专利名称：负极活性材料、其制造方法和包括其的可充电锂电池的制作方法
技术领域：
公开了用于可充电锂电池的负极活性材料、制造所述负极活性材料的方法和可充电锂电池。
背景技术：
最近，锂可充电电池作为用于小型便携式电子装置的电源而受到关注。锂可充电电池采用有机电解质溶液，因此锂可充电电池的放电电压是使用碱水溶液的传统电池的放电电压的两倍。因此，锂可充电电池具有高能量密度。作为可充电锂电池的正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂的锂过渡元素复合氧化物，例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < x < I)等。作为可充电锂电池的负极活性材料，已经使用了可嵌入和脱嵌锂离子的各种碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，最近，根据电池的高容量和期望的稳定性，已经对非碳基负极活性材料(例如Si)进行了研究。
发明内容
在本发明的一个实施例中，一种用于可充电锂电池的负极活性材料为可充电锂电池赋予改善的高容量和/或循环寿命特性。在本发明的另一个实施例中，提供了一种制备所述负极活性材料的方法。在本发明的又一个实施例中，一种可充电锂电池包括所述负极活性材料。根据本发明的实施 例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中:每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小；每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的大约2%至大约20%。在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比可以比O相的原子百分比高。在根据距氧化硅颗粒表面的深度的Si相的原子百分比的曲线图中，Si相的原子百分比从氧化硅颗粒表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm.原子％至大约40000nm.原子％。 氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离可以为氧化硅颗粒的颗粒直径的大约6%至大约12%。氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离可以为大约IOOnm至大约lOOOnm。氧化硅颗粒可包括结晶Si和非晶氧化硅，并且结晶Si的浓度可朝向氧化硅颗粒表面而增大。
氧化硅颗粒可以为多孔的。氧化娃颗粒可具有大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。氧化硅颗粒可包括满足SiOx的Si相的量和O相的量，其中，X为大约0.5至大约
1.5。负极活性材料还可以包括从由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中选择的材料。氧化硅颗粒可具有大约0.1 μ m至大约100 μ m的平均颗粒直径。根据本发明的另一个实施例，一种可充电锂电池包括:负极，包括所述负极活性材料；正极，包括正极活性材料；以及非水电解质。根据本发明的另一个实施例，一种制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括:在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理，以制备包括结晶Si相和氧化硅相的氧化硅前驱物颗粒；在第一溶剂中分散氧化硅前驱物颗粒，以制备混合溶液；以及将蚀刻剂加入到混合溶液。氧化硅材料可包括SiO粉末。可在大约800°C至大约1300°C的温度下执行热处理。第一溶剂可包括水溶液。混合溶液中的氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比可以为大约10: I至大约I: 10。
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可以以大约0.05ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。蚀刻剂可包括酸或含有至少一个F离子的材料。蚀刻剂可包括含有蚀刻剂材料和第二溶剂的蚀刻剂溶液，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂材料的体积的体积比可以为大约1:1至大约30: I。蚀刻剂溶液可以是第一溶液或第二溶液,第一溶液包括具有至少一个F离子的蚀刻剂材料且蚀刻剂材料在第一溶液中的浓度为大约0.5M至大约12M，第二溶液具有与第一溶液的蚀刻速度基本上相同的蚀刻速度。所述负极活性材料使得可充电锂电池具有高容量和改善的循环寿命特性。
图1为根据本发明一个实施例的可充电锂电池的示意图。图2A至2C为根据示例I制备的氧化硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，图2A为明场图像，图2B为暗场图像，图2C为高分辨率图像。图3A至3C为根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的TEM照片，其中，图3A为明场图像，图3B为暗场图像，图3C为高分辨率图像。图4为根据对比示例I制备的氧化硅颗粒的X射线光电子能谱(XPS)分析曲线图。图5为根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。图6为根据示例2制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。图7为根据示例5制备的氧化硅颗粒的XPS分析曲线图。图8为XPS分析曲线图，其示出了通过计算根据对比示例2制备的氧化硅颗粒的硅(Si)相的原子％浓度从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值所获得的面积。图9为XPS分析曲线图，其示出了通过计算根据示例2制备的氧化硅颗粒的硅
(Si)相的原子％浓度从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值所获得的面积。图10为将根据示例I至示例5以及对比示例I和对比示例2制备的可充电锂电池单元的循环寿命特性进行比较的曲线图。
具体实施例方式根据本发明的一个实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括由SiOx(O< X < 2)表示的氧化硅颗粒，其中，硅相的原子％根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心的深度以浓度梯度减小，并且O相的原子％以浓度梯度增大。具体地，每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小，每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大。由SiOx(O < X < 2)表示的氧化硅颗粒可包括结晶Si和非晶氧化硅。氧化硅颗粒包括从表面到每个颗粒的内部中心硅(Si)相和氧(O)相的浓度梯度。硅(Si)相的浓度随着其趋于表面而增大，而氧(O)相的浓度随着其趋于表面而减小。更具体地讲，结晶Si的浓度随着其趋于表面而增大。根据一个实施例，在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比比O相的原子百分比高。在硅(Si)相的原子百分比(原子％ )根据距氧化硅颗粒表面的深度的曲线图中，硅(Si)相的原子％从氧化硅颗粒的表面(此处，深度为O)到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可 以为大约5000nm.原子％至大约40000nm.原子％。可通过X射线光电子能谱(XPS)来测量特定元素的根据从每个颗粒的表面朝每个颗粒的中心延伸的深度的浓度。氧化硅颗粒具有这样的浓度梯度，即，硅(Si)相(例如，结晶Si)的浓度在表面处高，并且随着其趋于每个颗粒的中心而减小。这里，当硅(Si)相的浓度梯度是平缓的使得硅(Si)相的浓度随着其从表面趋向中心而缓慢地减小时，上面定义的积分值增大。相反，当娃(Si)相的浓度梯度是陆峭的使得娃(Si)相的浓度随着其从表面趋向中心而快速地减小时，上面定义的积分值减小。氧化硅颗粒具有相对大的积分值。这表示硅(Si)相的浓度梯度在从每个颗粒的表面朝每个颗粒的中心的方向上是平缓的，并且还表示深入到每个颗粒的内部，硅(Si)相是充裕的。根据一个实施例，硅(Si)相的原子％从氧化硅颗粒的表面(此处，深度为O)至IjSi相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm.原子％至大约40000nm.原子％。根据另一个实施例,娃(Si)相的原子％从氧化娃颗粒的表面(此处,深度为O)到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值可以为大约5000nm.原子％至大约38000η m.原子％。从表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的距离在颗粒直径的大约2%至大约20%的范围。根据一个实施例，该距离可以在颗粒直径的大约6%至大约12%的范围。例如，该距离可在颗粒直径的大约5%至大约10%的范围。根据一个实施例，从氧化硅颗粒的表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的距离可以在大约IOOnm至大约IOOOnm的范围。根据另一个实施例，从氧化硅颗粒的表面到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的距离在大约300nm至大约600nm的范围。氧化硅颗粒中包括的氧化硅(例如SiO2)会起到阻力器(resistor)的作用，使得与锂的反应困难，从而使负极的性能劣化。然而，根据本发明的实施例，氧化硅颗粒在颗粒的表面上具有浓度降低的氧化硅，从而改善了与锂的反应性，并且降低了阻力。因此，可以改善所得的可充电锂电池的电化学特性。包括氧化硅颗粒的负极活性材料可使得锂可充电电池具有改善的循环寿命特性
和高容量。可通过蚀刻氧化硅颗粒以去除颗粒表面和内部的部分氧化硅(例如SiO2)来制备负极活性材料。蚀刻产生Si相的浓度梯度，其中，Si的浓度在颗粒的表面处最大且朝颗粒的中心逐渐减小，并且蚀刻产生O相的浓度梯度，其中，O的浓度在颗粒的中心处最大且朝颗粒的表面减小。稍后将描述制备氧化硅颗粒的方法。在通过蚀刻去除氧化硅(例如SiO2)的空间中，可以在颗粒的内部形成孔。根据一个实施例，氧化硅颗粒可具有大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。根据另一个实施例，氧化硅颗粒可具有大约10m2/g至大约40m2/g的比表面积。式SiOx中的X值可为大约0.5至大约1.5。例如,基于全部颗粒,x值可为大约0.7至大约0.9。即，就颗粒整体而言，式`SiOx中的X值可为大约0.7至大约0.9。当氧化硅颗粒以符合这些范围的量包括硅(Si)相时，可适当地提高容量和效率。负极活性材料还可包括从碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合中选择的非硅的额外元素。额外元素的非限制性示例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 和它们的组合。氧化硅颗粒可具有大约0.1 μ m至大约100 μ m的平均颗粒直径。在下文中，将描述制备氧化硅颗粒的示例性方法。根据本发明的另一个实施例，制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括:通过在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理来形成包括结晶Si和氧化硅的颗粒；制备将包括结晶Si和氧化硅的颗粒分散在溶剂中的混合溶液；以及将蚀刻剂加入到混合溶液中。使用制备用于可充电锂电池的负极活性材料的此方法，可制备包括具有上述浓度梯度的氧化硅颗粒的负极活性材料。根据一个实施例，可通过在Ar气氛中对SiO粉末进行热处理来制备包括结晶Si和非晶SiO2的氧化硅前驱物颗粒。热处理温度可为大约800°C至大约1300°C。可执行热处理大约30分钟至大约10小时。随后，通过将包括结晶Si和非晶SiO2的氧化硅前驱物颗粒(其通过热处理形成)分散在第一溶剂中来制备混合溶液。溶剂可以是包括水的混合溶剂，混合溶液可以是水溶液。在一些实施例中，第一溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇等的水溶液。可通过将蚀刻剂加入到混合溶液来对包括结晶Si和非晶SiO2的氧化硅前驱物颗粒进行蚀刻。根据一个实施例，在混合溶液中，氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比为大约10: I至大约1: 10。例如，在混合溶液中，氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比可以为大约2: I至大约1: 2。可通过将蚀刻剂的量与氧化硅前驱物颗粒的量控制在上述摩尔比范围内来控制浓度梯度的范围。可以以大约0.05ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。根据一个实施例，以大约0.1ml/分钟至大约5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。根据一个实施例，以大约0.5ml/分钟至大约2ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。可通过将蚀刻剂的流率控制在这些范围内来控制浓度梯度的范围。通过控制浓度梯度的范围，可使蚀刻在每个颗粒的内部深处发生，因此产生具有充裕的硅(Si)的相。作为蚀刻剂，可以使用传统上用作蚀刻溶液的任何材料而不受限制。例如，可以使用酸(例如，硝酸和硫酸)，或者可以使用含有F离子的化合物(例如，HF、NH4F和NH4HF2)。根据一个实施例，可通过使用含有F离子的化合物或者酸与含有F离子的化合物的混合物作为蚀刻剂更快地执行蚀刻过程。的确，将酸与含有F离子的化合物混合可实现快的蚀刻速度，同时减少了实现此速度所需的含有F离子的化合物的量。可以按照包括蚀刻剂和第二溶剂的蚀刻剂溶液的形式使用蚀刻剂，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂的体积的体积比可以为大约1:1至大约30: I。例如，蚀刻剂溶液可以为水溶液。在蚀刻剂溶液中，可以根据期望的蚀刻速度来调节蚀刻剂的浓度。例如，当蚀刻剂材料是含有F离子的化合物时，蚀刻剂溶液可具有大约
0.5M至大约12M的蚀刻剂浓度。当蚀刻剂材料是不同于含有F离子的化合物的材料时，可调节蚀刻剂材料在 蚀刻剂溶液中的浓度，来实现与由包括上述浓度(即，0.5M至12M)的含有F离子的化合物的蚀刻剂溶液所实现的蚀刻速度基本相同的蚀刻速度。例如，当使用酸溶液时，会需要更高浓度的溶液来实现与含有F离子的化合物相同的蚀刻速度和效果。以预定的量加入蚀刻剂，从而获得混合溶液中期望比例的蚀刻剂与溶剂，然后使混合物静置大约5分钟至大约30分钟，以进行蚀刻反应。根据本发明的又一个实施例，可充电锂电池包括:负极，包括所述负极活性材料；正极，包括正极活性材料；以及非水电解质。根据分隔件的存在和在电池中使用的电解质的种类，可以将可充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可充电锂电池可具有各种形状和尺寸，例如，它们可以为圆柱形、棱柱形或硬币型电池，并且可为薄膜电池或者可以在尺寸方面相当大。锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的。图1为根据实施例的可充电锂电池的分解透视图。参照图1，可充电锂电池100在形状上是圆柱形，并且包括负极112、正极114、位于正极114和负极112之间的分隔件113、电解质(未示出)、电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140，其中，电解质浸溃负极112、正极114和分隔件113。如下制造可充电锂电池100:顺序地堆叠负极112、分隔件113和正极114 ;将堆叠件螺旋卷绕；将卷绕的堆叠件容纳在电池壳体120中；以及用密封构件140密封电池。在电池壳体中注入电解质以浸溃堆叠件。
负极包括集流体和集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料与上面描述的相同。负极活性材料层还可以包括粘合剂，可选地还可包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间以及负极活性材料颗粒与集流体的粘合性。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，以及它们的组合。任何导电材料可用作所述导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括:碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合。正极包括集流体和集流体上的正极活性材料层。正极活性材料可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。正极活性材料可包括含有钴、锰和镍中的至少一种以及锂的复合氧化物。具体地讲，可使用下面的化合物:
权利要求
1.一种用于可充电锂电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括多个氧化硅颗粒，每个氧化硅颗粒具有Si相和O相，其中: 每个氧化硅颗粒的Si相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处Si相的较大原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至Si相的较小原子百分比的浓度梯度减小； 每个氧化硅颗粒的O相的原子百分比按照从氧化硅颗粒表面处O相的较小原子百分比朝氧化硅颗粒的中心至O相的较大原子百分比的浓度梯度增大；以及 氧化硅颗粒的表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的2%至20%。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在每个氧化硅颗粒的表面处，Si相的原子百分比比O相的原子百分比高。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在根据距氧化硅颗粒表面的深度的Si相的原子百分比的曲线图中，Si相的原子百分比从氧化硅颗粒表面到Si相的原子百分比为55原子％时的深度的积分值为5000nm.原子％至40000nm.原子％。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为氧化硅颗粒的颗粒直径的6%至12%。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒表面与Si相的原子百分比为55原子％时的深度之间的距离为IOOnm至lOOOnm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒包括结晶Si和非晶氧化硅，并且结晶Si的浓度朝向氧化硅颗粒表面而增大。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒为多孔的。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒具有10m2/g至500m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒包括满足SiOx的Si相的量和O相的量，其中，X为0.5至1.5。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包括从由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中选择的材料。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，氧化硅颗粒具有0.1 μ m至100 μ m的平均颗粒直径。
12.—种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括: 负极，包括根据权利要求1所述的负极活性材料； 正极，包括正极活性材料；以及 电解质。
13.—种制造用于可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括: 在惰性气氛中对氧化硅材料进行热处理，以制备包括结晶Si相和氧化硅相的氧化硅前驱物颗粒； 在第一溶剂中分散氧化硅前驱物颗粒，以制备混合溶液；以及 将蚀刻剂加入到混合溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，氧化硅材料包括SiO粉末。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在800°C至1300°C的温度下执行热处理。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，第一溶剂包括水溶液。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，混合溶液中的氧化硅前驱物颗粒与蚀刻剂的摩尔比为10:1至1: 10。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，以0.05ml/分钟至5ml/分钟的流率将蚀刻剂加入到混合溶液。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，蚀刻剂包括酸或含有至少一个F离子的材料。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，蚀刻剂包括含有蚀刻剂材料和第二溶剂的蚀刻剂溶液，其中，第一溶剂的体积和第二溶剂的体积之和与蚀刻剂材料的体积的体积比为大约1:1至大约30: I。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，蚀刻剂溶液是第一溶液或第二溶液，第一溶液包括具有至少一个F离子的蚀刻剂材料且蚀刻剂材料在第一溶液中的浓度为0.5M至12M，第二溶液具有与第一溶液的 蚀刻速度基本上相同的蚀刻速度。
全文摘要
根据本发明的实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括由SiOx(其中，0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒，其中，硅相的原子％根据从每个颗粒的表面朝颗粒中心延伸的深度以浓度梯度减小，并且O相的原子％以浓度梯度增大。在根据该深度的硅(Si)相的原子％浓度曲线图中，硅(Si)相的原子％浓度从表面(此处，深度为0)到硅(Si)相的浓度为55原子％时的深度的积分值为大约5000nm·原子％至大约40000nm·原子％。
文档编号H01M10/0525GK103247789SQ201310009919
公开日2013年8月14日 申请日期2013年1月10日 优先权日2012年2月13日
发明者朴相垠, 金英旭 申请人:三星Sdi株式会社