，则烧结可以在1415°C下进行。
[0050]有利的是，烧结在还原性气氛、即在氢(H2)和氩(Ar)的气氛中进行。
[0051]如此获得的电极与电解质具有良好的粘合性。
[0052]如此获得的电极还具有提高的电子传导性和良好的质子传导性。如此获得的电极的电子传导性与质子传导性的比率等于约100。
[0053]自然地，本发明不限于参考附图所描述的实施方式，并且可以设想各种变型而没有超出本发明范围。具体来说，不同材料的比例仅出于说明性的目的而给出。电化学电池的几何形状还可以不同于所公开的几何形状。
【权利要求】
1.具有混合的电子和质子传导性的用于电化学电池的电极(1，3)，所述电极(1，3)包含陶瓷，所述陶瓷是掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿，其特征在于，所述陶瓷掺杂有其他掺杂元素，所述其他掺杂元素取自铌、钽、钒、磷、砷、锑、铋。
2.根据前述权利要求的电极(1，3)，其还包含金属，所述金属和所述陶瓷形成金属陶瓷。
3.根据前述权利要求之一的电极(1，3)，其中所用的钙钛矿为锆酸盐。
4.电化学电池，其包含两个根据前述权利要求之一的电极(1，3)，以及设置在所述两个电极(1，3)之间的固体电解质(2)。
5.根据前述权利要求的电化学电池，其中所述固体电解质(2)由掺杂有具有一个氧化度的镧系元素的钙钛矿制备，所述固体电解质⑵中所用的钙钛矿与电极(1，3)中所用的钙钛矿具有相同的特性。
6.制造根据权利要求1至3之一的电极的方法，包括下述步骤: -(a)合成掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素(101)的钙钛矿粉末； -(b)合成包含掺杂元素的其他化合物的粉末，所述掺杂元素选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋，所述其他化合物使得在该其他化合物(102)中掺杂元素的氧化度大于或等于5 ; -(c)混合所述掺杂钙钛矿粉末和所述其他化合物(103)； -(e)烧结该混合物(107)。
7.根据前述权利要求的方法，其中烧结在几乎非氧化性气氛中进行。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述钙钛矿粉末和所述其他化合物的粉末还混合有金属粉末(104)或金属相前驱体。
9.根据权利要求6至8之一的方法，还包括在步骤(c)和(e)之间的步骤，其中制备包含至少两个由掺杂钙钛矿粉末和其他化合物的混合物形成的层的堆叠，在所述层之间存在包含I丐钛矿粉末层(105)的夹层。
10.根据前述权利要求的方法，其中所述堆叠还包含两个中间层，每个中间层位于所述夹层和所述两个由掺杂钙钛矿粉末和其他化合物的混合物形成的层中的一个之间。
11.制造根据权利要求1至3之一的电极的方法，所述方法包括下述步骤: -(a)直接合成掺杂有具有一个或多个氧化度的镧系元素的钙钛矿粉末；所述钙钛矿粉末含有包含掺杂元素的其他化合物，所述掺杂元素选自铌、钽、钒、磷、砷、锑和铋，所述其他化合物使得在该其他化合物中掺杂元素的氧化度大于或等于5 ； -(d)烧结所述粉末，所述其他化合物使得掺杂元素的氧化度在烧结期间可以降低。
【文档编号】H01M4/90GK104040765SQ201280050311
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】B·萨拉, F·格拉塞, E·泰塔尔, K·拉穆尼, A·西拉, D·格里奥, B·邦德热, H·塔肯努提 申请人:阿海珐, 阿美尼斯, 国家科学研究中心