有机电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式(I)化合物的基本上有机的层：其中A1为C6-C20亚芳基，且A2～A3各自独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以未被取代或被包含C和H的基团取代或被另一LiO基团取代，条件是在芳基或亚芳基基团中给定的C数还包括在所述基团上存在的所有取代基。
【专利说明】有机电子器件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电子器件和特定化合物在这种有机电子器件中的用途。
【背景技术】
[0002] 可以使用诸如有机半导体的有机电子器件来制造简单的电子组件，例如电阻器、 二极管、场效应晶体管，以及光电组件，如有机发光器件（例如，有机发光二极管（0LED))， 等。有机半导体及它们的器件的工业和经济意义反映在使用有机半导体活性层的器件的数 目增加上，且日益增加的工业集中在该主题。
[0003] 0LED基于电致发光的原理，其中电子-空穴对，所谓的激子，在发光下复合。为此， 以夹层结构的形式构造该0LED，其中至少一个有机薄膜作为活性材料配置在两个电极之 间，正载流子和负载流子注入有机材料中且发生从空穴或电子到在有机层中的复合区（发 光层）的电荷传输，其中载流子在发光下复合成单线态和/或三线态激子。激子随后的辐 射复合引起由发光二极管发射的可见有用光的发射。为了使该光可以离开该组件，这些电 极中的至少一个必须透明。通常，透明电极由命名为TC0(透明导电氧化物）的导电氧化物 或非常薄的金属电极组成；然而，可以使用其它材料。0LED制造的起始点为基底，将该0LED 的相应层施用在该基底上。如果最接近该基底的电极是透明的，则将该组件命名为"底部发 光0LED"，且如果另一电极设计为透明的，则将该组件命名为"顶部发光OLED"。0LED的层 可以包含小分子、聚合物，或为混合型的。
[0004] 正在不断地改进0LED的多个操作参数以增强总体功率效率。一个重要的参数是 操作电压，其可以通过改进载流子的传输和/或降低能量势垒例如自电极的注入势垒来进 行调节，另一重要指标为量子效率，并且还非常相关的是该器件的寿命。诸如有机太阳能电 池的其它有机器件还需要改进效率，目前其最大为约9%。
[0005] 类似于0LED，有机太阳能电池具有在两个电极之间的有机层堆叠。在太阳能电池 中，必须存在至少一个负责光吸收的有机层和分离由该吸收（光活化）产生的激子的界面。 该界面可以为双层异质结、体异质结或者可以包含更多的层，例如在逐级界面中。还可以提 供敏化层等。对于增加的效率，需要良好的载流子传输，在一些器件结构中，传输区域不能 吸收光，因此传输层和光活化层可能包含不同的材料。也可以使用载流子和/或激子阻挡 层。现今效率最高的太阳能电池是多层太阳能电池，一些器件结构堆叠（多结太阳能电池） 且由连接单元（也称作复合层）连接；尽管如此，如果发现恰当的材料，则单结太阳能电池 也可能具有高性能。器件的实例在US2009217980中或在US2009235971中给出。
[0006] 与0LED和有机太阳能电池不同，晶体管不需要整体半导体（通道）层的掺杂，因 为有效载流子的浓度通过由第三电极（栅极）供应的电场决定。然而，常规有机薄膜晶体 管（0TFT)需要很高的电压来操作。需要降低该操作电压；可以例如用适当的注入层完成这 种优化。
[0007] 有机晶体管也称作有机场效应晶体管。可以预期，例如在用于无触点识别标签 (RFID)以及用于屏幕控制的廉价集成电路中可以使用许多0TFT。为了实现廉价应用，通常 需要薄层工艺来制造晶体管。近年来，性能特征已经改进到可以预见到有机晶体管的商业 化的程度。例如，在OTFT中，已经报道了基于并五苯的空穴的最高达5. 5cm2/Vs的高场效 迁移率（Lee等，Appl. Lett. 88,162109(2006))。典型的有机场效应晶体管包括有机半导体 材料的活性层（半导体层）材料，该材料在操作期间形成导电通道、与该半导体层交换电荷 的漏极和源极和通过介电层与该半导体层电绝缘的栅极。
[0008] 存在改进在有机电子器件中的载流子注入和/或传导性的明确需要。降低或消除 对于在电极和电子传输材料（ETM)之间的电荷注入的势垒强烈地促进器件效率增强。现 今，存在两种主要的降低有机电子器件的电压并增强其效率的方法：改进载流子注入和改 进传输层的传导性。两种方法可以组合使用。
[0009] 例如，US7, 074, 500公开了用于0LED的组件结构，其引起从电极到有机层的极大 改进的载流子注入。该效果基于在与电极的界面处在有机层中能级的相当大的能带弯曲， 由此基于通道机制的载流子注入是可能的。掺杂层的高导电性也妨碍在0LED操作期间在 那里出现的压降。可在电极和载流子传输层之间的0LED中出现的注入势垒，为操作电压相 较于热力学证实最小的操作电压而增加的主因之一。由于这个原因，已经例如通过使用具 有低逸出功的阴极材料，例如金属如钙或钡，进行了许多尝试来降低注入势垒。然而，这些 材料具有高反应性，难以加工且仅在有限的程度上适合作为电极材料。此外，通过使用这种 阴极达到的操作电压的任何降低都仅是局部的。
[0010] 常将具有低逸出功的金属，特别是碱金属例如Li和Cs，用作阴极材料或注入层以 促进电子注入。它们也已经广泛用作掺杂剂以增加 ETM的传导性，US6013384、US6589673。 金属例如Li或Cs在基质中提供高传导性，另外这些基质难以掺杂（例如，BPhen、Alq3)。
[0011] 然而，低逸出功金属的使用具有多个缺点。公知的是这些金属可容易地通过半导 体扩散，最后到达光学活性层，使激子淬灭，由此降低器件的效率和寿命。另一缺点是它们 在暴露于空气时对氧化高度敏感。因此，使用这类金属作为掺杂剂、注入或阴极材料的器件 在制造期间需要严格的排除空气和此后严格的封装。另一公知的缺点是，掺杂剂的超过10 摩尔％的较高掺杂摩尔浓度可能增加在传输层中不想要的光吸收。又一问题在于，许多简 单的氧化还原掺杂剂如c s的高挥发性导致在器件装配过程中的交叉污染，使得它们在器件 制造工具中的使用不太具有吸引力。
[0012] 替换作为用于ETM的η-掺杂剂和/或注入材料的金属的另一方法是使用具有 强供体性质的化合物，诸如四（1，3, 4, 6, 7, 8-六氢-2Η-嘧啶并[1，2-a]嘧啶）二钨（II) (W2 (hpp) 4)或 Co (Cp*) 2 (US2009/0212280、W02003/088271)，与碱土金属相比，它们具有类似 或稍低的掺杂/注入能力。由于它们仍然足够高的供电子性能，它们在暴露于空气时也经 历快速衰减，使得它们在器件制造中的操作困难。
[0013] 还已知将金属有机络合物例如喹啉锂（LiQ)混合到电子传输层中以改进器件，然 而，改进的确切机制尚不清楚。研究已经显示使用LiQ仍然产生具有高操作电压的0LED。
【发明内容】
[0014] 因此，非常需要提供如下的材料，其具有1?惨杂/电荷注入能力，允许1?效率的有 机电子器件，基本上保持器件的长期稳定性，且在空气中无限稳定。
[0015] 因此，本发明的一个目的在于提供有机电子器件，其克服了现有技术的上述限制， 且与现有技术的电子器件相比具有改进的性能。本发明的目的特别是提供如下的有机电子 器件，其具有降低的操作电压和反映成较高功率效率的较久的寿命。
[0016] 该目的通过如下有机电子器件来实现，所述有机电子器件包括第一电极、第二电 极和在所述第一电极和所述第二电极之间的包含式（I)化合物的基本上有机的层：
[0017]
【权利要求】
1. 一种有机电子器件，其包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和所述第二电极 之间的包含式（I)化合物的基本上有机的层：
其中A1为c6-c2(l亚芳基，且A2?A 3各自独立地选自c6-c2(l芳基，其中所述芳基或亚芳 基可以未被取代或被包含C和Η的基团取代或被另一 LiO基团取代，条件是在芳基或亚芳 基基团中给定的C数还包括在所述基团上存在的所有取代基。
2. 根据权利要求1所述的有机电子器件，其中A1为C6-C12亚芳基。
3. 根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中A2?A3各自独立地选自C6-C 1(l芳 基。
4. 根据权利要求1?3中的任一项所述的有机电子器件，其中A2和A3为苯基。
5. 根据权利要求1?4中的任一项所述的有机电子器件，其中A1为邻亚苯基或对亚苯 基。
6. 根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述基本上有机的层包含电子传输基质 化合物。
7. 根据权利要求6所述的有机电子器件，其中所述电子传输基质化合物包含咪唑或P =〇官能团。
8. 根据权利要求6或7所述的有机电子器件，其中所述式（I)化合物和所述电子传输 基质化合物以均匀混合物形式存在于所述基本上有机的层中。
9. 根据前述权利要求中的任一项所述的有机电子器件，其中所述器件选自有机发光二 极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
10. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其中所述器件为具有作为阳极的所述第一 电极、作为阴极的所述第二电极的有机发光二极管，且所述器件还包括在所述阳极和所述 阴极之间的发光层，且其中所述基本上有机的层包括在所述阴极和所述发光层之间。
11. 根据权利要求10所述的有机电子器件，其中所述发光层包含发光聚合物。
12. -种根据式（I)的化合物，
其中A1为间亚芳基或对亚芳基，且A2?A3各自独立地选自C6-C 2(l芳基，其中所述芳基 或亚芳基可以未被取代或被包含C和Η的基团取代或被另一 LiO基团取代，条件是在芳基 或亚芳基基团中给定的C数还包括在所述基团上存在的所有取代基。
13. 根据权利要求12所述的化合物，其中A2?A3各自独立地选自C6-C 1(l芳基。
14. 根据权利要求12或13所述的化合物，其中所述亚芳基为间亚苯基。
15. -种根据式（I)的化合物在有机电子器件中用途，特别是用于改进在所述器件的 电子传输层中的和/或邻近所述电子传输层的载流子传输和/或电子注入，
其中A1为C6-C2(l亚芳基，且A2?A 3各自独立地选自C6-C2(l芳基，其中所述芳基或亚芳 基可以未被取代或被包含C和Η的基团取代或被另一 LiO基团取代，条件是在芳基或亚芳 基基团中给定的C数还包括在所述基团上存在的所有取代基。
【文档编号】H01L51/50GK104115296SQ201280067205
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】萨沙·多罗克, 卡斯滕·罗特, 欧姆莱恩·法德尔, 弗朗索瓦·卡尔迪纳利 申请人:诺瓦尔德股份有限公司